CN108943779B

CN108943779B - 一种高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料的制备方法

Info

Publication number: CN108943779B
Application number: CN201810980426.6A
Authority: CN
Inventors: 郭少云; 张瑶; 陈蓉
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2018-08-27
Filing date: 2018-08-27
Publication date: 2021-03-12
Anticipated expiration: 2038-08-27
Also published as: CN108943779A

Abstract

本发明是一种制备高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料的方法，其主要内容是通过高速混合、冷压成坯、烧结成型、车削成膜、压延后处理的方法制备一种无机填料填充量高达20wt%以上的聚四氟乙烯复合膜材料，并通过对多种不同功能无机填料分散形态的设计和制备工艺的调控制备出膜结构可控、力学性能、导电性能、导热性能和耐磨损性能优良的无机填料/聚四氟乙烯复合膜材料。本发明的高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料具有膜结构可控、力学性能优良、功能性灵活可调、设备工艺简单、适合产业化的优点，在高性能化、功能化的PTFE复合膜材料领域具有显著的研究价值和应用前景。

Description

一种高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料的制备方法，更具体的说是涉及一种无机填料填充量高达20wt%以上、无机填料分散形态及复合膜结构可控、功能可调、设备工艺简单、力学性能优良、可产业化的高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料的制备方法，属于高性能聚四氟乙烯复合膜材料技术领域。

背景技术

聚四氟乙烯（PTFE）作为特种工程塑料，自1938年美国科学家R.S.Plunkett在研究氟利昂致冷剂的过程中发现了具有“塑料王”之称的PTFE以来^[1], PTFE的研制、生产、加工及应用受到了广泛的关注。由于PTFE特殊的化学结构，它具有优异的高低温性能和化学稳定性，极好的电绝缘性、非粘附性、耐候性、不燃性以及良好的润滑性，目前已被广泛应用于航空航天、石油化工、电子通讯、机械、建筑、轻纺等工业部门，并日益深入到人们的日常生活中，成为现代科学技术军工和民用中解决许多关键技术和提高生产技术水平不可或缺的材料^[2,3]。根据合成方法不同，目前PTFE主要有三类产品，分为悬浮树脂、分散树脂和浓缩分散液，这三类产品均可制备聚四氟乙烯薄膜用于进一步加工制造机电、电子行业的高级电绝缘衬垫、护套、减磨材料、化工防腐材料及电线电缆绝缘层等。

现有聚四氟乙烯膜材料多采用悬浮树脂烧结车削制备，但纯聚四氟乙烯车削薄膜硬度低、质地软、抗蠕变性能差、易形变，且其导热性能差、线性热膨胀系数大，因而易膨胀开裂，影响正常使用。采用无机填料填充改性PTFE可显著改善PTFE导热性能差、抗蠕变性能差、不耐磨损的缺点，大大扩展了PTFE的应用范围。目前，国内制备的无机填料/PTFE复合膜材料多采用车削法，填料填充量一般低于20wt%。例如赵晖^[4]等将PTFE悬浮细粉和2~20wt%的纳米级的高纯超细硅微粉或钛白粉进行捣碎、混合、搅拌、过筛、压制成型，再经烧结、车削、裁切加工获得介电常数为2.5~20的高介电常数聚四氟乙烯复合薄膜。吴东建^[5]将4~6wt%纳米二氧化钛、1~2wt%纳米氧化锌与PTFE共混以车削法制得抗静电PTFE复合薄膜。但以上方法填料的种类、形态单一，且含量较小，对PTFE性能提高有限，难以实现PTFE复合膜材料在电子信息、电磁屏蔽、耐磨等领域的应用。因此，发展具有多种不同功能和形态的无机填料填充改性PTFE，并提高填料填充量以获得性能满足要求的多功能化PTFE复合膜材料具有广阔的应用前景。但由于PTFE高压易开裂、熔融不流动、与无机填料相容性差的缺点，传统车削法制备填料量大于20wt%的PTFE复合毛坯在高压压制成型时易开裂，车削时团聚的大颗粒填料会损刀影响膜外观，进而影响复合膜材料的性能。因此，传统制备高填料填充量PTFE复合膜材料一般采用浇铸法^[6,7]，但此法以水为溶剂，需在原料中添加多种改性剂以获得稳定的混合浆料，带来添加剂去除等困难，且设备要求高、工艺繁琐，目前国内大多数PTFE加工厂家的设备难以达到生产要求。为解决这一问题，发展高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料制备新技术，以期使无机填料在PTFE中均匀分布，同时提高复合薄膜的致密度，实现PTFE复合薄膜结构灵活可控并兼具优良的力学性能、电性能、耐磨损性能等，对高性能化、功能化PTFE薄膜的开发和应用具有重要意义。

参考文献

[1] 钱知勉编.塑料性能应用手册[M].上海:上海科学技术文献出版社1988:285-286.

[2] 钱知勉. 氟树脂性能与加工应用[J].化工生产与技术,2004,11(4):1-8.

[3] 钱知勉. 聚四氟乙烯塑料的实用性[J].有机氟工业,2003(1):10-20.

[4] 赵晖,赵文杰,侯金国. 一种高介电常数宽幅聚四氟乙烯功能薄膜及其制造工艺[P].中国专利,CN107775975A,2018-03-09.

[5] 吴东建. 一种抗静电聚四氟乙烯薄膜及其制备方法与应用[P].中国专利,CN107418108A,2017-12-01.

[6] Thomas F. McCarthy, Bennington, VT.US Patent No. 20050153610A1;2005.

[7] Gwo S. Swei, Northboro; David J.US Patent No. 5506049;1996。

发明内容

针对目前车削法制备无机填料/聚四氟乙烯复合膜材料填料填充量低，难以达到改性要求，而浇铸法制备复合膜材料设备要求高、工艺复杂的缺点，本发明的目的旨在提出一种无机填料填充量高达20wt%以上、无机填料分散形态及复合膜结构可控、功能可调、设备工艺简单、力学性能优良、可产业化的多功能高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料的制备方法。该方法能通过选择不同种类和形态的无机填料，设计改进成型工艺以改善无机填料在PTFE基体中的分散情况，调控PTFE复合膜材料的形态结构，实现无机填料在PTFE基体中的高填料量填充，并实现高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料电性能、线性热膨胀性能、耐磨损性能和力学性能的同步提高。该方法同时具有设备工艺简单、可连续化生产、适宜大规模工业化生产的优点。

本发明的基本原理是，鉴于无机填料的分散状态、无机填料与PTFE的界面相互作用以及无机填料/PTFE复合材料的致密度对PTFE复合膜材料的性能有较大影响，所以通过选择具有不同形态和粒径的无机填料与PTFE共混，使其在PTFE中的流动性及团聚效应得到优化，从而能更好地调控设计无机填料在PTFE中的分散形态及其与PTFE的界面相容性；同时通过调控无机填料与PTFE树脂的混合、冷压烧结、车削压延工艺也能改变无机填料在PTFE中的分散形态及复合薄膜的厚度和致密度，其中在冷压成型过程中引入逐级加压、缓慢卸压的方式对混合料进行上下等压压制的步骤，一方面逐级加压、缓慢卸压可以有效排出毛坯中的残留空气和提高压制压力且保证毛坯不开裂，从而实现毛坯致密度的提高，另一方面上下等压压制可以使整个毛坯受力均匀，从而保证型坯的密度均一，提高最终产品质量，在车削过程中通过调控型坯的温度及合金刀的质量控制车削膜厚度为45~200微米，从而有利于进行后续压延，得到理想厚度的PTFE复合膜材料；并进而通过选择具有不同功能的无机填料与PTFE复配，如导电填料石墨、导热填料钛白粉等，从而获得具有不同功能和性能，可适用于多个领域的高填料填充量PTFE复合膜材料。本发明从这点出发，在原料选择和加工方法上致力于改善无机填料在PTFE中的分散形态及PTFE不耐磨损、导电导热差的性能，由此实现高填料填充量、多功能、高性能PTFE基复合薄膜的制备。具体来讲，本发明是选取不同功能的无机填料从而使PTFE复合膜材料具有导电、导热、耐磨损等性能；通过调控无机填料的形态和中位粒径（平均长度）来改变无机填料在PTFE分散状态和无机填料与PTFE间的界面相互作用力；在预成型过程中，引入逐级加压、缓慢卸压的方式对混合料进行上下等压压制的步骤，来降低毛坯的孔隙率，提高毛坯致密度和均一性；通过车削压延的方式调控PTFE复合膜材料的厚度和表面形态，最终得到的高填料填充量PTFE复合膜材料结构可控，功能可调，力学性能也同步提高。

本发明基于上述原理，实现上述发明目的是采用的以下技术方案实现的：

一种高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)原料混合：将无机填料与聚四氟乙烯树脂分别过筛，按重量百分比为20~50%：50~80%配料并混合均匀，再次过筛得混合料；

(2)压制毛坯：在10~35℃条件下，将混合料置于带芯棒的圆柱形模具中，采用逐级加压、缓慢卸压的方式对混合料进行上下等压压制，压制压力为5~15MPa，压制好的毛坯在60~120℃温度下放置24h以上；

(3)烧结成型：将上述毛坯放入可程序控温的烧结炉中进行烧结，设置烧结程序为：以10~60℃/h的升温速率，将炉内温度由室温升温至360~390℃，在360~390℃烧结4~15h后，再以5~30℃/h的降温速率将温度降至300~350℃，之后随炉冷却；

(4)二次压制：将上述烧结后的型坯预热至160~250℃，置于液压机上进行二次压制、定型；

(5)车削成膜：将冷却后的型坯在烘箱中于60~120℃预热后，固定于车床上，采用硬质合金刀按设定厚度进行车削，控制车削所得复合材料厚度为45~200微米。

(6)热处理：将车削膜置于预热到170~190℃以上的双辊之间，调整双辊间距，压延处理至所需厚度，所得高填料填充量聚四氟乙烯复合薄膜厚度为35~100微米。

上述步骤（4）中，将烧结后的型坯预热后置于冷压预成型时所用的带芯棒的圆柱形模具中，按稍小于冷压预成型0~5MPa的压力进行二次压制，这样就可以使混合型坯在自由烧结时产生的膨胀重新被压实，有利于提高型坯致密度，降低孔隙率。

上述步骤（5）中，将冷却后的型坯在60~120℃的烘箱中预热一段时间再车削，一是为了消除压制和烧结时产生的内应力，以避免车削加工时制品的尺寸稳定性发生变化，二是适当加热后型坯会变软，有利于进行车削加工。如有必要，烘箱温度可适当调宽，但在更高温度下预热，由于超过聚四氟乙烯的玻璃化转变温度，可能会影响车削膜性能，故而其最优预热温度为60~120℃。型坯车削膜的厚度控制在45~200微米，有利于车削膜进行二次加工，在进行热处理时，可以一次性定型为所需厚度的复合膜材料。

上述步骤（1）所述无机填料为具有微米级粒径的无机填料，即二氧化硅、钛白粉、炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维和玻璃纤维中的一种或两种，无机填料的中位粒径为3~30微米。

上述步骤（1）所述中位粒径为3~30微米的碳纳米管、碳纤维、玻璃纤维可描述为其平均长度为3~30微米。

上述步骤（1）所述二氧化硅、钛白粉、炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维和玻璃纤维的形态为球形、角形、片状、块状、管状、棒状和丝状中的一种或两种。

上述步骤（1）所述聚四氟乙烯树脂为悬浮聚合而成的聚四氟乙烯细粉，中位粒径为10~60微米。

上述步骤（1）中，选取中位粒径或平均长度为3~30微米的无机填料作为填料与中位粒径为10~60微米聚四氟乙烯细粉作为基体是由于3~30微米填料的团聚效应比纳米填料小，更有利于实现填料在基体中均匀分散，且填料粒径的分布多在100微米以下，可以避免粒径超过复合膜厚度填料对复合膜的形态、性能产生影响，同时具有不同形态的无机填料在基体中的分布不同，将其复配可以使复合膜具有更好的性能，如球形无机填料具有较好的流动性，能使其在基体中均匀分布，棒状无机填料可以在压延过程中取向，使得取向方向拉伸强度更高等。而对于聚四氟乙烯，10~60微米细粉更容易被压实，所得复合膜会更加密实，力学性能也更好。使用粒径更小或更大的填料和细粉也可以获得复合膜材料，但所得复合膜材料的表观形貌及性能效果均不够理想。

上述步骤（2）中所述逐级加压、缓慢卸压的方式对混合料进行上下等压压制是混合料和模具先正置于液压机台面上，压制压力由坯料顶端向下传递，压力由0MPa缓慢升至5~10MPa，保压1~30min后缓慢卸压，再将混合坯料和模具一起倒置，压制压力再由坯料底端向顶端传递，压力由0MPa缓慢升压至10~15MPa，保压1~30min后缓慢卸压，所述的前后两次压制压力差为0~10MPa。

上述步骤（2）中采用逐级加压、缓慢卸压的预压成型方式对混合料进行上下等压压制有利于使毛坯受压均匀，提高毛坯致密度，从而提高复合膜材料性能。其原理是采用高于业界的预成型压力压制毛坯并利用缓慢升降压的方式避免毛坯产生较大的弹性形变同时排出空气，从而可以进一步排出毛坯中的空气以降低坯料的孔隙率且不会导致毛坯开裂。

本发明与现有技术的浇铸法制备高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料的方法相比，概括起来具有以下突出的优点：

1．相对于现有技术，本发明将微米级无机填料与聚四氟乙烯悬浮树脂通过共混、过筛，得到分散均匀的高填料填充量的聚四氟乙烯混合料；将混合料采用逐级加压、缓慢卸压的方式在5~15MPa高压下对混合料进行上下等压压制成坯，烧结成型，并经过二次压制，得到高致密度聚四氟乙烯型坯；通过控制型坯的温度和合金刀的磨损程度将型坯车削成45~200微米薄膜，再经热处理定型得高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料。本发明克服了传统车削方法难以制备出高达20wt%以上添加量的无机填料填充聚四氟乙烯复合薄膜的难点，提出一种新的制备高填料填充量的聚四氟乙烯复合膜材料的工艺。具有成本低、工装设备简单、操作工艺简便，适合工业化生产的优点。

2．本发明所提出的选择不同形态、粒径的无机填料和细粒度聚四氟乙烯共混，从聚四氟乙烯复合膜材料的厚度及厚度均匀性出发，通过设计无机填料的形态和粒径，从而改善无机填料在聚四氟乙烯中的分散形态并使得无机填料与聚四氟乙烯的相互作用增强，实现了PTFE复合膜材料孔隙率的降低和致密度的提高，得到了厚度为35~100微米的高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料，实现了复合膜材料形态结构灵活可控，且表观形貌好，复合膜材料厚度均匀，表面平整平滑不卷曲。

3．本发明所提出的选择不同种类、具有不同功能的无机填料，如导电填料、硬质填料、导热填料等填充聚四氟乙烯从而使所制备高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料在具备致密高、力学性能优良的基础上，同时具有优异的电性能、热性能、抗蠕变性能和耐磨损性能等，实现了功能性可灵活定构的PTFE复合膜材料制备，提高了PTFE膜材料产品的附加价值，扩大了PTFE功能膜材料的应用领域，在PTFE复合膜材料理论研究和应用开发等方面具有重要意义。

具体实施方法：

以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为质量用量。有必要在此指出，下面实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种二氧化硅/聚四氟乙烯复合膜材料（即SiO₂/PTFE复合膜材料）的原料包括以下组分及重量份含量：

组分重量份数中位粒径（μm）

二氧化硅 50 10

聚四氟乙烯 50 30

第一步，首先按上述组分备料并用高速搅拌机混合均匀，过筛；

第二步，将混合料置于带芯棒的圆柱形模具中，在液压机上采用逐级加压、缓慢卸压的方式对混合料进行上下等压压制，压制压力为10~15MPa，压制好的毛坯在烘箱中放置24h以上消除内应力；

第三步，将第二步所得毛坯放入可程序控温的烘箱中在360~390℃温度下进行自由烧结，随炉冷却后得烧结型坯；

第四步，将第三步所得烧结后的型坯预热并置于液压机上进行二次压制、定型，压制压力为10~12MPa；

第五步，将第四步所得的型坯在60~80℃烘箱中预热后，固定于车床，采用合金刀将其车削得复合薄膜，控制复合薄膜厚度至150微米以下；

第六步，将第五步所得车削膜在170~190℃温度下进行压延处理，调整双辊间距并进行在线监测，控制复合膜材料厚度为50μm，厚度公差为±2μm，采用收卷装置自动收卷得连续二氧化硅/聚四氟乙烯复合膜材料（即SiO₂/PTFE复合膜材料）。

将所得到的复合膜材料性能评价表列于表1。

对比例1

组分重量份数中位粒径（μm）

二氧化硅 5 10

聚四氟乙烯 95 30

第二步，在液压机上以3~8MPa的压力将混合料预压成型得毛坯，并在烘箱中放置24h以上消除内应力；

第四步，将第三步所得的型坯在60~80℃烘箱中预热后，固定于车床，采用合金刀将其车削得复合薄膜，控制复合薄膜厚度至150微米以下；

第五步，将第四步所得车削膜在170~190℃温度下进行压延处理，调整双辊间距并进行在线监测，控制复合膜材料厚度为50μm，厚度公差为±2μm，采用收卷装置自动收卷得连续二氧化硅/聚四氟乙烯复合膜材料（即SiO₂/PTFE复合膜材料）。

将所得到的复合膜材料性能评价表列于表1。

表1 实施例1、对比例1制得的SiO₂/PTFE复合膜材料性能评价

	厚度（μm）	密度（g/cm<sup>3</sup>）	拉伸强度（MPa）	介电常数（10GHz）	介电损耗（10GHz）	线性热膨胀系数（ppm/℃）
							实施例1	50	2.20	20	2.52	0.0011	35
对比例1	50	2.17	15	2.20	0.0008	100

众所周知，PTFE具有极低的表面能，表面呈极端惰性，难以与其他物质形成有效的粘接，导致PTFE与无机填料的界面间作用力极低，影响其复合材料的性能。因此以无机填料填充PTFE，虽能有效改善其缺点，但同时随着填料含量的增加，会使无机填料与PTFE之间的界面缺陷增多，其致密度、力学性能等也会显著降低。故而，现阶段无机填料难以在PTFE中获得高填充含量，无法有效将无机填料和PTFE的功能进行复配获得多功能化高性能PTFE复合膜材料，寻求无机填料在PTFE中高含量填充的方法就显得尤为重要。

如表1所示，实施例1为填充量为50wt%的SiO₂/PTFE复合膜材料，为在10~15MPa高压下经上下等压压制成坯，烧结后经二次定型制得，对比例1为在较低压力下制得的填充量仅为5wt%的SiO₂/PTFE复合膜材料。由于实施例1采用逐级加压、缓慢卸压的方式压制毛坯，因此可以将压制压力升至10~15MPa且不引起毛坯开裂，从而有利于排出毛坯中的空气，所制得的复合膜材料孔隙率低，与SiO₂填充量仅有5wt%的对比例1相比，其密度更高，孔隙率更低，意味着SiO₂/PTFE复合膜材料受空气影响较小，从而其介电性能较优。同时由于是在10~15MPa压力下预压并经过二次压制定型得到的复合膜材料，其致密度高，SiO₂与PTFE结合紧密，界面相互作用较强，SiO₂不会从PTFE基体中脱落造成较多的界面缺陷。因此所得SiO₂/PTFE复合膜材料拉伸强度并未下降，反而由原来的15MPa提升到20MPa，线性热膨胀系数从100ppm/℃降至35ppm/℃，能够与铜箔的线性热膨胀系数（17ppm/℃）更好的匹配，在覆铜板加工时不会与铜箔发生剥离、开裂等。说明SiO₂/PTFE混合料经过10~15MPa的高压冷压预成型后所得复合膜材料致密度、线性热膨胀性能和拉伸强度均得到明显改善，同时其优异介电性能得以保持和线性热膨胀系数的降低使其满足高速高频覆铜板产业对PTFE复合膜材料加工性能和介电性能的需求。

实施例2

一种钛白粉/聚四氟乙烯复合膜材料（即TiO₂/PTFE复合膜材料）的原料包括以下组分及重量份含量：

组分重量份数中位粒径（μm）

钛白粉 40 12

聚四氟乙烯 60 40

第六步，将第五步所得车削膜在170~190℃温度下进行压延处理，调整双辊间距并进行在线监测，控制复合膜材料厚度为50μm，厚度公差为±2μm，采用收卷装置自动收卷得连续钛白粉/聚四氟乙烯复合膜材料（即TiO₂/PTFE复合膜材料）。

将所得到的复合膜材料性能评价表列于表2。

对比例2

组分重量份数中位粒径（μm）

钛白粉 5 12

聚四氟乙烯 95 40

第五步，将第四步所得车削膜在170~190℃温度下进行压延处理，调整双辊间距并进行在线监测，控制复合膜材料厚度为50μm，厚度公差为±2μm，采用收卷装置自动收卷得连续钛白粉/聚四氟乙烯复合膜材料（即TiO₂/PTFE复合膜材料）。

将所得到的复合膜材料性能评价表列于表2。

表2 实施例2、对比例2制得的TiO₂/PTFE复合膜材料性能评价

	厚度（μm）	密度（g/cm<sup>3</sup>）	拉伸强度（MPa）	介电常数（10GHz）	介电损耗（10GHz）	热导率（W/(m•℃）)
							实施例2	50	2.80	20	6.8	0.0012	0.57
对比例2	50	2.19	14	2.8	0.0009	0.25

如表2所示，实施例2为填充量为40wt%的TiO₂/PTFE复合膜材料，为在10~15MPa高压下经上下等压压制成坯，烧结后经二次定型制得，对比例2为在较低压力下制得的填充量仅为5wt%的TiO₂/PTFE复合膜材料。由于实施例2采用逐级加压、缓慢卸压的方式压制毛坯，因此可以将压制压力升至10~15MPa且不引起毛坯开裂，从而有利于排出毛坯中的空气，所制得的复合膜材料孔隙率低，与TiO₂填充量仅有5wt%的对比例2相比，其密度更高，孔隙率更低，意味着TiO₂/PTFE复合膜材料受空气影响较小，从而其介电性能较优，介电常数由2.8提高至6.8。同时由于是在10~15MPa压力下预压并经过二次压制定型得到的复合膜材料，其致密度高，TiO₂与PTFE结合紧密，界面相互作用较强，TiO₂不会从PTFE基体中脱落造成较多的界面缺陷。因此所得TiO₂/PTFE复合膜材料拉伸强度并未下降，反而由原来的14MPa提升到20MPa，而界面处缺陷的大大减少，降低了界面热阻，使TiO₂/PTFE复合膜材料的热导率提高了1.3倍。说明TiO₂/PTFE混合料经过10~15MPa高压冷压预成型后所得复合膜材料致密度和拉伸强度均得到明显改善，同时其介电性能和导热性能也大幅度提高，能够满足高导热、高频化、微型电路系统产业对PTFE复合膜材料加工性能和介电性能的需求，同时也可以应用于化工设备热交换材料等。

实施例3

一种玻璃纤维/聚四氟乙烯复合膜材料（即GF/PTFE复合膜材料）的原料包括以下组分及重量份含量：

组分重量份数中位粒径/平均长度（μm）

玻璃纤维 35 15

聚四氟乙烯 65 50

第六步，将第五步所得车削膜在170~190℃温度下进行压延处理，调整双辊间距并进行在线监测，控制复合膜材料厚度为50μm，厚度公差为±2μm，采用收卷装置自动收卷得连续玻璃纤维/聚四氟乙烯复合膜材料（即GF/PTFE复合膜材料）。

将所得到的复合膜材料性能评价表列于表3。

对比例3

组分重量份数中位粒径/平均长度（μm）

玻璃纤维 5 15

聚四氟乙烯 95 50

第五步，将第四步所得车削膜在170~190℃温度下进行压延处理，调整双辊间距并进行在线监测，控制复合膜材料厚度为50μm，厚度公差为±2μm，采用收卷装置自动收卷得连续玻璃纤维/聚四氟乙烯复合膜材料（即GF/PTFE复合膜材料）。

将所得到的复合膜材料性能评价表列于表3。

表3 实施例3、对比例3制得的GF/PTFE复合膜材料性能评价

	厚度（μm）	拉伸强度（MPa）	断裂伸长率（%）	硬度（kg/mm<sup>2</sup>）	摩擦系数	磨损量（kg）
							实施例3	50	37	120	5.67	0.182	1.1
对比例3	50	20	120	4.74	0.206	10.2

如表3所示，实施例3为填充量为35wt%的GF/PTFE复合膜材料，为在10~15MPa高压下经上下等压压制成坯，烧结后经二次定型制得，对比例3为在较低压力下制得的填充量仅为5wt%的GF/PTFE复合膜材料。由于实施例3采用逐级加压、缓慢卸压的方式压制毛坯，因此可以将压制压力升至10~15MPa且不引起毛坯开裂，从而有利于排出毛坯中的空气，所制得的复合膜材料孔隙率低，致密度高，GF与PTFE结合紧密，界面相互作用较强，GF不会与PTFE基体脱粘造成较多的界面缺陷，与GF填充量仅有5wt%的对比例2相比，其力学性能显著提高，拉伸强度由20MPa提高到37MPa，硬度由4.74kg/mm²提高到5.67kg/mm²，并维持了较好的韧性。同时由于是在10~15MPa压力下预压并经过二次压制定型得到的复合膜材料，使得GF在PTFE基体中的排列由无序变为有序，其分散和取向状态得到优化，扫描电子显微镜测试（SEM）结果显示，与对比例3相比，实施例3中的GF在PTFE基体中形成了更多的网状结构，对PTFE产生了束缚作用，可以阻止PTFE的分子链滑移，从而其摩擦系数低，质量磨损量由10.2kg降至1.1kg。说明GF/PTFE混合料经过10~15MPa高压冷压预成型后所得复合膜材料拉伸强度和断裂伸长率均得到明显改善，同时实现了PTFE硬度和耐磨损性能同步提高，因此能显著提高PTFE复合膜材料的使用寿命，满足其在润滑、密封等领域的应用。

实施例4

一种石墨/聚四氟乙烯复合膜材料（即graphite/PTFE复合膜材料）的原料包括以下组分及重量份含量：

组分重量份数中位粒径（μm）

石墨 50 12

聚四氟乙烯 50 25

第六步，将第五步所得车削膜在170~190℃温度下进行压延处理，调整双辊间距并进行在线监测，控制复合膜材料厚度为50μm，厚度公差为±2μm，采用收卷装置自动收卷得连续石墨/聚四氟乙烯复合膜材料（即graphite/PTFE复合膜材料）。

将所得到的复合膜材料性能评价表列于表4。

对比例4

组分重量份数中位粒径（μm）

石墨 5 12

聚四氟乙烯 95 25

第五步，将第四步所得车削膜在170~190℃温度下进行压延处理，调整双辊间距并进行在线监测，控制复合膜材料厚度为50μm，厚度公差为±2μm，采用收卷装置自动收卷得连续石墨/聚四氟乙烯复合膜材料（即graphite/PTFE复合膜材料）。

将所得到的复合膜材料性能评价表列于表4。

表4 实施例4、对比例4制得的graphite/PTFE复合膜材料性能评价

	厚度（μm）	密度（g/cm<sup>3</sup>）	拉伸强度（MPa）	体积电阻率（Ω•cm）	耐腐蚀性能
						实施例4	50	1.30	22	0.1	强
对比例4	50	1.52	16	10<sup>5</sup>	强

如表4所示，实施例4为填充量为50wt%的graphite/PTFE复合膜材料，为在10~15MPa高压下经上下等压压制成坯，烧结后经二次定型制得，对比例4为在较低压力下制得的填充量仅为5wt%的graphite/PTFE复合膜材料。由于实施例4采用逐级加压、缓慢卸压的方式压制毛坯，因此可以将压制压力升至10~15MPa且不引起毛坯开裂，从而有利于排出毛坯中的空气，所制得的复合膜材料孔隙率低，致密度高，graphite与PTFE结合紧密，界面相互作用较强，graphite不会与PTFE基体脱粘造成较多的界面缺陷，与graphite填充量仅有5wt%的对比例2相比，其力学性能反而提高，拉伸强度由16MPa提高到22MPa，并维持了较好的耐腐蚀性能。同时由于是在10~15MPa压力下预压并经过二次压制定型得到的的复合膜材料，使得graphite在PTFE基体中的排列由无序变为有序，其分散和取向状态得到优化，扫描电子显微镜测试（SEM）结果显示，与对比例3相比，实施例3中的graphite在PTFE基体中形成了更完整的导电网络，因此所制得的复合膜材料体积电阻率显著下降，由10⁵Ω•cm降至0.1Ω•cm。说明graphite/PTFE混合料经过10~15MPa高压冷压预成型后所得复合膜材料兼具优异的力学性能和导电性能，并维持了PTFE耐强酸腐蚀和耐电化学腐蚀的优点，可广泛用于制作电池隔膜、电池集流体等。

实施例5

一种二氧化硅-钛白粉/聚四氟乙烯复合膜材料（即SiO₂-TiO₂/PTFE复合膜材料）的原料包括以下组分及重量份含量：

组分重量份数中位粒径（μm）

二氧化硅 40 10

钛白粉 10 7

聚四氟乙烯 50 40

第六步，将第五步所得车削膜在170~190℃温度下进行压延处理，调整双辊间距并进行在线监测，控制复合膜材料厚度为50μm，厚度公差为±2μm，采用收卷装置自动收卷得连续二氧化硅-钛白粉/聚四氟乙烯复合膜材料（即SiO₂-TiO₂/PTFE复合膜材料）。

将所得到的复合膜材料性能评价表列于表5。

实施例6

组分重量份数中位粒径（μm）

二氧化硅 30 10

钛白粉 20 7

聚四氟乙烯 50 40

将所得到的复合膜材料性能评价表列于表5。

实施例7

组分重量份数中位粒径（μm）

二氧化硅 20 10

钛白粉 30 7

聚四氟乙烯 50 40

将所得到的复合膜材料性能评价表列于表5。

表5 实施例5~7制得的SiO₂-TiO₂/PTFE复合膜材料性能评价

	厚度（μm）	密度（g/cm<sup>3</sup>）	介电常数（10GHz）	介电损耗（10GHz）	线性热膨胀系数（ppm/℃）	热导率（W/(m•℃）)
							实施例5	50	2.56	4.5	0.0013	36	0.43
实施例6	50	2.72	5.8	0.0015	38	0.47
							实施例7	50	2.80	6.3	0.0019	40	0.51

随着电子信息产品和设备的快速发展，制备具有不同介电常数、低介电损耗的复合材料以应用于多种电路设计显得尤为重要，但单一填料难以实现具有不同介电常数复合材料的制备，且功能较为单一。实施例5~7将SiO₂与TiO₂进行复配，其中SiO₂为低介电常数陶瓷粉（介电常数<30），具有介电损耗低，线性热膨胀系数小的优点，TiO₂为高介电常数陶瓷粉（介电常数>30），具有介电常数高，导热性能好的优点。因此将两者复配，并同时采用在10~15MPa高压下经上下等压将混合料压制成坯，烧结后二次定型的新方法能得到兼具优异介电性能和导热性能的SiO₂-TiO₂/PTFE复合膜材料。由表6可看出，与仅有SiO₂或TiO₂的PTFE复合膜材料（表1和表2）相比，经过复配以后，PTFE复合膜材料同时具备了SiO₂和TiO₂的优点，使得其介电常数值灵活可调，具有较低的介电损耗和线性热膨胀系数，导热性能也同步提高，由于SiO₂和TiO₂的粒径不同，因此在保证分散均匀的前提下，可同时起到相互填充孔洞和空隙，从而提高致密度的作用。又由于SiO₂-TiO₂/PTFE复合膜材料为在10~15MPa高压下经上下等压压制成坯制得，因此其孔隙率低，致密度高，陶瓷粉与PTFE的界面相互作用较强，克服了PTFE难以与其他物质形成有效的粘接，导致复合材料致密度、力学性能等降低的缺陷。由以上两点，实施例5~7所制备的SiO₂-TiO₂/PTFE复合膜材料综合性能优异，密度达2.56g/cm³以上，介电常数范围为4.5~6.3，介电损耗均低于0.0019，实现了PTFE复合膜材料的介电性能灵活可调，同时，其热导率均比纯PTFE膜材料提高了1倍左右。这说明将SiO₂、TiO₂与PTFE复配，并采用10~15MPa高压冷压预成型的方法所制得的PTFE复合膜材料实现了介电性能灵活可调，同时具有较低的线性热膨胀系数和优异的导热性能，可满足不同电路板的设计要求，拓宽PTFE材料在电路板领域的应用范围。

实施例8

一种石墨-碳纳米管/聚四氟乙烯复合膜材料（即graphite-CNTs/PTFE复合膜材料）的原料包括以下组分及重量份含量：

组分重量份数中位粒径/平均长度（μm）

石墨 20 8

碳纳米管 15 12

聚四氟乙烯 65 25

第六步，将第五步所得车削膜在170~190℃温度下进行压延处理，调整双辊间距并进行在线监测，控制复合膜材料厚度为50μm，厚度公差为±2μm，采用收卷装置自动收卷得连续石墨-碳纳米管/聚四氟乙烯复合膜材料（即graphite-CNTs/PTFE复合膜材料）。

将所得到的复合膜材料性能评价表列于表6。

表6 实施例8制得的graphite-CNTs/PTFE复合膜材料性能评价

	厚度（μm）	密度（g/cm<sup>3</sup>）	拉伸强度（MPa）	断裂伸长率（%）	体积电阻率（Ω•cm）	热导率（W/(m•℃）)	摩擦系数
								实施例8	50	1.41	27	150	0.07	1.2	0.055

PTFE因为其优异的耐腐蚀性能而广泛用于石油化工、航空航天领域，随着生产技术的发展和进步，不仅需要PTFE材料具有耐腐蚀性能，同时需要其具备良好的导电导热性能和力学性能等。但采用单一填料填充PTFE难以使其具有多种功能，且可能由于存在孔隙等原因造成PTFE复合材料力学性能等下降。实施例8将石墨与碳纳米管进行复配，其中石墨具有导电性好、自润滑性好和表面活性强的优点，碳纳米管作为一维材料，具有导热性能好，力学性能优异的优点。因此将两者复配，并同时采用在10~15MPa高压下经上下等压将混合料压制成坯，烧结后二次定型的新方法能得到兼具优异导电性能和导热性能的graphite-CNTs/PTFE复合膜材料。由表6可看出，与仅有graphite的PTFE复合膜材料（表4）相比，经过复配以后，PTFE复合膜材料同时具备了graphite和CNTs的优点，使得其导电性能和导热性能大大提高，同时具有优异的耐磨损性能和力学性能，由于graphite为片状材料，CNTs为管状材料，两者的形态和粒径均不同，因此在保证分散均匀的前提下，可同时起到相互填充孔洞和空隙，并形成有效的导热、导电网络搭接，从而提高致密度和导电导热性能的作用。又由于graphite-CNTs/PTFE复合膜材料为在10~15MPa高压下经上下等压压制成坯制得，因此其孔隙率低，致密度高，填料与PTFE的界面相互作用较强，克服了PTFE难以与其他物质形成有效的粘接，导致复合材料力学性能、耐腐蚀性能等降低的缺陷。由以上两点，实施例8所制备的graphite-CNTs/PTFE复合膜材料综合性能优异，密度达1.41g/cm³，断裂伸长率达150%，同时其导电性能和导热性能也同步提高，体积电阻率降至0.07Ω•cm，热导率提高至为1.2 W/(m•℃），实现了PTFE复合膜材料的功能灵活可调，同时，其耐磨损性能也得到提高。这说明将graphite、CNTs与PTFE复配，并采用10~15MPa高压冷压预成型的方法所制得的PTFE复合膜材料实现了导电性能和导热性能的同步提高，且具有较高的致密度和优异的力学性能，可满足PTFE复合材料在石油化工、航空航天领域的发展需求，大大提高其使用寿命并实现功能化应用。

通过上述结果，与对比例1~4相比，实施例1~4采用在10~15MPa高压下经上下等压压制成坯，烧结后经二次定型的新方法实现了高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料的制备，制得的薄膜具有优异的线性热膨胀性能、介电性能、导热性能、耐磨损性能和导电性能，且其致密度、力学性能均能维持在较高水平。实施例5~8将不同形态和功能填料进行复配，获得了一系列功能灵活可调，并具有优异导热性能和力学性能的高填料填充量PTFE复合膜材料。说明本发明所提出的车削法可成功实现高填料填充量PTFE复合膜材料的制备，通过在其中引入逐级加压、缓慢卸压的方式对混合料进行上下等压压制的步骤实现了PTFE复合膜材料兼具优异的致密性、力学性能、介电性能、导热性能和耐磨性能等；并通过将不同功能和形态的无机填料进行复配，实现了PTFE复合膜材料结构灵活可控、功能灵活可调，满足了PTFE复合膜材料在多个领域应用的需求，扩大了PTFE功能膜材料的应用领域，在实现高性能PTFE复合膜材料的产业化，提高PTFE复合材料附加值方面具有重要意义。

Claims

1.一种高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料的制备方法，其特征在于将具有不同粒径、形状和功能的两种无机填料复配，并按无机填料复配物和聚四氟乙烯悬浮树脂重量百分比为20～50％：50～80％配料并混合均匀，得到混合料，并通过压制毛坯、烧结成型、二次压制、车削成胚膜和热处理步骤进行聚四氟乙烯复合胚膜的制备，并将得到的聚四氟乙烯复合胚膜置于170～190℃以上的双辊之间，调整双辊间距，压延使聚四氟乙烯复合胚膜厚度进一步降低至35～100微米，并通过压延过程的应力作用改变无机填料在PTFE中的分散形态和致密度，即得到厚度为35～100微米的高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料，其中无机填料复配物和聚四氟乙烯悬浮树脂限定范围如下：

(1)不同粒径、形状和功能的两种无机填料复配为二氧化硅、钛白粉、炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维和玻璃纤维中的两种进行复配，无机填料的中位粒径为3～30微米，其中中位粒径为3～30微米的碳纳米管、碳纤维、玻璃纤维可描述为其平均长度为3～30微米；

(2)二氧化硅、钛白粉、炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维和玻璃纤维的形态为球形、角形、片状、块状、管状、棒状和丝状中的一种或两种；

(3)聚四氟乙烯树脂为悬浮聚合而成的聚四氟乙烯细粉，中位粒径为10～60微米。

2.根据权利要求1所述的一种高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料的制备方法，其特征在于所述的压制毛坯为在10～35℃条件下，将混合料置于带芯棒的圆柱形模具中，采用逐级加压、缓慢卸压的方式对混合料进行上下等压压制，压制压力为5～15MPa，压制好的毛坯在60～120℃温度下放置24h以上。

3.根据权利要求1所述的一种高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料的制备方法，其特征在于所述的烧结成型为将压制的毛坯放入可程序控温的烧结炉中进行烧结，设置烧结程序为：以10～60℃/h的升温速率，将炉内温度由室温升温至360～390℃，在360～390℃烧结4～15h后，再以5～30℃/h的降温速率将温度降至300～350℃，之后随炉冷却。

4.根据权利要求1所述的一种高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料的制备方法，其特征在于所述的二次压制为将烧结后的毛坯预热至160～250℃，置于液压机上进行二次压制、定型。

5.根据权利要求1所述的一种高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料的制备方法，其特征在于所述的车削成胚膜为将冷却后的毛坯在烘箱中于60～120℃预热后，固定于车床上，采用硬质合金刀按设定厚度进行车削，控制车削所得聚四氟乙烯复合胚膜厚度为45～200微米。

6.根据权利要求1所述的一种高填料填充量聚四氟乙烯复合膜材料的制备方法，其特征在于所述的压制毛坯是指：混合料和模具先正置于液压机台面上，压制压力由坯料顶端向下传递，压力由0MPa缓慢升至5～10MPa，保压1～30min后缓慢卸压，再将混合坯料和模具一起倒置，压制压力再由坯料底端向顶端传递，压力由0MPa缓慢升压至10～15MPa，保压1～30min后缓慢卸压。