CN110697702A - 一种炭笼式硅-石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炭笼式硅‑石墨复合材料及其制备方法,将石墨进行插层和氧化处理;将处理后的石墨和纳米级硅粉在分散剂存在下进行搅拌分散,得到硅‑石墨复合材料的悬浮液;在悬浮液中加入蔗糖和酸,使蔗糖在酸催化下水解,然后干燥;将干燥后的产物在惰性气氛下进行煅烧炭化,在硅‑石墨复合材料外包覆无定形炭层,得到炭笼式硅‑石墨复合材料。该方法制备的炭笼式硅‑石墨复合材料具有高比容量及良好的循环稳定性,利用表面处理技术,实现了石墨和硅的结合,并通过一种简单的炭包覆方法对硅的体积膨胀问题进行了有效的控制,改善了传统的商业石墨电极材料比容量较低的缺点。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域,具体涉及一种炭笼式硅-石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
我国是世界上石墨储量最丰富的国家,也是第一生产大国和出口大国,在世界石墨行业中占有重要地位。石墨材料具有良好的导电性,高的热稳定性和化学稳定性。但石墨的比容量只有372mA h g-1。而且石墨负极材料电位低,容易造成析锂;与电解液兼容性差;离子迁移速率慢,所以充放电倍率较低;层状结构的石墨在锂离子插入和脱嵌的过程中会发生约10%的形变,影响电池的循环寿命。而硅的电压平台比石墨高了一点,这样的好处就是充电时候析锂的可能性不大,安全性能上,较石墨有很大的优势。
硅是地壳中丰度最高的元素之一,来源广泛,价格便宜。硅的比容量为4200mAh g-1,大约为石墨的十倍。但是硅基材料一直存在一个严重的问题:体积膨胀效应。在电池充放电过程中随着锂离子的嵌入和脱出,硅的体积膨胀效应达到297%,体积膨胀造成材料结构的破坏和机械粉化,导致电极材料间及电极材料与集流体的分离,进而失去电接触,致使容量迅速衰减,循环性能恶化。由于剧烈的体积效应,硅表面的SEI膜往复的崩塌和形成,持续的消耗锂离子,增加了电极的不可逆容量,并进一步影响循环性能。
大多数研究人员采用不同的工艺以炭包覆的方法解决硅的体积膨胀问题,通过一系列的工艺去合成不同结构的炭包覆硅的材料,虽然硅的体积膨胀问题得到了有效的解决,但工艺步骤过于复杂,不利于商业化应用,而且由于电极负载不足和有限的能量密度而进入瓶颈。
硅-石墨复合材料存在的主要问题是石墨与硅的界面结合不牢固,很难充分发挥协同储锂效应。石墨有限的表面积也导致硅在石墨上的负载量有限,制备的电极材料不能达到理想的比容量。而且在低负载高能量密度的条件下石墨很容易在循环过程中发生变形,影响电极材料的循环性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种炭笼式硅-石墨复合材料及其制备方法,以抑制硅的体积膨胀效应,提高比容量和循环稳定性。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种炭笼式硅-石墨复合材料的制备方法,包括下述的步骤:
S1.将石墨进行插层和氧化处理;
S2.将经S1处理后的石墨和纳米级硅粉在分散剂存在下进行搅拌分散,得到硅-石墨复合材料的悬浮液;
S3.在S2得到的悬浮液中加入蔗糖和酸,使蔗糖在酸催化下水解,然后干燥;
S4.将S3干燥后的产物在惰性气氛下进行煅烧炭化,在硅-石墨复合材料外包覆无定形炭层,得到炭笼式硅-石墨复合材料。
进一步的,S1先采用浓硫酸或浓硫酸和磷酸的混合液进行插层处理,然后用高锰酸钾溶液进行插层处理,最后用双氧水进行氧化处理。
进一步的,所述浓硫酸的质量百分浓度为95%~98%。
进一步的,用所述高锰酸钾溶液处理3~4h,用所述双氧水处理2~3h。
进一步的,S2中先将S1处理后的石墨用水洗涤到中性后再加入纳米级硅粉。
进一步的,S2中纳米级硅粉的加入量与S1中石墨原料的质量比为(0.75-1.25):(2.5-3.5)。
进一步的,S2所述分散剂包括阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。
进一步的,S3所述酸为柠檬酸或酒石酸,水解pH值为1-3。
进一步的,S4煅烧温度为600~800℃,煅烧时间为3~4h。
本发明提供的一种炭笼式硅-石墨复合材料,该材料包括内层的硅-石墨复合材料和外层的无定形炭层,纳米级硅颗粒均匀附着在经过氧化处理的石墨表面构成所述硅-石墨复合材料,蔗糖热解炭作为无定形炭层包覆所述硅-石墨复合材料。
本发明利用表面处理技术,通过对石墨进行插层处理提高硅在石墨上的负载量,通过氧化处理提高石墨表面活性,使硅和石墨复合稳定,并且通过包炭处理对硅的体积膨胀问题进行了有效的控制:首先通过对石墨进行插层氧化处理,提高其表面活性,随后加入分散剂使纳米级的硅与石墨分散均匀并进行复合,使硅-石墨复合材料在内层形成不同大小能给硅提供体积膨胀空间的空隙的骨架结构,随后对复合材料进行包炭处理,通过加入柠檬酸等酸促进蔗糖水解使炭化后的无定形炭均匀分布在复合材料表面。从而制备高容量,长循环稳定性的炭笼式硅-石墨复合材料。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1.炭笼式硅-石墨材料结构分为两层,纳米级硅粉具有高的比表面活性,以石墨为骨架附着在被氧化过的石墨表面,所形成的硅-石墨复合材料结构稳定,硅-石墨复合材料在内层形成不同大小能给硅提供体积膨胀空间的空隙的骨架结构,这些空隙在充放电循环过程中给硅的体积膨胀提供了缓冲空间。最外层是无定形炭层,炭层在骨架结构基础上形成笼状结构,包覆内层硅-石墨复合材料,有效抑制了硅的体积膨胀效应。
2.蔗糖在炭化时容易出现发泡及融并现象,蔗糖是一种双糖,水解生成等量带羰基和碳碳双键等官能团的葡萄糖和果糖,通过加入催化剂促进蔗糖水解可以完善炭层结构。柠檬酸等酸作为一种催化剂能促进蔗糖水解,抑制蔗糖的结晶。葡萄糖和果糖炭化后形成的硬炭颗粒比蔗糖颗粒小得多,葡萄糖分子和蔗糖分子附着在复合材料表面,炭化后形成较为完整和连续的无定形炭层。完善了复合材料外层笼状结构,增加了炭笼式硅-石墨复合材料的导电性和稳定性。
3.本发明分散剂的加入能进一步改善石墨和硅粉的结合,并提升悬浮液的分散性。进一步优化了内层硅-石墨复合材料的骨架结构。
综上,本发明制备的炭笼式硅-石墨复合材料具有高比容量及良好的循环稳定性,利用表面处理技术,实现了石墨和硅的结合,并通过一种简单的炭包覆方法对硅的体积膨胀问题进行了有效的控制,改善了传统的商业石墨电极材料比容量较低的缺点,给硅-石墨复合材料的合成提供了一种简单的方法,在商业硅-石墨复合材料的制备与应用上有着广泛的前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备的炭笼式硅-石墨复合材料的扫描电镜图;
图2是实施例1在0.1A g-1的电流密度下循环100圈的比容量图和库伦效率图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
一种炭笼式硅-石墨材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤一,按质量份将2.5-3.5份石墨加入80-100份浓硫酸溶液中,室温搅拌得悬浮液1。所述石墨可以是天然石墨和/或人造石墨。浓硫酸起插层、活化作用,使石墨的边缘氧化及SO4 2﹣的插层。优选的,所用浓硫酸溶液的质量百分浓度为95%~98%,搅拌时间为3~4h,也可以采用浓硫酸和磷酸的混合液。
步骤二,将悬浮液1倒入7-9份高锰酸钾溶液中,室温搅拌得悬浮液2;将悬浮液2倒入50-65份双氧水溶液中,室温搅拌得悬浮液3。高锰酸钾的主要作用是插层、活化,增加石墨的层间距,石墨层与层之间的间范德华力减弱,更容易被剥离。双氧水接下来进一步氧化,在石墨层间脱去之前的含硫基团等,使羰基,羧基,羟基及环氧基这些含氧基团的数量增加,这些含氧基团插入了石墨的层间,使石墨层间的官能团更多,层间距更大,更容易被剥离。在搅拌和超声过程中,石墨很容易被剥离开,剥离后的石墨表面积显著增加,硅在石墨上的负载量也显著提升。浓硫酸、高锰酸钾、双氧水都起氧化作用,氧化后的石墨表面更容易与硅粉结合。
优选的,所用高锰酸钾溶液的质量百分浓度为45-55%,所用双氧水溶液的质量百分浓度为20-40%。搅拌3~4h得悬浮液2,搅拌2~3h得悬浮液3。
步骤三,将悬浮液3用蒸馏水洗涤至pH至7左右,加入0.75-1.25份纳米级硅粉,再加入0.75-1.25份分散剂搅拌、超声分散得悬浮液4。优选的,洗涤所用离心机离心速度为4000-6000r/min,离心时间为3-5min。纳米硅粉的粒度是30~50nm。
优选的,所述分散剂包括阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂,阴离子表面活性剂优选是十二烷基苯磺酸钠,非离子型表面活性剂优选是聚乙烯吡咯烷酮。分散剂的加入能进一步改善石墨和硅粉的结合,并提升悬浮液的分散性。优选的,搅拌时间和超声时间各为20-40min。
步骤四,在悬浮液4中加入2-3份蔗糖,加入0.75-1.25份柠檬酸或酒石酸,pH值为1-3,搅拌超声得悬浮液5,将悬浮液5放入烘箱中干燥。优选的,所述柠檬酸采用99.5%的一水合柠檬酸。柠檬酸或酒石酸能促进蔗糖水解,抑制蔗糖的结晶。葡萄糖和果糖炭化后形成的硬炭颗粒比蔗糖颗粒小得多,葡萄糖分子和蔗糖分子附着在复合材料表面,炭化后形成较为完整和连续的无定形炭层。优选的,搅拌时间为15-30min,超声时间为10-30min,干燥温度为100-120℃,干燥时间为2-4h。
步骤五,将干燥完的样品放入管式炉中,在氮气气氛保护下煅烧,冷却即得炭笼式硅-石墨复合材料。优选的,升温速率为8-12℃/min,煅烧温度为600~800℃,煅烧时间为3~4h。
本发明制备的炭笼式硅-石墨复合材料,硅-石墨材料具备多层微纳结构,纳米级硅颗粒均匀附着在经过氧化处理的石墨表面,再由蔗糖热解炭包覆硅-石墨复合材料,形成炭笼式结构。
实施例一
步骤一,将3g天然石墨加入50mL 95%-98%浓硫酸溶液中,室温搅拌3h得悬浮液1;
步骤二,将悬浮液1倒入7-9g质量百分浓度为50%高锰酸钾溶液中,室温搅拌3h得悬浮液2,将悬浮液2倒入50mL份质量百分浓度为30%双氧水溶液中,室温搅拌2h得悬浮液3;
步骤三,将悬浮液3用蒸馏水洗涤至pH=6.76,加入1g纳米级硅粉,再加入1g聚乙烯吡咯烷酮搅拌、超声分散各20min得悬浮液4。
步骤四,在悬浮液4中加入2g蔗糖,加入1g柠檬酸搅拌20min,超声30min得悬浮液5,将悬浮液5放入烘箱中110℃干燥3h;
步骤五,将干燥完的样品放入管式炉中,在氮气气氛保护下以10℃每分钟的升温速率升温到800℃煅烧3h,冷却即得炭笼式硅-石墨复合材料。
制备的炭笼式硅-石墨复合材料的扫描电镜图如图1所示。从图1中可以看出炭笼式硅-石墨复合材料存在不同大小的骨架结构,虽然经过炭包覆,但可以看出硅-石墨复合材料存在分散和聚集现象。从扫描电镜图可以看出,外层无定形炭呈笼状包裹着内层硅-石墨复合材料,笼状中存在的空隙是由于硅-石墨复合材料所形成的不同大小的骨架结构所导致,这些空隙在硅-石墨复合材料的未连接处都存在。扫描电镜图所看到的不平整的表面也说明了这些空隙的存在,这些空隙给硅的体积膨胀提供了缓冲空间,并且提供了充足的离子传输通道。而且可以看出,炭层完整连续,这是由于柠檬酸催化蔗糖水解,抑制蔗糖结晶,小分子葡萄糖和果糖比蔗糖更容易附着在复合材料表面,随后炭化形成的炭层是连续的,完整的。得到的炭笼式硅-石墨复合材料具有良好的循环稳定性。图2是实施例1在0.1Ag-1的电流密度下循环100圈的比容量图和库伦效率图。
实施例二
步骤一,将3g人造石墨加入50mL 95%-98%浓硫酸溶液中,室温搅拌3h得悬浮液1;
步骤二,将悬浮液1倒入7-9g质量百分浓度为50%高锰酸钾溶液中,室温搅拌3h得悬浮液2;将悬浮液2倒入50mL份质量百分浓度为30%双氧水溶液中,室温搅拌2h得悬浮液3;
步骤三,将悬浮液3用蒸馏水洗涤至pH=6.84,加入1g纳米级硅粉,再加入1g聚乙烯吡咯烷酮搅拌、超声分散各20min得悬浮液4。
步骤四,在悬浮液4中加入2g蔗糖,加入1g柠檬酸搅拌20min,超声30min得悬浮液5,将悬浮液5放入烘箱中110℃干燥3h;
步骤五,将干燥完的样品放入管式炉中,在氮气气氛保护下以10℃每分钟的升温速率升温到800℃煅烧3h,冷却即得炭笼式硅-石墨复合材料。
实施例三
步骤一,将3g天然石墨加入50mL 95%-98%浓硫酸溶液中,室温搅拌3h得悬浮液1;
步骤二,将悬浮液1倒入7-9g质量百分浓度为50%高锰酸钾溶液中,室温搅拌3h得悬浮液2;将悬浮液2倒入50mL份质量百分浓度为30%双氧水溶液中,室温搅拌2h得悬浮液3;
步骤三,将悬浮液3用蒸馏水洗涤至pH=6.72,加入1g纳米级硅粉,再加入1g十二烷基苯磺酸钠搅拌、超声分散各20min得悬浮液4。
步骤四,在悬浮液4中加入2g蔗糖,加入1g柠檬酸搅拌20min,超声30min得悬浮液5,将悬浮液5放入烘箱中110℃干燥3h;
步骤五,将干燥完的样品放入管式炉中,在氮气气氛保护下以10℃每分钟的升温速率升温到800℃煅烧3h,冷却即得炭笼式硅-石墨复合材料。
上述只是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何形式上的限制。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰,均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种炭笼式硅-石墨复合材料的制备方法,其特征在于,包括下述的步骤:
S1.将石墨进行插层和氧化处理;
S2.将经S1处理后的石墨和纳米级硅粉在分散剂存在下进行搅拌分散,得到硅-石墨复合材料的悬浮液;
S3.在S2得到的悬浮液中加入蔗糖和酸,使蔗糖在酸催化下水解,然后干燥;
S4.将S3干燥后的产物在惰性气氛下进行煅烧炭化,在硅-石墨复合材料外包覆无定形炭层,得到炭笼式硅-石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的炭笼式硅-石墨复合材料的制备方法,其特征在于,S1先采用浓硫酸或浓硫酸和磷酸的混合液进行插层处理,然后用高锰酸钾溶液进行插层处理,最后用双氧水进行氧化处理。
3.根据权利要求2所述的炭笼式硅-石墨复合材料的制备方法,其特征在于,所述浓硫酸的质量百分浓度为95%~98%。
4.根据权利要求2或3所述的炭笼式硅-石墨复合材料的制备方法,其特征在于,用所述高锰酸钾溶液处理3~4h,用所述双氧水处理2~3h。
5.根据权利要求1所述的炭笼式硅-石墨复合材料的制备方法,其特征在于,S2中先将S1处理后的石墨用水洗涤到中性后再加入纳米级硅粉。
6.根据权利要求1或5所述的炭笼式硅-石墨复合材料的制备方法,其特征在于,S2中纳米级硅粉的加入量与S1中石墨原料的质量比为(0.75-1.25):(2.5-3.5)。
7.根据权利要求1或5所述的炭笼式硅-石墨复合材料的制备方法,其特征在于,S2所述分散剂包括阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的炭笼式硅-石墨复合材料的制备方法,其特征在于,S3所述酸为柠檬酸或酒石酸,水解pH值为1-3。
9.根据权利要求1或8所述的炭笼式硅-石墨复合材料的制备方法,其特征在于,S4煅烧温度为600~800℃,煅烧时间为3~4h。
10.一种炭笼式硅-石墨复合材料,其特征在于,该材料包括内层的硅-石墨复合材料和外层的无定形炭层,纳米级硅颗粒均匀附着在经过氧化处理的石墨表面构成所述硅-石墨复合材料,蔗糖热解炭作为无定形炭层包覆所述硅-石墨复合材料。
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CN111668472A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-15 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 硅基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
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CN110697702B (zh) | 2021-08-10 |
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