CN110709167A - 用于聚酯醇合成的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于聚酯醇合成的催化剂，以及二硫代化合物作为制备聚酯多元醇的催化剂的用途。

Description

用于聚酯醇合成的催化剂
本发明涉及用于聚酯醇合成的催化剂，以及二硫代化合物作为制备聚酯多元醇的催化剂的用途。
原则上，用于制备酯的催化剂是本领域众所周知的。例如，FR1359112记载了使用锡催化剂来制备基于锡催化剂的二酯，其中使用例如二硫代丙酸作为酯化小化合物的离析物。
在本发明中，术语“催化剂”是指提高化学反应的反应速率的化合物。与术语“催化剂”的通常定义不同，本发明的化合物可通过(化学)掺入产物中而被(至少部分)消耗。因此，聚酯醇产物可含有微量的催化剂化合物。
聚酯醇(也称为“聚酯多元醇”或简称“PESOL”)是一类众所周知的化合物，其可例如用于合成聚氨酯(PU)。
聚酯醇通过二羧酸(或衍生物，如酯或酸酐)与二醇(或多元醇)之间的缩聚反应，或通过环状酯(例如内酯、环状碳酸酯)的开环聚合而获得；这记载在例如M.Ionescu,“Chemistry and technology of polyols for polyurethanes”,Rapra TechnologyLtd.,2005,第8.1章中。
聚酯醇通常使用金属络合物作为催化剂来制备。最常见的催化剂基于钛或锡(例如钛酸四丁酯或辛酸亚锡)。TTB和SDO显示出高的反应活性，并能够缩短循环时间；这些催化剂通常不与产物分离。
然而，对于聚酯醇的许多应用，例如食品或医学相关的应用，如果产物中含有微量的来自催化剂的金属，这是很大的缺点。如果金属催化剂保留在多元醇中，则它们仍具有催化活性并且负面地影响聚氨酯反应的反应性(它们实际上增加了不希望的反应性)。金属催化剂确实同时引起多元醇向二酸和二醇的逆反应，因此降低了聚酯醇的耐水解性。
同样从生态学和可持续性的角度考虑，非常希望避免使用含金属的催化剂。然而，遗憾的是，用于制备聚酯醇的具有足够高的反应性的无金属催化剂体系在本领域中是未知的。
US 2 698 340公开了在制备酯——其可用作多种树脂的增塑剂——的方法中使用含硫催化剂，优选月桂基硫醇、正庚基硫醇或异辛基硫醇。但是，需要大量的催化活性化合物。此外，已知硫醇具有难闻的气味，这对于大多数应用是不可接受的。
还已经记载了使用对甲苯磺酸作为制备PESOL的催化剂，但是在这种情况下，也需要非常大量的酸化合物，这使得该方法不经济且不生态。因此，在本领域中需要可在聚酯醇的制备中有效地用作催化剂并且不含金属的化合物。
其他催化体系的缺点在于，它们基于例如卤代有机化合物，考虑到环境友好地制备，应避免使用卤代有机化合物。例如，US 4,996,178记载了基于磷化合物、酸受体和至少一种卤代化合物的催化剂体系。
现已出人意料地发现，特定的二硫代结构物(如3,3’-二硫代丙酸或二苄基二硫化物)是合成聚酯醇的高活性催化剂。
此外，当使用本发明的催化结构物时，所得产物在例如TPU形成中没有显示出增加的反应性。
此外，由于本发明的催化剂化合物的无金属结构，产物不含微量金属，且几乎没有气味。
因此，本发明的目的是含有结构要素-CH2-S-S-CH2-的化合物作为制备聚酯醇的催化剂的用途。
本发明的另一个目的是通过使至少一种二羧酸与至少一种二醇或多元醇反应来制备聚酯醇的方法，其中将至少一种含有结构要素-CH2-S-S-CH2-的化合物用作催化剂，以及可由本发明的方法获得的聚酯醇用于制备聚氨酯的用途。
在本发明的一个实施方案中，含有结构要素-CH2-S-S-CH2-的化合物为式I的化合物
R1-CH2-S-S-CH2-R2 (I)，
其中R1选自Ar1和-(CH2)x-COOH，其中x选自0、1、2或3，并且其中R2选自Ar2和-(CH2)y-COOH，其中y选自0、1、2或3。
Ar1和Ar2彼此独立地代表取代的或未取代的苯基，优选未取代的苯基，其中如果被取代，则取代基为一个或多个C1-C4烷基。
术语C1-C4烷基包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基。
在本发明的一个优选实施方案中，在式I中
R1为-(CH2)x-COOH，
x为0、1、2或3；
R2为-(CH2)y-COOH，且y为0、1、2或3(以下称为式Ia)。
在本发明的一个同样优选的实施方案中，在式I中
R1和R2均为被一至三个C1-C4基团取代的苯基或未取代的苯基(以下称为式Ib)。
在本发明的一个更优选的实施方案中，在式I中
R1为-(CH2)x-COOH，
x为0、1、2或3；
R2为-(CH2)y-COOH，
y为0、1、2或3，其中x和y具有相同的值(例如，x＝1意味着y＝1)(以下称为式Ic)。
在本发明的一个同样优选的实施方案中，在式I中，R1和R2均为未取代的苯基(以下称为式Id)。
在式Ia的一个优选实施方案中，x和y彼此独立地为1或2，优选1。
在式Ic的一个优选的实施方案中，x和y等于1或2，优选1。
因此，在本发明的一个特别优选的实施方案中，式I的化合物为3,3’-二硫代丙酸。
在本发明的另一个优选的实施方案(式Id)中，式I的化合物为二苄基二硫化物。
本发明的另一个实施方案还为一种制备聚酯醇的方法，其中将至少一种结构式I的化合物用作催化剂
R1-CH2-S-S-CH2-R2 (I)
其中R1选自Ar1和-(CH2)x-COOH，其中x选自0、1、2或3，且其中R2选自Ar2和-(CH2)y-COOH，其中y选自0、1、2或3，且Ar1和Ar2如上所定义。
在制备聚酯醇的方法的一个优选实施方案中，使用式Ia或Ib的化合物，更优选式Ic或式Id的化合物，最优选二苄基二硫化物或3,3’-二硫代丙酸。
在本发明的方法中，在反应中化合物I的量为1ppm至104ppm(1重量％)。
优选地，在本发明的方法中，化合物I的量为1至1000ppm，更优选10至500ppm，最优选50至200ppm，其中最优选70至130ppm。
在本发明的方法的一个实施方案中，二羧酸选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和庚二酸，优选选自丁二酸、戊二酸和己二酸，更优选己二酸。
在本发明的方法的一个实施方案中，二醇选自单乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷(TMP)，优选单乙二醇和/或1,4-丁二醇。
通常，反应在80℃至300℃、优选100℃至280℃的温度下进行。
本发明的其他实施方案由本说明书以及独立和从属权利要求显而易见。
实施例
测定粘度
多元醇的粘度根据DIN EN ISO 3219(1994)在25℃下采用旋转粘度计Rheotec RC20测定，其中使用主轴CC 25DIN(主轴直径：12.5mm；量筒内径：13.56mm)在50 1/s的剪切速率下进行。
测定羟值
羟值根据邻苯二甲酸酐方法DIN 53240(1971-12)测定，并以mg KOH/g给出。
测定酸值
酸值根据DIN EN 1241(1998-05)测定，并以mg KOH/g给出。
合成多元醇
使用以下催化剂：
丁醇钛(IV)CAS：5593-70-4(TTB)
2-乙基己酸锡(II)CAS：301-10-0(SDO)
实施例1(比较，标准催化)
向装配有温度计、氮气入口、加热罩、蒸馏柱和搅拌器的4升烧瓶中装入1887.6g1,6-己二酸(己二酸)、452.8g单乙二醇、657.4g 1,4-丁二醇和25mg丁醇钛(IV)，并加热至120℃。将反应混合物进一步加热至240℃，并连续蒸馏出冷凝水，直到酸值达到1mg KOH/g。获得羟值为53.26mg KOH/g、酸值为0.708mg KOH/g且在75℃下的粘度为738mPas的聚酯多元醇。
实施例2(二硫代丙酸)
向装配有温度计、氮气入口、加热罩、蒸馏柱和搅拌器的4升烧瓶中装入1887.7g1,6-己二酸(己二酸)、452.8g单乙二醇、657.4g 1,4-丁二醇和250mg 3,3-二硫代丙酸，并加热至120℃。将反应混合物进一步加热至240℃，并连续蒸馏出冷凝水，直到酸值达到1mgKOH/g。获得羟值为55.66mg KOH/g、酸值为0.292mg KOH/g且在75℃下的粘度为974.3mPas的聚酯多元醇。
实施例3(二苄基二硫化物(dibenzyldisulfide))
向装配有温度计、氮气入口、加热罩、蒸馏柱和搅拌器的4升烧瓶中装入1887.7g1,6-己二酸(己二酸)、452.8g单乙二醇、657.4g 1,4-丁二醇和250mg二苄基二硫化物，并加热至120℃。将反应混合物进一步加热至240℃，并连续蒸馏出冷凝水，直到酸值达到1mgKOH/g。获得羟值为56.38mg KOH/g、酸值为0.339mg KOH/g且在75℃下的粘度为849.2mPas的聚酯多元醇。
实施例4(自催化)
向装配有温度计、氮气入口、加热罩、蒸馏柱和搅拌器的4升烧瓶中装入1887.7g1,6-己二酸(己二酸)、452.8g单乙二醇、657.4g 1,4-丁二醇和250mg二苄基二硫化物，并加热至120℃。将反应混合物进一步加热至240℃，并连续蒸馏出冷凝水，直到酸值达到2mgKOH/g。获得羟值为52mg KOH/g、酸值为1.73mg KOH/g且在75℃下的粘度为889.4mPas的聚酯多元醇。
实施例表明，本发明的化合物可在聚酯醇的制备中用作催化剂。
图1示出了使用不同催化剂的聚酯醇合成实验的反应动力学数据。可以看出，使用本发明的含硫化合物导致更快的反应，因此本发明的含硫化合物在聚酯醇的制备中具有催化活性。

Claims (12)

1.式I的化合物用作制备聚酯醇的催化剂的用途，
R1-CH2-S-S-CH2-R2(I)
其中R1选自Ar1和-(CH2)x-COOH，其中x选自0、1、2或3，其中R2选自Ar2和-(CH2)y-COOH，其中y选自0、1、2或3，并且Ar1和Ar2为取代的或未取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的式I的化合物的用途，其中
R1为-(CH2)x-COOH，
x为0、1、2或3；
R2为-(CH2)y-COOH，且y为0、1、2或3。
3.根据权利要求1所述的式I的化合物的用途，其中
R1为Ar1
R2为Ar2。
4.根据权利要求1或2所述的式I的化合物的用途，其中x和y为1。
5.根据权利要求1或3所述的式I的化合物的用途，其中R1和R2为未取代的苯基。
6.制备聚酯醇的方法，包括使至少一种二羧酸与至少一种二醇或多元醇以及根据权利要求1至5中任一项所述的式I的化合物反应，其中将至少一种根据权利要求1至5中任一项所述的式I的化合物用作催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备聚酯醇的方法，其中在反应混合物中式I的化合物的量为1至104ppm。
8.根据权利要求6所述的制备聚酯醇的方法，其中在反应混合物中式I的化合物的量为1至103ppm。
9.根据权利要求9至17中任一项所述的制备聚酯醇的方法，其中二羧酸选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和庚二酸。
10.根据权利要求9至18中任一项所述的制备聚酯醇的方法，其中二醇选自单乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷(TMP)，优选单乙二醇和/或1,4-丁二醇。
11.根据权利要求9至19中任一项所述的制备聚酯醇的方法，其中反应在80℃至300℃的温度下进行。
12.可由权利要求9至20中任一项的方法获得的聚酯醇用于制备聚氨酯的用途。
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