CN1183202C

CN1183202C - 聚硅氧烷乳液的混合物

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Publication number: CN1183202C
Application number: CNB018128629A
Authority: CN
Inventors: H��ްͲ߿�; H·克罗巴策克; M·格伊布特纳; ״Ļ�; R·戈雷茨基; G·特施达
Original assignee: Ciba Spezialitaeten Chemie AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2000-07-18
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2021-07-11
Also published as: EP1301570B1; US6815493B2; WO2002006403A1; CN1454242A; DE10034831A1; EP1301570A1; US20030149117A1; AU2001272531A1; ATE297445T1; DE60111383D1; ES2242755T3; DE60111383T2

Abstract

在采用包含氨基官能的聚有机硅氧烷的组合物处理纺织品时，可使其获得内部柔软度和表面平滑度。可以通过仅仅混合两种分别制备的聚硅氧烷乳液而制备所述的组合物。每种乳液包含具有确定最小氮含量的氨基官能的聚有机硅氧烷。两种分别制备的乳液中的一种是粗乳状液，另一种是微乳状液。

Description

聚硅氧烷乳液的混合物

本发明涉及可通过混合氨基官能的聚有机硅氧烷的两种不同分散体而制备的组合物，本发明进一步涉及这类组合物用于处理纤维材料的用途。

采用聚有机硅氧烷的含水分散体处理纤维材料，特别是形式为织造物、编织物或非织造物的纺织品织物是已知的。此处理经常构成纺织品整理阶段的一部分。使用聚有机硅氧烷的明智选择会在纤维材料上提供斥水性能和令人愉快的柔软手感。特别是包含具有氨基的部分的聚有机硅氧烷可提供柔软的手感。特别的优点在于微乳状液的使用。微乳状液是透明的，具有浅蓝色到透明的外观和经常包含形式为比粗乳状液小的粒子的聚有机硅氧烷。尽管粗乳状液构成乳状混浊体系，微乳状液是透明到轻微乳白色。

氨基官能的聚有机硅氧烷的分散体，它们的制备和它们用于处理纺织品的用途是已知的和尤其描述在美国专利5,540,952和5,688,889中和同样描述在 EP-A 441 530中。氨基官能的聚有机硅氧烷微乳状液的制备和用途在美国专利4,620,878中揭示。制备这样微乳状液的特别合适方法公开于美国专利5,057,572中。

EP-A 978 586描述了包含氨基官能的聚有机硅氧烷和非含氮聚有机硅氧烷的含水微乳状液。参考文献陈述的是，用这类微乳状液整理的纤维材料，不仅具有平滑表面，也具有“内部柔软度”。根据参考文献，需要通过混合以结合氨基官能的聚有机硅氧烷的微乳状液和二甲基聚硅氧烷的粗乳状液，但这由于所获得的混合物不稳定而失败。

本发明的一个目的是提供含水聚有机硅氧烷组合物，所述组合物可通过仅混合两种单独制备的聚有机硅氧烷分散体来制备，其不仅为纺织品纤维材料带来了非常令人愉快的内部柔软度，也带来了非常平滑的表面。

此目的可由一种组合物达到，所述组合物可通过结合第一含水分散体A)与第二含水分散体B)而获得，前者包含氨基官能的聚有机硅氧烷，后者包含氨基官能的聚有机硅氧烷，在所述分散体A)中，所述聚有机硅氧烷的氮含量至少为0.1wt％，在所述分散体B)中，所述聚有机硅氧烷的氮含量至少为0.01wt％，所述分散体A)是微乳状液，所述分散体B)是粗乳状液。

令人惊奇地发现，仅仅混合所述分散体A)和所述分散体B)就提供了形式为含水分散体的稳定组合物。采用这类组合物处理的纤维材料，不仅具有优异的内部柔软度，即令人非常愉快的柔软手感，也具有非常平滑的表面。相信这是由于分散体A)是微乳状液，它含有能够渗入纤维结构中的小粒子，并导致柔软手感，而粗乳状液B)含有保留在纤维材料背面的更大粒子。与如在EP-A 978 586中所述还要另外使用非含氮聚硅氧烷相比，全部使用氨基官能的聚硅氧烷处理纺织品纤维材料，甚至能提供更柔软的手感。

为获得上述优点，分散体A)必须是微乳状液。只有如此才能提供足够小的聚有机硅氧烷粒子，以渗入纤维材料内部。

在含水分散体A)(微乳状液)中，聚有机硅氧烷的氮含量(以N计)必须至少为0.1wt％。已经确定，更低的氮含量不能提供合适的微乳状液，特别是稳定的乳液。

相反，在含水分散体B)(粗乳状液)中，聚有机硅氧烷可具有更低的氮含量。但氮含量必须至少为0.01wt％(以N计)。

在分散体A)中的聚有机硅氧烷可以与在分散体B)中的相同，条件是前者的氮含量至少为0.1wt％。然而，优选分散体A)的聚有机硅氧烷的氮含量高于分散体B)，特别是前者比后者的氮含量至少高10％。例如，分散体B)的聚硅氧烷可包含0.3wt％N，而分散体A)为0.4wt％N，即含量高33％。

在本发明组合物的进一步优选的实施方案中，所述分散体A)的聚硅氧烷的氮含量为0.1-1.5wt％，所述分散体B)的聚硅氧烷的氮含量为0.01-1.5wt％，优选0.01-1.3wt％N。

上述最小氮含量分别为0.1wt％和0.01wt％的数值，是基于分别在分散体A)的聚有机硅氧烷中和在分散体B)的聚有机硅氧烷中存在的总氮计算的，不管这些聚硅氧烷是否仅包含单一氨基或另外的含氮基团。

可采用简单的方式，通过结合单独制备的微乳状液和单独制备的粗乳状液获得本发明的组合物。这使得可以制备并不存在EP-A 978 586中所述稳定性问题的本发明组合物。

优选分散体A)中的聚硅氧烷和分散体B)中的聚硅氧烷都是含有无支化聚硅氧烷链的聚合物，即连接到链硅原子上的取代基优选不包含任何另外的硅原子。

在进一步优选实施方案中，在分散体A)和分散体B)的聚硅氧烷里，除了两个端基硅原子以外，链中所有硅原子都只带有连接到它们的甲基或包含一个或多个氨基的基团。在分散体A)和分散体B)中，每一个硅原子上通常安置至少一个1-6个碳原子的烷基，优选甲基。链中的一些硅原子上可安置两个这样的烷基。然而，链中的至少一个硅原子上必须安置包含一个或多个氨基的基团；仅在此情况下才出现用于本发明目的的氨基官能聚硅氧烷。所述的包含一个或多个氨基的基团，优选是以下规定种类的X基团。在此提及的所有烷基优选是甲基。在聚硅氧烷链端部的两个硅原子可独立地——不仅是分散体A)而且是分散体B)——每个具有三个烷基，特别是三个甲基，或两个烷基，特别是两个甲基和一个羟基或OR基团作为取代基，在这种情况下，R是1-14个碳原子的烷基，优选甲基。特别优选分散体B)中的聚硅氧烷是氨基官能α，ω-二羟基聚有机硅氧烷和/或分散体A)的聚硅氧烷是氨基官能α，ω-三甲基甲硅烷基聚有机硅氧烷。

分散体A)和分散体B)的聚硅氧烷可具有相同或不同的化学结构。但是根据以上内容描述，它们必须具有确定的最小氮含量。优选用于A)和B)的任一或两种聚有机硅氧烷具有通式(I)的结构

其中单个-Si(CH₃)(Y)-O-、-Si(CH₃)₂-O-和-Si(CH₃)(X)-O-单元可具有在聚硅氧烷链上的任意分布，

两个R¹基团独立地是OH、R或OR，其中R是1-6个碳原子的烷基或苯基，

m，n和z使得在所述分散体A)中的所述氨基官能的聚有机硅氧烷的氮含量至少为0.1wt％和在所述分散体B)中的所述氨基官能的聚有机硅氧烷的氮含量至少为0.01wt％，

Y是如下通式的基团

其中R²是1-6个碳原子的二价支化或未支化亚烷基，d是5-25，e是0或1，

以及，所有存在的T基团中，60-100％表示-CH₂CH₂-O-，所有存在的T基团中，0-40％表示-CH(CH₃)-CH₂-O-或-CH₂-CH(CH₃)-O-，

X是包含一个或多个氨基的单价有机基团，n大于0，z为0至m-1。

在根据本发明组合物的优选实施方案中，在分散体A)中的聚有机硅氧烷的通式(I)中的m至少为20，m∶n比是20∶1-150∶1，m∶z比是20∶1-500∶1和/或在分散体B)中聚有机硅氧烷中的m至少为70，m∶n比是70∶1-200∶1，m∶z比是20∶1-1000∶1。但当z＝0时，即当聚硅氧烷中没有Y基团时，也可能获得非常良好的结果。

在此通式(I)中的X基团优选选自通式(II)-(VII)的基团

其中这些通式的含氮基团也可以被具有1-8个碳原子的烷基在一个或多个氮原子处季铵化，

R如权利要求12所定义，

R是H或CH₃，

k是0-6，优选1，

t是2-8，优选2-4，

1是0-3，优选0或1，

R⁴是H、-CO-CH₃，

或环己基，

A是氢或1-4碳原子的烷基，Q和Q’每个是1-4个碳原子的二价支化或未支化亚烷基，p是＝0或1，和所有存在的Z基团独立地是氢、有或没有一个或多个羟基作为取代基的1-6个碳原子的烷基、环己基或-CO-G基团，其中G是有或没有一个或多个羟基作为取代基的1-6个碳原子的脂族基团。

本发明组合物特别优选以上提及的通式(I)和在权利要求12中的聚有机硅氧烷，其中X是通式(IV)或(V)的基团，特别是通式

或通式的基团，其中一个R^a基团是CH₃和另两个每个是H或具有通式

这样的聚硅氧烷不仅非常适用于制备微乳状液(组分A))，也适于制备粗乳状液(组分B))以及同时用于两种乳液。

有用的含氨基X基团描述在 US 5,057,572， EP-A 441 530， US 5,310,783， US 4,620,878， EP-A 578 144和在德国专利申请 100 16 610.5(2000年4月4日提交)中。用作X的另外基团公开于 US 5,688,889和 US 5 540 952中。

带有聚氧化烯基团(z不为0)的通式(I)的氨基官能聚硅氧烷描述在 EP-A 578 144中。其中引用的聚硅氧烷可用于本发明的分散体A)和分散体B)，条件是它们具有各自所要求的上述最小氮含量。同样合适的是衍生自已提及的其中一个或多个氮原子，已经采用例如烷基季铵化的氨基官能聚硅氧烷的聚硅氧烷。

分散体A)的聚硅氧烷和分散体B)的聚硅氧烷两者可以平均包含恰好一个或多个硅原子，其上连接着含氨基的基团，例如所述的X基团。在特别有用的聚硅氧烷中，比例V＝Z_N/Z_A是1∶20-1∶200，其中Z_N是连接含氨基基团的硅原子数目，Z_A是没有含氮基团连接到其上的硅原子数目。

分散体A)必须是微乳状液。分散体B)是粗乳状液。可通过已知方法制备氨基官能聚硅氧烷的微乳状液。例如合适的方法描述在美国专利 4,620,878中。制备用作分散体A)的微乳状液的特别有用的方法包括：加热包含3-25重量份水溶性分散剂和5-96.85重量份水的混合物到至少50℃的温度，以形成均匀相，在加热之前或之后，向所述混合物中加入0.1-84重量份氨基官能的聚有机硅氧烷和0.05-3.05重量份酸，优选低分子量有机酸。

此方法在美国专利5,057,572中作了详细说明，其中也提及了合适的分散剂或乳化剂。甚至当使用的制备方法不是US 5,057,572的方法时，那里提及的乳化剂也适于制备本发明的分散体A)和/或B)。

用作本发明中分散体B)的氨基官能的聚有机硅氧烷可通过制备硅氧烷乳液的一般已知方法制备。

根据本发明可非常有效地通过使用非离子分散剂，例如乙氧基化脂肪醇制备分散体A)和分散体B)。另外可用的分散剂描述在文献中，例如以上引用的专利文献。

用于制备分散体A)和B)的氨基官能的聚有机硅氧烷是市售的，例如购自Wacker和Dow Corning。

除来自分散体A)和B)的组分以外，根据本发明的组合物可包含在分散体A)和B)结合之后再加入到组合物中的其他组分。这些其他组分可以是通常用于纺织品整理的产品。

根据本发明的组合物优选不包含非含氮聚硅氧烷。可以在室温下或在略微升高的温度下，通过机械搅拌，简单混合单独制备的分散体A)和B)，来制备本发明的组合物。

优选分散体A)包含4-40wt％氨基官能的聚有机硅氧烷和0-40wt％分散剂或分散剂混合物。优选分散体B)包含10-60wt％氨基官能的聚有机硅氧烷和0-10wt％分散剂或分散剂混合物。

当以这样的数量比结合所述分散体A)和所述分散体B)，使得获得的组合物包含0.3-3重量份来自所述分散体B)的聚有机硅氧烷/重量份来自所述分散体A)的聚有机硅氧烷时，可获得特别适用于纺织品整理的本发明组合物。

本发明的组合物非常适用于处理纤维材料，特别是在纺织品整理方面中的纺织品织物。织物可以是织造物、编织物或非织造物。它们优选包括纤维素，特别是棉，合成纤维或纤维共混物。

可以通过一般已知的方法，例如采用填充-砑光机将本发明的组合物涂敷到纺织品上。为此，将本发明的组合物稀释到通常用于填充的浓度。在填充-砑光之后，将纺织品干燥，并进一步以常规的，通常已知的方式加工。本发明组合物的添加物可以在硅氧烷整理的常规范围内变化。

在许多情况下，有利的是将微乳状液(组分A))和粗乳状液(组分B))分别制备，仅在稀释到用于纺织品整理的所需常规浓度，例如稀释到填充液体的浓度之后彼此结合，或者，可以将组分A)和B)分别制备，并直接引入待用于纺织品处理，例如填充的设备中。在此情况下，该设备可已装有包括水和任何其他组分的初始进料，使得在加入A)和B)之后，待用的填充液具有所需的浓度。

以下实施例说明本发明。

实施例1(本发明)：

将105g氨乙基氨丙基官能的有机聚硅氧烷(DOW CORNING Q2-8099)，它的氮含量为0.27wt％，与12g的10-12个碳原子和6个环氧乙烷单元的烷基乙氧基化物，181g水和1.8g乙酸进行剪切乳化，以形成乳状粗乳状液(分散体B)。

将55g氨丙基官能的有机聚硅氧烷(DOW CORNING X2-8630)，它的氮含量是0.36wt％，与35g具有7个环氧乙烷单元的异三癸基乙氧基化物，20g二丙二醇和180g水一起按照EP358 652方法进行微乳化，以形成透明微乳状液(组分A)。

将分散体A搅拌入分散体B，并将混合物均化10分钟。这样产生在40℃下3个月贮存期间不分离的乳状，乳白色乳液。

实施例2(对比)：

将100g含有三甲基甲硅烷基端基和粘度为2000mPa.s的非含氮聚二甲基硅氧烷，与15g的10-12个碳原子和6个环氧乙烷单元的烷基乙氧基化物和180g水进行剪切乳化，以形成乳状粗乳状液。

将实施例1的分散体A搅拌入此粗乳状液，并将混合物均化10分钟。结果得到粗乳状液。

用途实施例：

实施例1和实施例2的乳液用于配制浓度为30g/l的液体，采用所述液体将棉斜纹织物(200g/m²)填充，压榨到约80％的湿吸收量，并在110℃下干燥10分钟。

与采用实施例2的产物获得的整理物相比，采用实施例1产物获得的整理物不仅显示基本更高的表面平滑度也显示更高的内部柔软度。

Claims

1.一种可通过结合第一含水分散体A)与第二含水分散体B)获得的组合物，前者包含氨基官能的聚有机硅氧烷，后者包含氨基官能的聚有机硅氧烷，在所述分散体A)中，聚有机硅氧烷具有三甲基甲硅烷基端基并且具有至少为0.1wt％的氮含量，在所述分散体B)中，聚有机硅氧烷为α，ω-二羟基聚有机硅氧烷并且具有至少为0.01wt％的氮含量，其中分散体A)中的氨基官能的聚有机硅氧烷的氮含量高于分散体B)中的聚有机硅氧烷的氮含量，其中分散体A)包含4-40wt％氨基官能的聚有机硅氧烷，分散体B)包含10-60wt％氨基官能的聚有机硅氧烷，分散体A)是微乳状液，分散体B)是粗乳状液。

2.权利要求1的组合物，其中分散体A)的聚有机硅氧烷的氮含量为0.1-1.5wt％，分散体B)的聚有机硅氧烷的氮含量为0.01-1.5wt％。

3.权利要求2的组合物，其中分散体B)的聚有机硅氧烷的氮含量为0.01-1.3wt％。

3.权利要求1或2的组合物，其中分散体A)中的氨基官能的聚有机硅氧烷的氮含量比分散体B)中的聚有机硅氧烷的氮含量至少高10％。

5.权利要求1-4中一项或多项的组合物，其中分散体A)包含0-40wt％分散剂或分散剂混合物。

6.权利要求1-5中一项或多项的组合物，其中分散体B)包含0-10wt％分散剂或分散剂混合物。

7.权利要求1-6中一项或多项的组合物，其中分散体A)和分散体B)都包含具有未支化硅氧烷链的聚有机硅氧烷。

8.权利要求1-7中一项或多项的组合物，其中在分散体A)和分散体B)中，除了两个端基硅原子以外，链中所有硅原子仅含有连接到它们之上的甲基或包含一个或多个氨基的基团。

9.权利要求1-8中一项或多项的组合物，其中分散体A)和分散体B)以以下的数量比结合，使所得的组合物包含0.3-3重量份来自分散体B)的聚有机硅氧烷/重量份来自所述分散体A)的聚有机硅氧烷。

10.权利要求1-9中一项或多项的组合物，其中分散体A)以如下方式获得微乳状液：加热包含3-25重量份水溶性分散剂和5-96.85重量份水的混合物到至少50℃的温度，以形成均匀相，在加热之前或之后，向所述混合物中加入0.1-84重量份氨基官能的聚有机硅氧烷和0.05-3.05重量份酸。

11.权利要求1-10中一项或多项的组合物，其中存在于所述分散体A)和/或所述分散体B)中的氨基官能的聚有机硅氧烷是具有通式(I)的线性聚硅氧烷

m，n和z使得分散体A)中的氨基官能的聚有机硅氧烷的氮含量至少为0.1wt％，并使分散体B)中的氨基官能的聚有机硅氧烷的氮含量至少为0.01wt％，

Y是如下通式的基团

以及所有存在的T基团中，60-100％表示-CH₂CH₂-O-，所有存在的T基团中，0-40％表示-CH(CH₃)-CH₂-O-或-CH₂-CH(CH₃)-O-，

12.权利要求11的组合物，其中分散体A)中的聚有机硅氧烷的通式(I)中，m至少为20，m∶n比是20∶1-150∶1和m∶z比是20∶1-500∶1和/或其中分散体B)中的聚有机硅氧烷中，m至少为70，m∶n比是70∶1-200∶1和m∶z比是20∶1-1000∶1。

13.权利要求11或12的组合物，其中存在的所有X基团选自通式(II)-(VII)的基团

其中这些通式的含氮基团被1-8个碳原子的烷基在一个或多个氮原子处季铵化或不被季铵化，

R如权利要求11所定义，

R是H或CH₃，

k是0-6，

t是2-8，

l是0-3，

R⁴是H、-CO-CH₃，-COCH₂_kOH，-CH₂CH₂_kCH₃或环己基，

A是氢或1-4碳原子的烷基，Q和Q’每个是1-4个碳原子的二价支化或未支化亚烷基，p是＝0或1，和存在的所有Z基团独立地是氢、有或没有一个或多个羟基作为取代基的1-6个碳原子的烷基、环己基或-CO-G基团，其中G是有或没有一个或多个羟基作为取代基的1-6个碳原子的脂族基团。

14.权利要求1-13中一项或多项的组合物用于处理纤维材料的用途。

15.权利要求14的用途，其中所述纤维材料是形式为织造物、编织物或非织造物的纺织品织物。