CN110724234A - 3d打印用光敏树脂组合物、3d打印成型方法和3d制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3D打印用树脂领域，公开了3D打印用光敏树脂组合物、3D打印成型方法和3D制品。该3D打印用光敏树脂组合物包含以该组合物的总量为基准，10‑30重量％的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、1‑20重量％的含环氧基丙烯酸酯、10‑40重量％的丙烯酸酯单体、10‑40重量％的环氧树脂、0.5‑5重量％的双氰胺、0.5‑5重量％的光引发剂和0.05‑1重量％的咪唑化合物。该制品具有更好的叠层间拉伸强度。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印用树脂领域，具体涉及3D打印用光敏树脂组合物、3D打印成型方法和3D制品。
背景技术
3D打印技术，学术上又称“添加制造”(additive manufacturing)技术，也称为增材制造或增量制造。3D打印技术是以计算机三维设计模型为蓝本，通过软件分层离散和数控成型系统，利用激光束、热熔喷嘴等方式将特殊材料进行逐层堆积黏结，最终叠加成型，制造出实体产品的制造方法。
采用光敏树脂进行的3D打印，是将UV光敏材料逐层涂布加光固化，再逐层涂布加光固化，最终制造出实体产品。
CN104311783B公开了一种LED光固化三维打印树脂，按重量份由以下物质组成：不饱和超支化聚氨酯预聚物10-40份，丙烯酸酯类齐聚物10-30份，活性稀释剂10-30份，光引发剂4-10份，光敏剂0-3份，环氧树脂0-3份，环氧潜伏固化剂4-10份，助剂0-4份。该树脂可以采用LED为固化光源实现3D打印。
CN105542628A公开了3D打印光固化树脂，主要由以下重量份的原料组成：含羟基环氧丙烯酸酯20-70份，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯20-70份，光固化活性稀释剂2-20份，光固化剂1-20份，热固化剂1-20份，α-Al2O3 2-10份，助剂0.1-1份。该发明的目的是克服3D打印光固化树脂材料在韧性、翘曲性、耐热性方面存在的缺陷。
CN105778423A公开了一种新型热固性3D打印材料，其中，所述3D打印材料由A组分和B组分组成；A组分与B组分的质量配比为1：1-10：1；所述A组分包括：液态基础树脂100份、活性稀释剂1-15份、脱泡剂；所述B组分的原料组成：固化剂或交联剂100份、脱泡剂0.001-0.01份；所述A组分中的液态基础树脂为液态芳香族环氧树脂、液态脂肪族环氧树脂、液态丙烯酸树脂、有机液态硅橡胶和液态聚氨酯树脂中的一种；所述B组分中的固化剂或交联剂为环氧树脂中的胺类固化剂、聚硫醇、酚醛树脂的酸类固化剂、有机硅中的硅氢化合物、聚氨酯中的聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种或两种。克服3D打印技术存在叠层间强度较差、精度较低的不足。
但是在现有技术并没有考虑3D打印产品层面间存在缺陷，没有注意使产品沿垂直层面方向的强度改进，因此产品整体性能差，导致只能用来做工艺品，不能用作手机零部件。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的3D打印产品存在层面间缺陷的问题，提供了3D打印用光敏树脂组合物、3D打印成型方法和3D制品，该制品具有更好的叠层间拉伸强度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种3D打印用光敏树脂组合物，包含：
以该组合物的总量为基准，10-30重量％的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、1-20重量％的含环氧基丙烯酸酯、10-40重量％的丙烯酸酯单体、10-40重量％的环氧树脂、0.5-8重量％的双氰胺、0.5-5重量％的光引发剂和0.05-1重量％的咪唑化合物。
本发明第二方面提供一种3D打印成型方法，包括：
将本发明的3D打印用光敏树脂组合物制成光敏树脂液体，将该光敏树脂液体进行3D打印制得产品雏形，然后将所述产品雏形进行烘烤，得到3D产品。
本发明第三方面提供一种本发明的方法制得的3D制品，该制品沿叠层方向的拉伸强度在40MPa以上，该制品垂直叠层方向的拉伸强度在40MPa以上。
通过上述技术方案，本发明提供的3D打印用光敏树脂组合物可以制得的3D制品，具有打印叠层间更高的拉伸强度，改善制品整体的性能，适于用作手机零部件。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种3D打印用光敏树脂组合物，包含：
以该组合物的总量为基准，10-30重量％的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、1-20重量％的含环氧基丙烯酸酯、10-40重量％的丙烯酸酯单体、10-40重量％的环氧树脂、0.5-8重量％的双氰胺、0.5-5重量％的光引发剂和0.05-1重量％的咪唑化合物。
根据本发明，优选地，所述组合物包含：10-25重量％的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、5-20重量％的含环氧基丙烯酸酯、20-40重量％的丙烯酸酯单体、20-39.85重量％的环氧树脂、3-7重量％的双氰胺、2-4重量％的光引发剂和0.15-1重量％的咪唑化合物。
本发明中，选用含有上述组分的组合物，可以提供改善3D打印制品的叠层间拉伸强度，使制品的整体强度满足工业制品零部件的要求，例如手机零部件。
根据本发明，可以优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的重均分子量为500-3000。所述组合物中选用具有该重均分子量范围的所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，可以提供制得的制品合适的强度，保证制品打印过程中的完整性。重均分子量低于此范围时最终材料的力学性能差，重均分子量高于此范围时组合物不易施工。
本发明中，所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物可以商购获得，例如购于Sartomer、Allnex、长兴化工或瑞晟的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，如Allnex的EBECRYL 8210(重均分子量为600)，Miwon的Miramer PU2061(重均分子量1800)，Miwon的Miramer PU2520(重均分子量2800)。
根据本发明，所述含环氧基丙烯酸酯可以为所述组合物制备3D制品时提供光固化和热固化均可交联，有利于产生更高强度的产品。优选地，所述含环氧基丙烯酸酯的环氧当量值为50-600g/eq。本发明中，采用具有该环氧当量值的含环氧基丙烯酸酯可以为所述组合物制得的3D制品提供更好的光固化和热固化的效果，产品交联保证提供更高强度。所述含环氧基丙烯酸酯的环氧当量值高于600g/eq时，分子中含有的环氧基团过少，和热固化成分间形成交联网不够密实，形成的产品结构强度会偏低；环氧当量值低于50g/eq时，原材料分子过低，交联网链段偏短，形成的产品会较脆。
根据本发明，优选地，所述含环氧基丙烯酸酯选自环氧聚氨酯丙烯酸酯和/或环氧聚酯丙烯酸酯。所述含环氧基丙烯酸酯可以是商购获得，例如Allnex的EB3605环氧聚氨酯丙烯酸酯，环氧当量值为450g/eq。
根据本发明，所述组合物中选用所述环氧树脂可以起到在加热阶段进行整体固化时，提供产品具有整体均匀强度的作用。优选地，所述环氧树脂的环氧当量值为50-450g/eq。
本发明中，优选地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂、有机钛改性双酚A型环氧树脂、尼龙改性环氧树脂、氟改性环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、间苯二酚甲醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧化烯烃化合物、杂环型环氧树脂和混合型环氧树脂中的至少一种。所述环氧树脂可以商购获得，例如江苏三木集团有限公司的SM6101(环氧当量值为210-244g/eq)，DOW的DER 858(环氧当量值为380-420g/eq)。
根据本发明，所述光引发剂可以用于引发光固化成分交联固化。其中，所述光引发剂选自苯偶姻类(安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚)、苯偶酰类(二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)、烷基苯酮类(α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮)、酰基磷氧化物(芳酰基瞵氧化物、双苯甲酰基苯基氧化瞵)、二苯甲酮类(二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮)、硫杂蒽酮类(硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮)、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐和二苯基乙氧基膦中的至少一种。优选地，所述光引发剂可以选自酰基磷氧化物和/或烷基苯酮类。所述光引发剂可以商购或得，例如Ciba公司的型号184的光引发剂(烷基苯酮类)。
根据本发明，所述组合物中含有咪唑化合物可以有助于改进制备3D制品时热固化的效果，改善制品整体性能，提高打印叠层间的拉伸强度。其中，所述咪唑化合物可以选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2乙基-4-甲基咪唑和1-氰乙基-2-苯基咪唑中的至少一种。优选地，所述咪唑化合物选择咪唑。
根据本发明，所述组合物中优选所述咪唑化合物与其他的组分在用量上匹配使用，可以更有利于提供3D打印出叠层间具有更好拉伸强度的制品。优选地，所述咪唑化合物与双氰胺的重量比为(0.02-0.2):1，优选为(0.05-0.2)：1。
本发明第二方面提供一种3D打印成型方法，包括：
将本发明的3D打印用光敏树脂组合物制成光敏树脂液体，将该光敏树脂液体进行3D打印制得产品雏形，然后将所述产品雏形进行烘烤，得到3D产品。
具体地，本发明提供的3D打印成型方法的制备过程如下：
(1)将本发明的3D打印用光敏树脂组合物制成光敏树脂液体：
将聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、含环氧基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体放入高速分散机中，在1400-1600r/min的转速下搅拌4-6min进行充分混合得到混料A；
将环氧树脂和双氰胺加入混料A中，在1400-1600r/min的转速下搅拌10-20min进行充分混合得到混料B；
将光引发剂和咪唑化合物加入混料B中，在1400-1600r/min的转速下搅拌10-20min制得光敏树脂液体。
(2)3D打印成型
将该光敏树脂液体放入3D打印机中进行3D打印，制得产品雏形；将所述产品雏形进行烘烤，得到3D产品。
所述烘烤的条件包括：先在温度80℃-110℃下烘烤30min-240min；然后升温到130℃-170℃烘烤60min-300min。
本发明第三方面提供一种本发明的方法制得的3D制品，该制品沿叠层方向的拉伸强度在40MPa以上，该制品垂直叠层方向的拉伸强度在40MPa以上。优选该制品沿叠层方向的拉伸强度在40-60MPa，该制品垂直叠层方向的拉伸强度在40-60MPa。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
聚氨酯丙烯酸酯齐聚物采用Allnex的EBECRYL 8210，重均分子量为600；Miwon的Miramer PU2061，重均分子量1800；Miwon的Miramer PU2520，重均分子量2800；Allnex的EBECRYL 230，重均分子量5000。
含环氧基丙烯酸酯采用Allnex的EB3605，环氧当量值为450g/eq；
环氧树脂采用江苏三木集团有限公司的SM6101，环氧当量值为210-244g/eq；DOW的DER 858，环氧当量值为380-420g/eq；江苏三木集团有限公司的SM602R，环氧当量值为600-700g/eq。
丙烯酸酯单体采用Sartomer的SR238；
光引发剂采用Ciba的184；
双氰胺和咪唑均商购获得。
实施例和对比例制得的3D产品通过ASTM D 638方法测得制品沿叠层方向和垂直叠层方向的拉伸强度。
3D打印机为大族激光的睿逸DLP1080T。
实施例1
(1)按照表1列出的组分制成光敏树脂液体。
将聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、含环氧基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体放入高速分散机中，在1400r/min的转速下搅拌6min进行充分混合得到混料A；
将环氧树脂和双氰胺加入混料A中，在1500r/min的转速下搅拌10min进行充分混合得到混料B；
将光引发剂和咪唑加入混料B中，在1600r/min的转速下搅拌15min制得光敏树脂液体。
(2)将光敏树脂液体放入3D打印机中进行3D打印，条件为0.05mm/层，每层7s；制得产品雏形；
将产品雏形在100℃下烘烤100min，再在150℃下烘烤120min，得到3D产品。
将3D产品进行拉伸强度测试，测试结果见表2。
实施例2
(1)按照表1列出的组分制成光敏树脂液体。
将聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、含环氧基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体放入高速分散机中，在1500r/min的转速下搅拌4min进行充分混合得到混料A；
将环氧树脂和双氰胺加入混料A中，在1400r/min的转速下搅拌20min进行充分混合得到混料B；
将光引发剂和咪唑加入混料B中，在1500r/min的转速下搅拌10min制得光敏树脂液体。
(2)将光敏树脂液体放入3D打印机中进行3D打印，条件为0.05mm/层，每层8S；制得产品雏形；
将产品雏形在90℃下烘烤120min，再在150℃下烘烤180min，得到3D产品。
将3D产品进行拉伸强度测试，测试结果见表2。
实施例3
(1)按照表1列出的组分制成光敏树脂液体。
将聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、含环氧基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体放入高速分散机中，在1600r/min的转速下搅拌5min进行充分混合得到混料A；
将环氧树脂和双氰胺加入混料A中，在1600r/min的转速下搅拌15min进行充分混合得到混料B；
将光引发剂和咪唑加入混料B中，在1400r/min的转速下搅拌20min制得光敏树脂液体。
(2)将光敏树脂液体放入3D打印机中进行3D打印，条件为0.05mm/层，每层10s；制得产品雏形；
将产品雏形在110℃下烘烤60min，再在170℃下烘烤90min，得到3D产品。
将3D产品进行拉伸强度测试，测试结果见表2。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，按照表1列出的组分制成光敏树脂液体。
制得3D产品，测试结果见表2。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，按照表1列出的组分制成光敏树脂液体。
制得3D产品，测试结果见表2。
表1
表1(续1)
表1(续2)
对比例1
按照表1所示，将聚氨酯丙烯酸酯齐聚体200g和丙烯酸酯单体300g放入高速分散机中在1500r/min的转速下进行搅拌5min，充分混合后得到混料C；
向混料C中加入光引发剂20g，在高速分散机以1500r/min的转速搅拌15min充分混合，制得光敏树脂液体。
用制得的光敏树脂液体放入3D打印机以0.05mm/层，每层8s的条件进行3D打印制得产品。
将3D产品进行拉伸强度测试，测试结果见表2。
对比例2-9
按照实施例1的方法，不同的是，按照表1列出的组分制成光敏树脂液体。
制得3D产品，测试结果见表2。
表2
通过实施例、对比例和表2的结果可以看出，采用本发明提供的3D打印用光敏树脂组合物，进行3D打印，获得3D制品的强度提高，制品沿叠层方向的拉伸强度和制品垂直叠层方向的拉伸强度都相比于对比例有显著的提高，可以提供制品整体的性能，适合于用作手机零部件。实施例6和7中使用的原料不同，获得的效果不是最优。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种3D打印用光敏树脂组合物，包含：
以该组合物的总量为基准，10-30重量％的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、1-20重量％的含环氧基丙烯酸酯、10-40重量％的丙烯酸酯单体、10-40重量％的环氧树脂、0.5-8重量％的双氰胺、0.5-5重量％的光引发剂和0.05-1重量％的咪唑化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含：10-25重量％的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、5-20重量％的含环氧基丙烯酸酯、20-40重量％的丙烯酸酯单体、20-39.85重量％的环氧树脂、3-7重量％的双氰胺、2-4重量％的光引发剂和0.15-1重量％的咪唑化合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的重均分子量为500-3000。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述含环氧基丙烯酸酯的环氧当量值为50-600g/eq。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述含环氧基丙烯酸酯选自环氧聚氨酯丙烯酸酯和/或环氧聚酯丙烯酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述环氧树脂的环氧当量值为50-450g/eq；优选地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂、有机钛改性双酚A型环氧树脂、尼龙改性环氧树脂、氟改性环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、间苯二酚甲醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧化烯烃化合物、杂环型环氧树脂和混合型环氧树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述光引发剂选自苯偶姻类、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐和异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述咪唑化合物选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2乙基-4-甲基咪唑和1-氰乙基-2-苯基咪唑中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其中，所述咪唑化合物与双氰胺的重量比为(0.02-0.2)：1，优选为(0.05-0.2)：1。
10.一种3D打印成型方法，包括：
将权利要求1-9中任意一项所述的3D打印用光敏树脂组合物制成光敏树脂液体，将该光敏树脂液体进行3D打印制得产品雏形，然后将所述产品雏形进行烘烤，得到3D产品。
11.一种权利要求10所述的方法制得的3D制品，该制品沿叠层方向的拉伸强度在40MPa以上，优选为40-60MPa；该制品垂直叠层方向的拉伸强度在40MPa以上，优选为40-60MPa。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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