CN1106833A - 含取代的1，3，5-三嗪单元的有机聚硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

其中两个聚硅氧烷链通过一个二价基被连接的 有机聚硅氧烷能通过氰尿酰卤和含伯氨基取代基的 有机聚硅氧烷之间的反应得到。二价基含带卤原子 的1，3，5-三嗪单元。如此制得的有机聚硅氧烷适用 于纤维材料的柔软手感处理，特别是含纤维素纤维的 纺织品片状结构能获得柔软的手感，处理效果的耐久 性从洗涤过程看是十分优良的。

Description

本发明涉及含取代的1，3，5-三嗪单元的有机聚硅氧烷，这种硅氧烷的制备方法以及它们在处理纤维材料方面的用途。
有机聚硅氧烷和氰尿酰卤的反应产物在处理石工（业）和建筑材料方面的应用记载于GB-B1051938中。
用含伯和/或仲氨基的有机聚硅氧烷处理纤维材料例如机织织物形式的纺织品片状结构（textile    Sheet-like    structurts）是公知的。例如DE-A2411326和USA    5057572记载了用含氨基的有机聚硅氧烷处理纺织品，这种处理的目的是使纺织品具有柔软的手感。
但是，除了有利的一面以外，上面提到的DE和US专利说明书中所述的有机聚硅氧烷也有不利的一面。例如用上述硅氧烷所达到的效果在耐久性方面在洗涤过程之后并不好。若有相对高含量的伯氨基存在于被处理的纺织品中，还可能出现不希望出现的泛黄倾向，另外要想将上述专利说明书中提到的有机聚硅氧烷转变成稳定的水分散液，特别是若这种硅氧烷粘度相对较高时，还会发生困难。但另一方面，稳定的硅氧烷水分散液是需要的，这是因为对于处理纤维材料，从经济及环境原因方面考虑，宁愿以水分散液的形式使用这种硅氧烷。
本发明的目的是提供适用于处理纤维材料，特别是纺织品片状结构的有机聚硅氧烷。在洗涤加工之后，其所达到的效果的耐久性，特别是用在含有纤维素纤维或聚酰胺纤维方面，将优于使用公知的氨基-功能基的有机硅聚硅氧烷。其所处理纤维材料的手感和泛黄倾向将好于使用公知的氨基-功能基的有机聚硅氧烷。当其相对有较高的粘度时，也有可能将所开发的这种有机聚硅氧烷制成稳定的水分散液。
上述目的可通过具有下述结构的有机聚硅氧烷完成：
A-E-A
其中
E是通式（Ⅰ）表示的二价基
Figure 941065154_IMG5
其中的Hal表示Cl或F，y在每种情况下是数字2-4，a在每种情况下为0或1。
其中A彼此独立地代表通式Ⅱ表示的一价基
Figure 941065154_IMG6
其中p是数字0-800，q是0-800，以及p+q是15-800，优选50-250。
其中所有存在的基团R3在每种情况下彼此独立地表示基团R或-E-A，或者：
Figure 941065154_IMG7
其中的z是5-25。
其中所有的基团R彼此独立地表示1-4个碳原子的烷基或苯基，R4表示-OSiR2R1或R，其中R1表示R，OR或OH，并且其中所有出现的R5彼此独立地表示H或CH3。
上述本发明的有机聚硅氧烷能使用它们处理后的纺织品片状结构如机织织物，网眼织物或无纺布获得舒适的柔软手感。从洗涤过程方面看，其效果的耐久性是极好的，特别是当用于处理含纤维素纤维的纺织品或由纤维素纤维制成的纺织品时。这是因为在处理及随后干燥含纤维素的材料期间，特别是在碱性条件下，存在于本发明的硅氧烷中的氯或氟原子被代替，形成了连接于纤维素分子的化学键。通过降低保留在有机聚硅氧烷中的游离的伯氨基的数目还可以使用本发明的有机聚硅氧烷处理过的纤维材料的泛黄倾向调节到很低的水平。所处理的纺织品的手感可以和用公知的氨基-功能基的聚硅氧烷处理的纺织品相比美。即使这种硅氧烷的粘度高于约400mPa.s.，也可以得到本发明硅氧烷的稳定的水分散液。相反，通常的氨基-功能基聚硅氧烷假如粘度超过400mPa.s.时，至少在某些均化过程中，分散液的稳定性问题是常会出现的。
本发明的有机聚硅氧烷含有两个通过二价基E彼此键合的单价聚硅氧烷基A，二价基E为式（Ⅰ）
Figure 941065154_IMG8
其中的1，3，5-三嗪单元含键合于该环上的氯或氟原子，在式（Ⅰ）中用“Hal”表示。Hal优选表示氯原子。y值在每种情况下为2-4。在存在的所有-（CH2）y-基团中y值可以相同，但个别的y值也可彼此不同。在本发明的有机聚硅氧烷的优选实例中，y值在每种情况下对存在的某些或者所有的-（CH2）y-基团为2，这也适用于下述情况，即本发明的有机聚硅氧烷含有几个E单元时，也就是说假如一个或多个R3基团代表-E-A时的情况。在两个连于1，3，5-三嗪环的基团中的每个基团中，单元E能含一或两个氮原子，即在这些基团的每一个中，a的值可以彼此独立地为0或1，优选在存在的所有单元E中a为0。
连于单元E的两个有机聚硅氧烷基团A可有相同或不同的结构，每个基团A是式（Ⅱ）表示的一价基。
式（Ⅱ）中的中心硅原子，即存在于基团 和 之间的硅原子连到单元E上。在式（Ⅱ）中p值为0-800，q值为0-800，p+q总共为15-800，优选50-250。
出现的所有基团R3或是表示基团-E-A，或是下式的基团，
或是将在下文更详细定义的基团R，或是下述基团之一：
Figure 941065154_IMG13
其中Z为5-25。
假如一个或多个基团R3表示基团-E-A（其中E和A含意同上），则有几个1，3，5-三嗪单元存在于本发明的有机聚硅氧烷中，例如若硅氧烷按如下所述的方法制备并且作为原料化合物用的聚硅氧烷含几个伯氨基取代基的话，情况就是如此。假如含有几个结构如下的、连于硅原子的基团的这种聚硅氧烷通过下面更详细描述的方法
Figure 941065154_IMG14
和氰尿酰氯或氰尿酰氟反应时，就形成其中R3表示-E-A的本发明的有机聚硅氧烷。假如这种反应是以不是全部存在的伯氨基都和氰尿酰氯或氰尿酰氟完全反应了的数量比例发生的，则能得到其中一个或多个R3基团代表下式的本发明的有机聚硅氧烷。
Figure 941065154_IMG15
在本发明有机聚硅氧烷的优选实例中，存在的全部R3基团中的80-100%代表下述类型的基团R。这就是说，在此情况下，硅氧烷不含伯氨基或仅含少量的伯氨基，这对于用这种硅氧烷处理的纤维材料的泛黄倾向具有好的效果。假如无任何基团R3代表单元-E-A，则本发明的聚硅氧烷仅含一个1，3，5-三嗪环。
存在于本发明的聚硅氧烷中的某些或全部R3基团能表示为下述基团之一：
Figure 941065154_IMG16
其中Z和R5如前述。由于存在上述的N-环己基或N-甲基哌嗪基，一种用这种聚硅氧烷处理的手感特别柔软的且洗涤之后耐久性极好纤维材料可能被得到。由于含聚氧乙烯基，使用比无聚氧乙烯基时更少数量的分散剂就能将这种聚硅氧烷变成水分散液。
存在于本发明聚硅氧烷中的所有基团R彼此独立地代表苯基或饱和的1-4个碳原子的支链或直链烷基。其中R基团为甲基的那些硅氧烷是优选的，这种优选的有机聚硅氧烷特别适合于处理纤维材料。
上述式中述及的所有R5基团彼此独立地表示氢或甲基。
根据上述式（Ⅱ），在本发明的有机聚硅氧烷中出现的基团A在每种情况下在聚硅氧烷链的两端含两个R4基团，所有这些R4基团彼此独立地代表上述类型的基团R或基团-OSiR2R1，这种-OSiR2R1基团中含两个上述类型的基团R和一个基团R1，所有的R1彼此独立地表示基团R，基团OR或羟基。
从上述说明可以看出，在本发明的有机聚硅氧烷中，单元E或者能连到聚硅氧烷链A的一端（例如若在式（Ⅱ）中R4＝R，p＝0，q≠0，R3＝-E-A），或者能以侧链存在（例如若R4＝OSiR2R1），在后一种情况下，其中单元E表示两个基团A的侧链。这种情况是优选的。也就是说，本发明的聚硅氧烷的优选实例包括当R4是R的同时，p不是0（或q不是0）的那些聚硅氧烷。
本发明的有机聚硅氧烷能通过使含伯氨基取代基的有机聚硅氧烷和式（Ⅲ）化合物反应来得到。
Figure 941065154_IMG17
在上述式中“Hal”代表的三个取代基在每种情况下彼此独立地表示氯原子或氟原子。例如氰尿酰氟是合适的式（Ⅲ）化合物，氰尿酰氯作为原料化合物是特别优选的。假如氰尿酰氯作为原料化合物的话通过下述方法得到的本发明的有机聚硅氧烷含一个或多个1，3，5-三嗪单元，且氯原子连接到每个三嗪单元上。
用作制备本发明的聚硅氧烷的原料的有机聚硅氧烷是式（Ⅳ）化合物或是其混合物
在上式中，A，R5，y及a定义同上，其限制条件是在A中出现的R3基团无任何一个是基团-E-A。
式（Ⅳ）的合适的有机聚硅氧烷是可以在市场上买到的，例如合适的代表性实例是“DC-Softener    SSF”产品（Dow    Corning）及Q2-8166产品（Dow    Corning），而且在EP-A    138192和US-A    5057572中也记载了某些合适的式（Ⅳ）表示的氨基-功能基聚硅氧烷。其中也公开了它们的制备方法的情报。
其中有基团R3（它含上述的N-环己基或N-甲基哌嗪基）或聚氧乙烯单元的式（Ⅳ）原料化合物可以按照硅酮化学方面的文献中提供的情报来制备，例如使用相应功能基的硅烷或硅氧烷和六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅氧烷的混合物作为原料，通式平衡反应来制备。制备含N-环己基的聚硅氧烷的方法记载于DE-A-3730413中，制备含N-哌嗪基聚硅氧烷的方法记载于EP-A441530中。含聚氧乙烯单元和伯氨基团的聚硅氧烷记载于德国专利申请中，申请号为P42224837，（申请日为09，07，1992）。上述平衡反应相应地能从寡环硅氧烷，下式的功基基硅烷：
Figure 941065154_IMG19
和硅烷或含下述取代基之一的聚硅氧烷开始：
Figure 941065154_IMG20
Figure 941065154_IMG21
本发明的方法通过实施例更详细地描述如下，其中特别优选使用氰尿酰氯作为式（Ⅲ）的原料化合物。
从化学文献中可知，氰尿酰氯中每个氯原子的取代能通过反应温度来控制。第一个氯原子的亲核取代反应于约0℃发生，第二个氯原子于室温下被取代，取代第三个氯原子需约100℃。
因此，本发明的方法全部于-10-70℃范围内完成。本方法的优选实例包括在整个反应过程中维持温度范围0-35℃。因为氰尿酰氯中三个氯原子中的两个在该方法中必须被氨基取代，当然该方法必须在能发生上述反应的温度下完成。至少必须被达到的温度也依赖于所使用的原料化合物。通常-10℃或0°不足以完成两个氯原子的取代作用。在上述情况下，虽然所述的较低限温度范围（-10℃或0℃）能起始反应，但在反应过程中必须提高温度。温度不必超过70℃，因为高于70℃时存在所有三个氯原子全部被取代的危险。通常在反应过程中温度不超过35℃是足够了。在低温例如-10℃或优选约0℃起始反应，然后在反应过程中提高温度例如到70℃，优选至35℃是较为有好处的。假如希望在恒定温度下完成整个反应，则应选择反应的主要产品含其中两个氯原子被氨基取代的三嗪环，这一恒定温度为15°-30℃是有利的。
对于氰尿酰氯和式（Ⅳ）的有机聚硅氧烷或其混合物的反应，其原料化合物的数量选择为每2mol存在于式（Ⅳ）的硅氧烷中的伯氨基使用0.9-1.1mol氰尿酰氯是合适的。也就是说对于每mol式（Ⅳ）化合物使用t×0.45-t×0.55mol氰尿酰氯，其中t是式（Ⅳ）硅氧烷中伯氨基的数量，每摩尔式（Ⅳ）化合物使用t×0.5摩尔氰尿酰氯（即相当于三嗪环中两个氯被取代的化学计算）是特别有利的。在上述情况下，游离的氰尿酰氯含量和伯氨基含量在反应产品中是很低的。
在本方法的优选实例中，上述反应可使用有机聚硅氧烷的水分散液作为一个原料化合物来完成反应。因为当和氰尿酰氯的反应结束时，本发明的有机聚硅氧烷的水分散液即可做为反应产品而制成，因此这是十分有利的。若适当用水稀释并通过蒸馏除去任何存在的有机溶剂后，这种产品就可直接的或者加入其它产品后用于纤维材料的处理。公知的并适用于处理纤维材料的其它产品例如耐火剂，改进的聚乙烯腊分散剂，纤维素交联剂等可被加入。而且可以加进无机碱，以便得到碱性PH的本发明聚硅氧烷分散液。这种碱性的分散液是有利的，因为在用这种分散液处理纤维材料并随后干燥时，它们能和纤维材料，例如和纤维素的羟基基团发生化学反应，连于三嗪环上的氯原子此时能被取代，因为和纤维素分子形成了化学键，因此获得了对于洗涤过程这种处理仍有极好的耐久性。
式（Ⅳ）的硅氧烷水分散液因之能优选地用作原料，相应的氨基功能基聚硅氧烷的稳定的水分散液能从市场上买到或者能从式（Ⅳ）的纯的聚硅氧烷借助于公知的分散剂或分散剂混合物来制备。特别合适的分散剂是市场上能买到的非离子型乳化剂如乙氧基化的脂肪醇。适于较好地作为原料的聚硅氧烷水分散液含约10-60%重量的式（Ⅳ）的硅氧烷或其混合物，1-7%重量的分散剂或分散剂混合物，其余为水。
用于反应的式（Ⅲ）的产品，优选为氰尿酰氯，以氰尿酰氯在有机溶剂中的溶液的形式被使用是有利的。合适的溶剂例如是乙醚，乙酸乙酯，甲苯或二甲苯，这种溶液优选含1-15%重量的氰尿酰氯，并且适当地通过分次加入或滴加和有机聚硅氧烷的水分散液结合，完成反应后通常将有机溶剂例如用蒸馏的方法除去，因之即能得到本发明的有机聚硅氧烷的稳定的水分散液。
本发明的有机聚硅氧烷特别适于处理纤维材料，特别是纺织品的片状结构如机织织物，网眼织物或无纺片状结构（无纺布）。本聚硅氧烷优选用于处理由100%的纤维素纤维和聚酰胺纤维或含有这些纤维并混合了其它纤维制成的纺织品片状结构，例如含纤维素纤维和聚酯纤维的纺织品片状结构。
本发明的有机聚硅氧烷最好是以水分散液的形式用于上述目的，这种水分散液除了含聚硅氧烷，分散剂和水之外，还含有上面已经提到过的其它组份。特别是加入碱以便达到例如7.5-10之间的碱性pH值常是有好处的。水分散液例如可用于浸轧加工，为此目的方便地制得的浓缩液是专业人员公知的。
除以水分散液形式用于上述浸轧加工以外，本发明的有机聚硅氧烷还能在纤维材料的片状结构上涂层，在此情况下它们以含水的糊剂形式使用，除含聚硅氧烷和水以外，此时它们还含有增稠剂，例如羧甲基纤维素，聚乙烯醇或聚丙烯酸，这种糊剂还可能含一或多种交联剂，它们是双官能团的并且能和聚硅氧烷中的氯或氟原子反应。合适的交联剂是脂肪族二胺或多胺，相应的糊剂例如是用医用的刀片刮到纺织品的片状结构上，在干燥期间发生交联反应。
本发明用下述具体实施例阐明。
实施例1    （本发明的聚硅氧烷的制备）
25份重量的下述结构的氨基-功能基聚硅氧烷
Figure 941065154_IMG22
其中
Figure 941065154_IMG23
，粘度为约350mpa.s（25℃），借助于3份重乙氧基脂肪醇作分散剂分散到72份重的水中。分散剂的醇组份平均含10-12个碳原子及约6个氧亚乙基单元，分散操作以高压乳化形式完成。0.22份重量的氰尿酰氯在约2份重乙醚中的溶液分份加到所得分散液中。聚硅氧烷和氰尿酰氯的数量依化学计量计算，即每mol伯氨基用1/2mol氰尿酰氯，在反应开始时及直到完全加入氰尿酰氯溶液完毕，温度约为0℃，然后将温度提高到室温，并于室温及减压下完全蒸出乙醚，得到稳定的水分散液。
实施例2    （本发明聚硅氧烷的制备）
约0.9份重氰尿酰氯在8.5份重二甲苯中的溶液加入到6.5份重下式结构的聚硅氧烷
Figure 941065154_IMG24
于约37份重水中的分散液中。计算分散液和氰尿酰氯溶液的量使1mol氰尿酰氯（以固体计）相应于2mol氨基，于0℃使聚硅氧烷分散液和氰尿酰氯溶液结合，反应混合物于0℃保持20分钟然后升至室温。于室温保持1小时后，通过和石油醚一起振荡用萃取方法将二甲苯和形成的本发明聚硅氧烷从混合物中分离出来，蒸出石油醚得到聚硅氧烷在二甲苯中的溶液，分析聚硅氧烷显示出它有如权利要求的结构。通过将该含二甲苯和聚硅氧烷的溶液分散到水中（用乙氧基脂肪醇作为分散剂）并随后通过共沸蒸馏除去二甲苯的方法可得到基本无二甲苯的水分散液。
实施例3    （纤维材料的处理）
实施例1得到的本发明的聚硅氧烷分散液用水冲稀，使所形成的分散液含约15g/l的聚硅氧烷，加Na2CO3使该分散液pH值升至约9。未染色的100%棉机织织物通过浸轧法处理并于120℃干燥。比较实施例。
同样的棉机织织物在如实施例3的相同浸轧条件下用含和实施例1中的相同的乳化剂及氨基-功能基的有机聚硅氧烷分散液处理。所用的有机聚硅氧烷和按照实施例1得到的本发明有机聚硅氧烷有大约相同的粘度。用于作对比的该聚硅氧烷在其侧链上含伯氨基，但不含三嗪环。
对处理的棉机织织物的评价：按照实施例3及比较实施例得到的机织织物从手感及手感效果耐久性方面彼此进行比较，结果发现，在洗涤前实施例3和比较实施例中的机织织物的手感大体上是相同的。但经一次洗涤后（40℃家用洗衣机，加洗涤剂）发现，用本发明的聚硅氧烷处理的机织织物较比较实施例的机织织物有能查觉出的柔软手感，这种区别随着洗涤次数增加会变得更大。

Claims (8)

1、下式结构的有机聚硅氧烷
A-E-A
其中
E表示通式(Ⅰ)的二价基
其中Hal表示Cl或F，y在每种情况下是2-4，a在每种情况下是0或1，
其中的A彼此独立地表示通式(Ⅱ)的一价基：
Figure 941065154_IMG2
其中p是0-800，q是0-800，并且p+q为15-800，优选50-250，
其中出现的所有R3基团在每种情况下彼此独立地表示基团R或-E-A或者是
Figure 941065154_IMG3
其中z是5-25，
其中所有的基团R彼此独立地表示有1-4个碳原子的烷基或苯基，R4表示-OSiR2R1或R，其中的R1表示R，OR或OH，并且其中所有的基团R5彼此独立地表示H或CH3。
2、按照权利要求1的有机聚硅氧烷，其中所有出现的基团R是甲基。
3、按照权利要求1或2的有机聚硅氧烷，其中所有出现的基团R3中的80-100%是R。
4、制备如权利要求1-3中的一项或多项所请求保护的有机聚硅氧烷的方法，该方法包括于-10°-70℃范围内，优选0°-35℃范围使式（Ⅲ）化合物和式（Ⅳ）的有机聚硅氧烷进行反应，
Figure 941065154_IMG4
其中Hal，A，R5，y及a定义同权利要求1，但是其中基团A中存在的基团R3无任何一个代表基团-E-A。
5、按照权利要求4的方法，其中每摩尔式（Ⅳ）化合物使用t×0.45-t×0.55摩尔式（Ⅲ）化合物进行反应，其中的t是式（Ⅳ）化合物中伯氨基数。
6、按照权利要求4或5的方法，其中使用含一个或多个式（Ⅳ）化合物及一种或多种分散剂的水分散液进行反应。
7、如权利要求1-3中一项或多项请求保护的有机聚硅氧烷在处理纤维材料方面的用途，优选以含有机聚硅氧烷的水分散液形式使用。
8、按照权利要求7的用途，其中的纤维材料是含纤维素纤维或聚酰胺纤维的纺织品片状结构。
CN94106515A 1993-06-07 1994-06-04 含取代的1，3，5-三嗪单元的有机聚硅氧烷 Pending CN1106833A (zh)

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