CN110669310B - 一种高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料及其制备方法，属于高性能复合材料技术领域。按质量和100％计算，是将10～50wt.％的球型核壳结构高导热填料、5～10wt.％的碳纤维和余量的聚醚醚酮按比例均匀混合，在一定加工条件下制备得到。实验结果表明产物具有弧形外壳，这是球型核壳填料在液氮条件下萃断脱落的导热石墨外壳，说明成功将核壳结构高导热填料引入聚醚醚酮复合材料中。另一方面也证实了无论在高温或冷冻条件下，填料外壳都依然保持原有的分布状态，这使得构建特殊结构的填料分布来实现制备高导热电磁屏蔽材料的可能得以实现。本发明解决了填料团聚不易分散、填充量过大、导热率提升幅度小等问题。

Description

一种高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高性能复合材料技术领域，具体涉及一种高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料及其制备方法。

背景技术

高分子材料凭借着自身质轻、化学稳定性好、机械性能强度高等优势，已经逐渐应用于各个领域。但是作为高分子材料，本身的分子结构使声子振动在其内部传播效率极低，因此大部分材料都具有绝热性、无电磁屏蔽性能，那么这就使得高分子材料无法在某些领域被使用。比如，电子元件，电磁屏蔽隔板等领域。为解决上述要求，需要将高分子材料进一步改性为复合材料。

聚醚醚酮作为最常用的特种工程塑料之一，由于其优异的综合性能，被广泛的应用于汽车、航空、航天、军事、医疗等领域。但是纯聚醚醚酮的导热系数只有0.28W/(m·K)，且几乎没有电磁屏蔽性能，这严重限制了其在某些领域的应用价值，因此需要进一步将聚醚醚酮改性制备成导热电磁屏蔽材料。

目前，国内外制备导热材料的主要方法是树脂基体与高导热填料共混制备复合材料，通过填料在基体内部有效传播声子振动实现热量的传递，而电磁屏蔽性能则通过导电材料的连续性实现。填料的分布、取向、结构、大小对于复合材料的各项性能都有着十分重要的影响，尤其是导热性能。通过共混制备复合材料操作简单，易于大规模工业化生产，却也面临着以下劣势和不足：1、部分填料团聚，不易分散；2、填料引入量比例很高时，复合材料的导热性能才有不错的改善，此时材料的力学性能显著下降；3、单一结构的填料难以大幅度提高材料的导热性能。

发明内容

为解决上述劣势和不足，本发明提供一种高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料及其制备方法，具体通过使用特殊结构的导热填料构建导热网络制备高导热聚醚醚酮复合材料，解决了填料团聚不易分散、填充量过大、导热率提升幅度小等问题。

本发明所述的一种高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于：按质量和100％计算，是将10～50wt.％的球型核壳结构高导热填料、5～10wt.％的碳纤维和余量的聚醚醚酮按比例均匀混合，在一定加工条件下制备得到。

进一步，所述球型核壳结构高导热填料是以球型磺化聚醚醚酮作为内核，通过静电吸附微米级石墨得到；其中，磺化聚醚醚酮是通过4,4’-二氟二苯甲酮、 3,3’-二磺酸基-4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚混合后进行亲核取代反应制备得到的，具体操作为：向装有带水器和氮气管的三颈瓶中加入4,4’-二氟二苯甲酮、 3,3’-二磺酸基-4,4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚和碳酸钾，再加入300～600mL二甲基乙酰胺和20～50mL甲苯，反应体系通过带水器在135～145℃下除水，反复加入甲苯，直至反应体系中完全无水；再将体系升温至155～165℃除去多余的甲苯，并在体系温度达到175～185℃时聚合5～8h，得到溶液体系状态的磺化聚醚醚酮毕后降温至室温，将产物倒入冷水中，过滤得到粗产物；再洗去粗产物中的杂质，烘干，得到磺化聚醚醚酮。反应通过调整4,4’-二氟二苯甲酮和3,3’- 二磺酸基-4,4’-二氟二苯甲酮两种氟酮单体的比例，得到不同磺化度的目标产物。具体摩尔用量比例为n(4,4’-二氟二苯甲酮+3,3’-二磺酸基-4,4’-二氟二苯甲酮)： n(对苯二酚)：n(碳酸钾)＝1：1；1(二甲基乙酰胺中，对苯二酚的摩尔量为 0.2～0.5mol)。将得到的磺化聚醚醚酮使用冷水或冰水多次浸泡，以软化产物，再将浸泡后的产物在30～40℃下烘干，除去40～60％的水分；之后使用直径为 1.0～3.0mm的球型模具切割磺化聚醚醚酮，得到相应尺寸的球型磺化聚醚醚酮颗粒，然后将球型磺化聚醚醚酮颗粒鼓风直至干燥。

制备核壳结构高导热填料的静电吸附操作及过程具体为：将干燥的球型磺化聚醚醚酮颗粒置于静电场中处理一段时间，带正电；之后交换静电场的正、负电极位置，将微米级石墨置于其中处理一段时间，带负电；最后在绝缘条件下，使带正电的球型磺化聚醚醚酮颗粒和带负电的微米级石墨进行电荷吸附，从而制备得到以磺化聚醚醚酮颗粒为核、微米级石墨为壳的球型核壳结构高导热填料。

上述步骤中处理磺化聚醚醚酮的静电场的电场强度为1～20N/C，处理时间为5～20min。

上述步骤中处理微米级石墨的静电场的电场强度为1～20N/C，处理时间为 3～5min。

上述步骤中微米级石墨为球型石墨、片层石墨、不规则石墨中的一种或多种，其中球型石墨粒径为100～300μm；片层石墨长、宽为100～300μm，厚度为 10～30μm；不规则石墨长、宽、高为50～800μm，但长、宽、高不同时为最大值，也不同时为最小值。

上述步骤中所述磺化聚醚醚酮的磺化度为10％～40％。

上述步骤中所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维中的一种或多种，长径比为1：(200～2000)，长度为1.0～5.0mm。

上述步骤中所述聚醚醚酮的熔融指数为19～30g/10min。通过ASTMD 1238 测试标准测试：将聚醚醚酮粉末置于上口测试槽中，加热至熔融状态，在原料上端施加标准力向下挤压，测量聚醚醚酮在10min内下口被挤出的质量，与标准对照后得出熔融指数。

上述步骤中所述的加工条件为：所述的高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料通过热压法制备而成，即首先设置模压机的温度为300～310℃，在不施加压力条件下将球型核壳结构高导热填料、碳纤维和聚醚醚酮混合后预热处理3～5min；然后在325～335℃、335～345℃、345～355℃温度下，不施加压力分别保持3～7min；再在355～365℃、365～375℃温度下，施加10～20Mpa压力分别保持3～7min；最后在375～390℃、20～25Mpa下保持3～5min热压成型，每阶段的温差为5～10℃，从而得到本发明所述的高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料。

上述所述的加工条件方法中的预热处理、是否施加压力及分阶段升温的目的是使磺化聚醚醚酮完全脱除磺酸根转变为聚醚醚酮。

附图说明

图1：复合材料的元素分析谱图；主要检验材料中剩余的硫元素含量，确认磺化聚醚醚酮是否完全脱磺酸基。图(a)、(b)、(c)分别为实施例1，2， 3对应复合材料碳、氧、硫元素元素分析谱图，具体数据对应标记在表格中；上述各元素分析谱图的测试结果都说明硫元素含量极低，证实了在加工成型过程中，磺化聚醚醚酮第一阶段热分解进行的十分彻底。

图2：复合材料的扫描电镜；图(a)、(b)、(c)分别为实施例1，2，3 对应复合材料微观形貌图。制备扫描电镜样品，将复合材料的切条在液氮条件下冷却，冲击杯壁得到样品自然断面。图中可以明显的观察到弧形外壳，这是球型核壳填料在液氮条件下萃断脱落的导热石墨外壳，说明成功将核壳结构高导热填料引入聚醚醚酮复合材料中。另一方面也证实了无论在高温或冷冻条件下，填料外壳都依然保持原有的分布状态，这使得构建特殊结构的填料分布来实现制备高导热电磁屏蔽材料的可能得以实现。

具体实施方案

本发明具体操作和说明将在实施例1中进行解释，其他实施例与实施例1 操作相同。

实施例1

1.球型核壳结构高导热填料的制备

本实施例使用粒径尺寸大小1.0mm、磺化度为40％的球型核壳结构高导热填料。具体操作为：

将4,4’-二氟二苯甲酮溶入98wt.％浓硫酸中，4,4’-二氟二苯甲酮与浓硫酸的质量比例为1：10。反应体系在100℃保持搅拌10h。将反应冷却至室温，反应液倒入大量冰水中冷却。然后向反应液中加入NaCl直到析出沉淀，将产物过滤，利用去离子水反复洗涤至中性，干燥，得到4,4’-二氟-3,3’-二磺酸基二苯甲酮。

向装有带水器和氮气管的1000mL三颈瓶中加入4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’- 二氟-3,3’-二磺酸基二苯甲酮、对苯二酚和碳酸钾，具体摩尔用量比例为n(氟酮)：n(磺化氟酮)：n(对苯二酚)：n(碳酸钾)＝0.8：0.2：1：1，其中n (对苯二酚)为0.3mol。再加入500mL二甲基乙酰胺和50mL甲苯。反应体系通过带水器在140℃下除水，反复加入甲苯，直至反应体系中完全无水。再将体系升温至160℃除去多余的甲苯，并在体系温度达到180℃时聚合6h。反应完毕后降温至室温，将产物倒入冷水中，过滤得到粗产物。再用冰水洗去粗产物中的杂质，烘干，得到磺化度为40％的磺化聚醚醚酮。

使用冰水浸泡产物5次后，以软化产物；再将产物在温度30℃下鼓风烘干，除去40～60％的水分，使用1.0mm粒径尺寸的球型模具切割磺化聚醚醚酮，得到粒径尺寸为1.0mm的球型磺化聚醚醚酮颗粒。再将球型磺化聚醚醚酮颗粒鼓风直至干燥。称量质量，200个球型磺化聚醚醚酮颗粒的质量为1.134g。

室温下，将球型磺化聚醚醚酮颗粒在10N/C静电场中处理10min，带正电；之后交换静电场的正、负电极位置，在10N/C静电场中处理长、宽均为200μm、厚度为20μm的片层石墨3min，带负电；最后在绝缘条件下，使带正电的球型磺化聚醚醚酮颗粒和带负电的微米级石墨进行电荷吸附，从而制备得到以磺化聚醚醚酮颗粒为核、微米级石墨为壳的球型核壳结构高导热填料。称量质量，200 个球型核壳结构高导热填料的质量为2.826g。

通过计算得出，200个核壳结构高导热填料的石墨吸附质量为1.692g，平均每个吸附石墨0.00846g石墨，核壳结构上石墨的质量分数为59.87％。

2.高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料的制备

按比例均匀混合球型核壳结构高导热填料33.40wt.％，碳纤维5wt.％，聚醚醚酮61.60wt.％，制备石墨含量20wt.％，碳纤维5wt.％的聚醚醚酮复合材料。复合材料通过热压法制备而成，原料加入后，首先设置模压机在300℃，不施加压力下预处理保持3min；然后分阶段升温，在温度为330℃，340℃，350℃时，不施加压力保持3min；再使用模压机在360℃、370℃施加15Mpa压力下保持 5min；最后在380℃，20Mpa的压力下保持4min后成型，得到高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料。其中，碳纤维为沥青基碳纤维，长径比为1：(200～2000)，长度为1.0～3.0mm。聚醚醚酮熔融指数为21g/10min。

3.操作说明：

球型核壳结构高导热填料由石墨和磺化聚醚醚酮两部分组成，称量球型填料处理前后的质量，计算吸附石墨的质量分数。根据石墨的质量分数计算需要引入球型核壳结构高导热填料的质量。

实验条件中预热、是否施加压力及分阶段升温的目的是使磺化聚醚醚酮完全脱磺酸根。磺化聚醚醚酮的热分解主要分为2个阶段，第一阶段为磺酸基的热分解过程，大概在330～340℃左右。磺化聚醚醚酮第一阶段分解，完全脱磺酸基，转化为聚醚醚酮。在此过程中，产生大量二氧化硫、硫化氢气体，此时施加压力，气体无法逸出，导致复合材料内部出现大量气孔和缺陷，所以此时实验操作不施加任何压力。分阶段升温是使磺化聚醚醚酮完全脱磺酸基，不突然升高温度，相对缓和的使磺化聚醚醚酮分解，保证气体完全逸出，通过加长反应时间完成这项操作。转化生成的聚醚醚酮与原基体一致，不存在相容性的问题。最后，实验在成型过程中施加压力，使复合材料结构完整，不产生气泡和缺陷，制备出具有特殊填料分布状态的聚醚醚酮复合材料。

4.复合材料的性能测试

图1为复合材料的元素分析谱图，其中图(a)是实施例1对应复合材料的元素分析谱图。硫元素测试结果为，质量分数分别为0.09wt.％，体积分数为0.04 at.％。测试结果说明硫元素含量处于一个极低的水平。证实了在加工成型过程中，磺化聚醚醚酮第一阶段热分解进行的十分彻底，球型填料内部磺化聚醚醚酮全部转化为聚醚醚酮，与原基体聚醚醚酮表面无差异连接。

图2为复合材料的扫描电镜图，其中图(a)是实施例1对应复合材料的微观形貌图。图中可以明显的观察到弧形外壳，这是球型核壳填料在液氮条件下萃断脱落的导热石墨外壳。结果也表明了两点，一是核壳结构高导热填料成功制备并引入聚醚醚酮复合材料中；二是无论在高温或冷冻条件下，填料外壳都依然保持原有的分布状态，这使得构建特殊结构的填料分布来实现制备高导热电磁屏蔽材料的可能得以实现。

纯聚醚醚酮的导热系数为0.28W/(m·K)，拉伸强度为90M Pa，几乎没有电磁屏蔽性能。传统结构的聚醚醚酮复合材料(均匀混合20wt.％石墨、5wt.％碳纤维、75wt.％聚醚醚酮)，得到的材料导热系数为0.45W/(m·K)，拉伸强度为 120M Pa，电磁屏蔽为30DB。

本实施例制备得到的复合材料导热系数为0.81W/(m·K)，拉伸强度为96M Pa，电磁屏蔽为33DB。数据表明，本发明制备的聚醚醚酮复合材料的导热率同比纯树脂提高了289％，同比传统复合材料提高了180％；拉伸强度同比纯树脂提高了6M Pa，同比传统复合材料降低了24M Pa。复合材料的电磁屏蔽性能略有提升，增加了3DB。

实施例2

1.聚醚醚酮复合材料的制备

本实施例使用粒径尺寸大小2.0mm、磺化度为40％的球型核壳结构高导热填料。亲核取代反应与干燥方式具体操作与实施例1相同。不同点为：使用2.0mm 粒径尺寸的球型模具切割磺化聚醚醚酮，得到粒径尺寸为2.0mm的球型磺化聚醚醚酮颗粒。称量质量，100个球型颗粒质量为4.528g。

静电场处理与实施例1相同。称量质量，100个球型核壳结构高导热填料的质量为8.906g。通过计算得出，100个核壳结构高导热填料的石墨吸附质量为 4.378g，平均每个吸附石墨0.0438g石墨，核壳结构上石墨的质量分数为49.15％。

2.高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料的制备

按比例均匀混合球型核壳填料40.69wt.％，碳纤维5wt.％，聚醚醚酮54.31wt.％，制备石墨含量20wt.％，碳纤维5wt.％的聚醚醚酮复合材料。复合材料制备与实施例1相同。

3.复合材料性能测试

本实施例制备的复合材料的导热系数为0.79W/(m·K)，拉伸强度为89M Pa，电磁屏蔽为29DB。导热率同比纯树脂提高了282％，同比传统复合材料提高了 176％；拉伸强度同比纯树脂降低了1M Pa，同比传统复合材料降低了31M Pa。复合材料的电磁屏蔽性能略有降低，减少了1DB。

实施例3

1.聚醚醚酮复合材料的制备

本实施例使用粒径尺寸大小3.0mm、磺化度为40％的球型核壳结构高导热填料。亲核取代反应与干燥方式具体操作与实施例1相同。不同点为：使用3.0mm 粒径尺寸的球型模具切割磺化聚醚醚酮，得到粒径尺寸为3.0mm的球型颗粒。称量质量，50个球型颗粒质量为7.643g。

静电场处理与实施例1相同。称量质量，50个球型核壳结构高导热填料的质量为13.857g。通过计算得出，50个核壳结构高导热填料的石墨吸附质量为 6.214g，平均每个吸附石墨0.124g石墨，核壳结构上石墨的质量分数为44.84％。

2.高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料的制备

按比例均匀混合球型核壳填料44.60wt.％，碳纤维5wt.％，聚醚醚酮50.40wt.％，制备石墨含量20wt.％，碳纤维5wt.％的聚醚醚酮复合材料。复合材料制备与实施例1相同。

3.复合材料性能测试

本实施例制备的复合材料的导热系数为0.63W/(m·K)，拉伸强度为75M Pa，电磁屏蔽为34DB。新型聚醚醚酮复合材料的导热率同比纯树脂提高了225％，同比传统复合材料提高了140％；拉伸强度同比纯树脂降低了15M Pa，同比传统复合材料降低了45M Pa。复合材料的电磁屏蔽性能略有增加，增加了4DB。

对比三组实施例1、2和3，核壳结构高导热填料的粒径尺寸分别为1.0mm， 2.0mm，3.0mm，其他实验条件均未发生变化。三组实施例中核壳结构上石墨的吸附率分别为59.87％，49.15％，44.84％，复合材料导热率分别为0.81W/(m·K)， 0.79W/(m·K)，0.63W/(m·K)，电磁屏蔽性能基本在31DB上下波动。同为石墨20 wt.％，碳纤维5wt.％的复合材料，都使用核壳结构高导热填料的三组实施例结果上限和下限就已经相差很大，说明填料的结构和分布方式对于复合材料的整体导热性影响十分显著。尺寸小的核壳填料具有更高的比表面积，在结构上更具优势，因此无论是石墨吸附率还是导热性能都较强一些。

实施例4

1.球型核壳结构高导热填料的制备

本实施例使用粒径尺寸大小1.0mm、磺化度为30％的球型核壳结构高导热填料。具体操作为：

将4,4’-二氟二苯甲酮溶入98wt.％浓硫酸中，4,4’-二氟二苯甲酮与浓硫酸的质量比例为1：10。反应体系在100℃保持搅拌10h。将反应冷却至室温，反应液倒入大量冰水中冷却。然后向反应液中加入NaCl直到析出沉淀，将产物过滤，利用去离子水反复洗涤至中性，干燥，得到4,4’-二氟-3,3’-二磺酸基二苯甲酮。

向装有带水器和氮气管的1000mL三颈瓶中加入4,4’-二氟二苯甲酮，4,4’- 二氟-3,3’-二磺酸基二苯甲酮，对苯二酚和碳酸钾，具体摩尔用量比例为n(氟酮)：n(磺化氟酮)：n(对苯二酚)：n(碳酸钾)＝0.85：0.15：1：1，其中 n(对苯二酚)为0.3mol。再加入500mL二甲基乙酰胺和50mL甲苯。反应体系通过带水器在140℃下除水，反复加入甲苯，直至反应体系中完全无水。再将体系升温至160℃除去多余的甲苯，并在体系温度达到180℃时聚合6h，得到目标聚合物。反应完毕后降温至室温，将产物倒入冷水中，过滤得到粗产物。再洗去粗产物中的杂质，烘干，得到磺化度为30％的磺化聚醚醚酮。

使用冰水浸泡产物5次后，以软化产物；将产物在温度30℃下鼓风烘干。除去约50％的水分，使用1.0mm粒径尺寸的球型模具切割磺化聚醚醚酮，得到粒径尺寸为1.0mm的球型颗粒。再将产物颗粒鼓风直至干燥。称量质量，200 个球型颗粒质量为1.126g。

室温下，将球型磺化聚醚醚酮颗粒在10N/C静电场中处理10min，带正电；之后交换静电场的正、负电极位置，在10N/C静电场中处理长、宽均为200μm、厚度为20μm的片层石墨3min，带负电；最后在绝缘条件下，使带正电的球型磺化聚醚醚酮颗粒和带负电的微米级石墨进行电荷吸附，制备得到以磺化聚醚醚酮颗粒为核、微米级石墨为壳的球型核壳结构高导热填料。称量质量，200个球型核壳结构高导热填料的质量为2.598g。

通过计算得出，200个核壳结构高导热填料的石墨吸附质量为1.472g，平均每个吸附石墨0.00736g石墨，核壳结构上石墨的质量分数为56.66％。

2.高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料的制备

按比例均匀混合球型核壳填料35.30wt.％，碳纤维5wt.％，聚醚醚酮59.70wt.％，制备石墨含量20wt.％，碳纤维5wt.％的聚醚醚酮复合材料。复合材料通过热压法制备而成，原料加入后，首先设置模压机在300℃，不施加压力下预处理保持3min；然后分阶段升温，在温度为330℃，340℃，350℃时，不施加压力保持3min；再使用模压机在360℃，370℃，施加15Mpa压力下保持5min；最后在380℃，20Mpa的压力下保持4min后成型，得到高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料。其中，碳纤维为沥青基碳纤维，长径比为1：(200～2000)，长度为1.0～3.0mm。聚醚醚酮熔融指数为21g/10min。

3.复合材料的性能测试

本实施例制备的复合材料的导热系数为0.89W/(m·K)，拉伸强度为101M Pa，电磁屏蔽为32DB。新型聚醚醚酮复合材料的导热率同比纯树脂提高了318％，同比传统复合材料提高了198％；拉伸强度同比纯树脂提高了11M Pa，同比传统复合材料降低了19M Pa。复合材料的电磁屏蔽性能略有增加，增加了2DB。

实施例5

1.球型核壳结构高导热填料的制备

本实施例使用粒径尺寸大小1.0mm、磺化度为20％的球型核壳结构高导热填料。具体操作为：

将4,4’-二氟二苯甲酮溶入98wt.％浓硫酸中，4,4’-二氟二苯甲酮与浓硫酸的质量比例为1：10。反应体系在100℃保持搅拌10h。将反应冷却至室温，反应液倒入大量冰水中冷却。然后向反应液中加入NaCl直到析出沉淀，将产物过滤，利用去离子水反复洗涤至中性，干燥，得到4,4’-二氟-3,3’-二磺酸基二苯甲酮。

向装有带水器和氮气管的1000mL三颈瓶中加入4,4’-二氟二苯甲酮，4,4’- 二氟-3,3’-二磺酸基二苯甲酮，对苯二酚和碳酸钾，具体摩尔用量比例为n(氟酮)：n(磺化氟酮)：n(对苯二酚)：n(碳酸钾)＝0.90：0.10：1：1，其中 n(对苯二酚)为0.3mol。再加入500mL二甲基乙酰胺和50mL甲苯。反应体系通过带水器在140℃下除水，反复加入甲苯，直至反应体系中完全无水。再将体系升温至160℃除去多余的甲苯，并在体系温度达到180℃时聚合6h，得到目标聚合物。反应完毕后降温至室温，将产物倒入冷水中，过滤得到粗产物。再洗去粗产物中的杂质，烘干，得到磺化度为20％的磺化聚醚醚酮。

使用冰水浸泡产物5次后，以软化产物；将产物在温度30℃下鼓风烘干。除去50％的水分，使用1.0mm粒径尺寸的球型模具切割磺化聚醚醚酮，得到粒径尺寸为1.0mm的球型颗粒。再将产物颗粒鼓风直至干燥。称量质量，200个球型颗粒质量为1.119g。

室温下，将球型磺化聚醚醚酮颗粒在10N/C静电场中处理10min，带正电；之后交换静电场的正、负电极位置，在10N/C静电场中处理长、宽均为200μm、厚度为20μm的片层石墨3min，带负电；最后在绝缘条件下，使带正电的球型磺化聚醚醚酮颗粒和带负电的微米级石墨进行电荷吸附，制备得到以磺化聚醚醚酮颗粒为核、微米级石墨为壳的球型核壳结构高导热填料。称量质量，200个球型核壳结构高导热填料的质量为2.431g。

通过计算得出，200个核壳结构高导热填料的石墨吸附质量为1.312g，平均每个吸附石墨0.00656g石墨，核壳结构上石墨的质量分数为53.97％。

2.高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料的制备

按比例均匀混合球型核壳填料37.06wt.％，碳纤维5wt.％，聚醚醚酮57.94wt.％，制备石墨含量20wt.％，碳纤维5wt.％的聚醚醚酮复合材料。复合材料通过热压法制备而成，原料加入后，首先设置模压机在300℃，不施加压力下预处理保持3min；然后分阶段升温，在温度为330℃，340℃，350℃时，不施加压力保持3min；再使用模压机在360℃，370℃，施加15Mpa压力下保持5min；最后在380℃，20Mpa的压力下保持4min后成型，得到高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料。其中，碳纤维为沥青基碳纤维，长径比为1：200～2000，长度为1.0～3.0mm。聚醚醚酮熔融指数为21g/10min。

3.复合材料的性能测试

本实施例制备的复合材料的导热系数为0.93W/(m·K)，拉伸强度为115M Pa，电磁屏蔽为35DB。新型聚醚醚酮复合材料的导热率同比纯树脂提高了332％，同比传统复合材料提高了207％；拉伸强度同比纯树脂提高了15M Pa，同比传统复合材料降低了15M Pa。复合材料的电磁屏蔽性能略有增加，增加了5DB。

对比三组实施例1、4和5，核壳结构高导热填料的磺化度分别为40％、30％、 20％，其他实验条件均未发生变化。三组实施例中核壳结构上石墨的吸附率分别为59.87％，56.66％，53.97％，复合材料导热率分别为0.81W/(m·K)，0.89W/(m·K)， 0.93W/(m·K)，电磁屏蔽性能基本在32DB上下波动。磺化聚醚醚酮的磺化度影响石墨的吸附率，随着磺化度的减小，分子链上磺酸基的数量减少，带电荷量减少，吸附的石墨质量变少。同为石墨20wt.％含量的复合材料，核壳结构高导热填料的石墨吸附率低意味着具有更多的数量，因此在基体内部具有更多的导热位点，结构上更具优势，具有更大的导热系数。

Claims (8)

1.一种高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于：按质量和100％计算，首先设置模压机的温度为300～310℃，在不施加压力条件下将10～50wt.％的球型核壳结构高导热填料、5～10wt.％的碳纤维和余量的聚醚醚酮混合后预热处理3～5min；然后在325～335℃、335～345℃、345～355℃温度下，不施加压力分别保持3～7min；再在355～365℃、365～375℃温度下，施加10～20MPa压力分别保持3～7min；最后在375～390℃、20～25MPa下保持3～5min热压成型，每阶段的温差为5～10℃，从而得到高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料；其中，核壳结构高导热填料的制备是将干燥的球型磺化聚醚醚酮颗粒置于静电场中处理一段时间，带正电；之后交换静电场的正、负电极位置，将微米级石墨置于其中处理一段时间，带负电；最后在绝缘条件下，使带正电的球型磺化聚醚醚酮颗粒和带负电的微米级石墨进行电荷吸附，从而制备得到以磺化聚醚醚酮颗粒为核、微米级石墨为壳的球型核壳结构高导热填料。

2.如权利要求1所述的一种高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于：球型磺化聚醚醚酮的制备包括两个步骤，首先制备磺化聚醚醚酮，是向装有带水器和氮气管的三颈瓶中加入4,4’-二氟二苯甲酮、3,3’-二磺酸基-4,4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚和碳酸钾，再加入300～600mL二甲基乙酰胺和20～50mL甲苯，反应体系通过带水器在135～145℃下除水，反复加入甲苯，直至反应体系中完全无水；再将体系升温至155～165℃除去多余的甲苯，并在体系温度达到175～185℃时聚合5～8h，得到溶液体系状态的磺化聚醚醚酮毕后降温至室温，将产物倒入冷水中，过滤得到粗产物；再洗去粗产物中的杂质，烘干，得到磺化聚醚醚酮；原料的摩尔用量比例为n(4,4’-二氟二苯甲酮+3,3’-二磺酸基-4,4’-二氟二苯甲酮)：n(对苯二酚)：n(碳酸钾)＝1：1；1，二甲基乙酰胺中，对苯二酚的摩尔量为0.2～0.5mol；然后将得到的磺化聚醚醚酮使用冷水或冰水多次浸泡，以软化产物，再将浸泡后的产物在30～40℃下烘干，除去40～60％的水分；之后使用直径为1.0～3.0mm的球型模具切割磺化聚醚醚酮，得到相应尺寸的球型磺化聚醚醚酮颗粒，再将球型磺化聚醚醚酮颗粒鼓风直至干燥。

3.如权利要求1所述的一种高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于：处理磺化聚醚醚酮的静电场的电场强度为1～20N/C，处理时间为5～20min；处理微米级石墨的静电场的电场强度为1～20N/C，处理时间为3～5min。

4.如权利要求1所述的一种高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于：微米级石墨为球型石墨、片层石墨、不规则石墨中的一种或多种，其中球型石墨粒径为100～300μm；片层石墨长、宽为100～300μm，厚度为10～30μm；不规则石墨长、宽、高为50～800μm，但长、宽、高不同时为最大值，也不同时为最小值。

5.如权利要求1所述的一种高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于：磺化聚醚醚酮的磺化度为10％～40％。

6.如权利要求1所述的一种高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于：碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维中的一种或多种，长径比为1：200～2000，长度为1.0～5.0mm。

7.如权利要求1所述的一种高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于：聚醚醚酮的熔融指数为19～30g/10min。

8.一种高导热聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料，其特征在于：是由权利要求1～7任何一项所述的方法制备得到。

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