CN110663128A - 用于制造电极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造锂离子电池组用电极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：(a)使如下(A)和(B)的混合物与(C)接触：(A)根据通式Li1+ xTM1‑xO2的混合氧化物的前体，其中TM为两种或更多种选自Mn、Co和Ni的过渡金属的组合，任选地与至少一种多种选自Ba、Al、Ti、Zr、W、Fe、Cr、K、Mo、Nb、Mg、Na和V的金属组合，且x为0‑2，和(B)至少一种锂化合物，以及(C)Br2、I2或至少一种选自溴化物和碘化物的全卤化碳及包含溴或碘的卤间化合物的化合物，以及(b)使所述混合物经受在700‑1000℃的温度下的热处理。

Description

用于制造电极活性材料的方法
本发明涉及一种制造锂离子电池组用电极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使如下(A)和(B)的混合物与(C)接触：
(A)根据通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物的前体，其中TM为两种或更多种选自Mn、Co和Ni的过渡金属的组合，任选地与至少一种多种选自Ba、Al、Ti、Zr、W、Fe、Cr、K、Mo、Nb、Mg、Na和V的金属组合，且x为0-0.2，
(B)至少一种锂化合物，
(C)Br2、I2或至少一种选自溴化物和碘化物的全卤化碳以及包含溴或碘的卤间化合物的化合物，
(b)使所述混合物经受在700-1000℃的温度下的热处理。
目前将锂化过渡金属氧化物用作锂离子电池组用电极活性材料。在过去数年中，已经进行了广泛的研究和开发工作，从而改进特性如电荷密度、比能以及可能对锂离子电池组的寿命或适用性产生不利影响的其他特性如降低的循环寿命和容量损失。额外努力以改进制造方法。
在制造锂离子电池组用阴极材料的典型方法中，首先通过将过渡金属以碳酸盐、氧化物或优选地氢氧化物(可为或不为碱性)共沉淀而形成所谓的前体。然后将前体与锂盐(例如但不限于LiOH、Li2O或特别是Li2CO3)混合，并在高温下煅烧(烧制)。锂盐可以水合物或脱水形式使用。煅烧或烧制通常也称为前体的热处理(thermal treatment，heattreatment)，通常在600-1000℃的温度下进行。在热处理期间，进行固态反应，并形成电极活性材料。热处理在烘箱或窑炉的加热区中进行。
电极活性材料以粉末形式使用。颗粒应具有2-15μm，优选3-12μm的平均直径。取决于条件和难以控制的某些情况，新鲜合成的电极活性材料可包含细粉、团块和聚集体。团块和聚集体通常是不希望的，因为就阴极活性材料的流动性、其堆积密度及许多其他方面而言，它们对随后的电池组生产过程具有负面影响。因此，需要额外的努力以使团块解团聚或将其移除。因此，本发明的目的为提供一种方法，其为锂离子电池组用电极活性材料提供优异形态，特别是具有很少的团块或者甚至完全没有团块。
因此，已经发现开始所定义的方法，在下文中也称为发明方法或根据本发明的方法。
本发明方法包括以下步骤，在下文中也称为步骤(a)和(b)：
(a)使如下(A)和(B)的混合物与(C)接触：
(A)根据通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物的前体，其中TM为两种或更多种选自Mn、Co和Ni的过渡金属的组合，任选地与至少一种多种选自Ba、Al、Ti、Zr、W、Fe、Cr、K、Mo、Nb、Mg、Na和V的金属组合，且x为0-0.2，所述前体也称为前体(A)，
(B)至少一种锂化合物，以下也称为锂化合物(B)或锂盐(B)，
(C)Br2、I2或至少一种选自溴化物和碘化物的全卤化碳以及包含溴或碘的卤间化合物的化合物，
(b)使所述混合物经受在700-1000℃的温度下的热处理。
下面将更详细地描述步骤(a)和(b)以及(c)。
本发明方法涉及一种制备根据通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物的方法，其中TM为两种或更多种选自Mn、Co和Ni的过渡金属的组合，任选地与至少一种多种选自Ba、Al、Ti、Zr、W、Fe、Cr、Mo、Nb、Mg和V的金属组合，
且x为0-0.2，优选0.001-0.1，甚至更优选0.002-0.05。
TM可选自Mn和Co，或者Mn和Ni，及Ni和Co的组合，以及选自Ni、Mn和Co的组合，任选地在每种情况下与至少一种多种选自Ba、Al、Ti、Zr、W、Fe、Cr、Mo、Nb、Mg和V，优选至少一种Al、W、Ti和Zr的金属组合。优选Ni和Co以及Ni和Co和Mn的组合，任选地在每种情况下与至少一种选自Al、W、Ti和Zr的金属组合。
在一个优选实施方案中，TM为根据通式(I)的金属的组合
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a为0.3-0.95，优选0.6-0.9，甚至更优选0.6-0.85，
b为0.05-0.4，优选0.05-0.2，
c为0-0.6，优选0-0.2，且
d为0-0.1，优选0.001-0.005，
d为0-0.1，且
a+b+c＝1。
M选自Ba、Al、Ti、Zr、W、Fe、Cr、Mo、Nb、Mg和V，包括前述至少两种的组合，优选M选自Al、W、Ti和Zr以及前述至少两种的组合，甚至更优选Al、Ti和Zr。
根据通式(I)的金属的组合的实例选自Ni0.33Co0.33Mn0.33、Ni0.4Co0.2Mn0.4、Ni0.5Co0.2Mn0.3、Ni0.6Co0.2Mn0.2、(Ni0.85Co0.15)0.98Al0.02、(Ni0.85Co0.15)0.97Al0.03、(Ni0.85Co0.15)0.95Al0.05、Ni0.8Co0.1Mn0.1和Ni0.7Co0.2Mn0.1。其他实例为(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.997Al0.003、(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.998Al0.002、(Ni0.7Co0.2Mn0.1)0.997Al0.003、(Ni0.7Co0.2Mn0.1)0.998Al0.002、(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.997Al0.003、(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.998Al0.002。
所述TM可以包含微量金属离子，例如微量遍在金属(ubiquitous metal)如钠\钙或锌作为杂质，但在本发明的描述中不考虑该类微量。就此而言，微量是指相对于TM的总金属含量为0.05摩尔％或更少的量。
可以由锂化合物(B)和TM的氧化物或氢氧化物或碳酸盐的混合物合成所需电极活性材料。然而，优选由至少一种锂化合物(B)与TM的混合碳酸酯、混合氧化物、混合氢氧化物或混合羟基氧化物的混合物合成所述混合氧化物。作为前体(A)，甚至更优选TM的混合氧化物、混合氢氧化物和混合羟基氧化物。
前体(A)可以选自金属氧化物、金属碳酸盐的混合物，或优选选自混合金属氢氧化物，或更优选混合羟基氧化物。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)的平均粒径(D50)为6-12μm，优选7-10μm。在本发明的上下文中，平均粒径(D50)是指基于体积的粒径的中值，例如可以通过光散射测定。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)具有与所需电极活性材料相同的TM组成。
在本发明的另一实施方案中，前体(A)具有不同的TM组成。例如，两种或更多种选自Mn、Co和Ni的过渡金属的比例与所需电极活性材料中的比例相同，但是缺少元素M。
锂化合物(B)选自锂盐。优选地，锂化合物(B)选自氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、乙酸锂和碳酸锂(各自为本身或水合物)。优选LiOH、LiOH·H2O和Li2CO3。
在其中前体中的TM与所需电极活性材料中的相同的实施方案中，在所需化合物的所需范围内(例如1:(1+x))近似选择前体(A)中的TM与锂化合物(B)中的锂的摩尔比。
所述前体(A)和锂化合物(B)的混合物可以在步骤(a)之前或与步骤(a)一起的子步骤中制备。
在步骤(a)中，使该类前体(A)和锂化合物(B)的混合物与Br2、I2或至少一种选自溴化物和碘化物的全卤化碳以及包含溴或碘的卤间化合物的化合物接触。在本发明的上下文中，将Br2、I2、选自溴化物和碘化物的全卤化碳以及包含溴或碘的卤间化合物的化合物缩略为(C)。
选自溴化物和碘化物的全卤化碳的实例为CBr4、Cl4(四碘化碳)、C2Br6、C2I6和C2Br4(四溴乙烯)。包含溴或碘的卤间化合物的优选实例为Br-F、I-F、Br-Cl、I-Cl、Br-I、ICl3和IBr3。
在步骤(a)中，更优选使所述混合物与溴Br2接触，甚至更优选使所述混合物与碘I2接触。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)中，使所述混合物与溴和碘的混合物，或与溴和至少一种包含溴或碘的卤间化合物的混合物，或与碘和至少一种包含溴或碘的卤间化合物，或与全卤化碳和溴的混合物，或与全卤化碳和碘的混合物接触。
在本发明的一个实施方案中，Br或I与所述前体中的TM的摩尔比分别为10ppb至0.2，优选1ppm至0.1。在步骤(a)中，Br与TM的摩尔比为0.2是指每摩尔TM施加0.2摩尔的Br，其转化为0.1摩尔的Br2。
步骤(a)可以在溶剂存在下或在本体中进行。溶剂的实例为有机溶剂，例如氯化烃如二氯甲烷和氯仿。优选非氯化溶剂如酰胺、醇、酮及其混合物。合适非氯化酰胺的实例为N，N-二甲基甲酰胺(“DMF”)和N-C1-C6烷基吡咯烷酮如N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)和N-乙基-2-吡咯烷酮(“NEP”)。合适非氯化醇的实例为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙烷-1，2-二醇。合适酮的实例为丙酮、甲基乙基酮(“MEK”)和甲基异丁基酮(“MIBK”)。为了更容易移除溶剂，优选选择在常压下沸点为150℃或更低，优选100℃或更低的溶剂。特别合适的非氯化有机溶剂的混合物的实例为乙醇和MEK的混合物以及异丙醇和MEK的混合物。
在本发明方法的步骤(a)中使用的溶剂可以以工业质量或在除水后使用。然而，对步骤(a)而言，溶剂中的少量(例如0.01-5重量％)水通常是不重要的。
在其中施用Br2、I2或至少一种选自溴化物和碘化物的全卤化碳以及包含溴或碘的卤间化合物的化合物的溶液的步骤(a)的实施方案中，相应卤素或卤化物的浓度在环境温度下可为0.1-5mol/l溶剂。
步骤(a)可以在环境温度下进行。在其他实施方案中，步骤(a)在0-180℃的温度下进行。
步骤(a)可以在10毫巴至10巴的压力下进行。优选常压(1atm)。
步骤(a)的持续时间可以为1分钟至5小时，优选5-60分钟。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)通过向容器中加入前体(A)，然后加入Br2、I2或至少一种选自全卤化烃(下文中也称为全卤化碳(其选自相应溴化物和碘化物))和选自溴或碘的卤间化合物的化合物(含或不含溶剂)，以及锂化合物(B)而进行。
在本发明的另一实施方案中，步骤(a)通过向容器中加入前体(A)和锂化合物(B)的混合物，然后加入Br2、I2或至少一种选自溴化物和碘化物的全卤化碳以及包含溴或碘的卤间化合物的化合物(含或不含溶剂)而进行。
在本发明的又一实施方案中，步骤(a)通过以下进行：制备前体(A)和锂化合物(B)的混合物，然后加入Br2、I2或至少一种选自溴化物和碘化物的全卤化碳以及包含溴或碘的卤代化合物的化合物(含或不含溶剂)，并使该混合物移动通过窑炉，例如通过隧道窑如转底窑或通过旋转窑或通过悬挂式钟罩窑(pendulum kiln)或通过流化床或立式竖炉(vertical shaft furnace)。
在其中施加掺杂并且其中所述掺杂元素尚未包含在前体中的实施方案中，优选在步骤(a)之前或期间加入所述掺杂元素M的化合物，在下文中也称为化合物(D)。化合物(D)的合适实例为铝、钛或锆的氧化物、羟基氧化物和氢氧化物，例如TiO2、TiO2水溶液、TiO(OH2)、ZrO2、ZrO2水溶液、ZrO(OH)2、Al2O3、Al2O3水溶液、AlOOH和Al(OH)3。
在使(C)的溶液与前体(A)和锂化合物(B)的混合物接触的实施方案中，取决于溶剂的量，首先可能产生浆料或糊剂。在获得浆料的实施方案中，可以通过搅拌进一步增强接触。
在本发明的一个实施方案中，将前体(A)和锂化合物(B)的混合物用(C)在有机溶剂或至少两种有机溶剂的组合中的溶液处理，随后移除有机溶剂。
不希望受到任何理论限制，据信部分(C)与前体(A)发生化学反应，而部分(C)仍未反应。
在本发明方法的步骤(b)中，使所述混合物经受在700-1000℃，优选750-900℃的温度下的热处理。
在本发明的一个实施方案中，将前体(A)和锂化合物(B)与剩余物(C)以及任选地溶剂的混合物以0.1-10℃/min的加热速率加热至700-1000℃。
在本发明的一个实施方案中，在达到700-1000℃，优选750-900℃的所需温度之前，将温度沿斜线升高。例如，首先将前体(A)和锂化合物(B)与剩余物(C)以及任选地溶剂的混合物加热至100-150℃的温度，然后保持恒定10分钟至4小时，然后将温度沿斜线升至350-550℃，然后保持恒定10分钟至4小时，然后升至700-1000℃。
在其中在步骤(a)中使用至少一种溶剂的实施方案中，作为步骤(b)的一部分，或单独地且在步骤(b)开始之前将该类溶剂移除，例如通过过滤、蒸发或蒸馏该类溶剂移除。优选蒸发和蒸馏。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在辊底窑、推板窑或旋转窑或前述至少两种的组合中进行。旋转窑具有使其中制成的材料非常好的均匀度的优点。在辊底窑和推板窑中，可以很容易地对不同步骤设定不同反应条件。在实验室规模的实验中，箱式炉和管式炉以及分体式管式炉(split tube furnace)也是可行的。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在含氧大气中，例如在氮气-空气混合物中，在稀有气体-氧气混合物中，在空气中，在氧气中或在富氧空气中进行。在一个优选实施方案中，步骤(b)中的气氛选自空气、氧气和富氧空气。富氧空气可以为例如50:50(体积)的空气和氧气的混合物。其他选择为1:2(体积)的空气和氧气的混合物、1:3(体积)的空气和氧气的混合物、2:1(体积)的空气和氧气的混合物以及3:1(体积)的空气和氧气的混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明的步骤(b)在气体例如空气、氧气和富氧空气的料流下进行。该气体料流可以称为强制气体流。该气体料流可以具有0.5-15m3/h·kg根据通式Li1+xTM1-xO2的材料的比流率。在标准情况(273.15开尔文和1大气压)下测定体积。所述气体料流可用于移除气态裂解产物如水和二氧化碳。
在步骤(b)之后，本发明方法可以包括其他步骤，例如但不限于在800-1000℃的温度下的额外煅烧步骤。
在根据步骤(b)的热处理后，将如此得到的阴极活性物质在进一步处理之前冷却。
通过进行本发明方法，可得到具有优异形态的电极活性材料。它们不含不希望的聚集物和团块，并且取决于相应前体(A)的粒径分布，显现出窄粒径分布、优异加工性以及电化学性能(例如循环时的比容量或容量保持率)。
本发明的另一方面涉及一种电极活性材料，在下文中也称为本发明电极活性材料。本发明电极活性材料包含：
根据通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物，其中TM为两种或更多种选自Mn、Co和Ni的过渡金属的组合，任选地与至少一种多种选自Ba、Al、Ti、Zr、W、Fe、Cr、K、Mo、Nb、Mg、Na和V的金属组合，且x为0-0.2，和0.01-1.0％的溴或碘，直径(D99)为30-40μm。该材料可根据本发明的方法得到。无需筛分或研磨步骤。
在一个优选实施方案中，TM为根据通式(I)的金属的组合
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a为0.3-0.95，优选0.6-0.9，甚至更优选0.6-0.85，
b为0.05-0.4，优选0.05-0.2，
c为0-0.6，优选0-0.2，且
d为0-0.1，优选0.001-0.005，
d为0-0.1，且
a+b+c＝1。
M选自Ba、Al、Ti、Zr、W、Fe、Cr、Mo、Nb、Mg和V，包括前述至少两种的组合，优选M选自Al、W、Ti和Zr以及前述至少两种的组合，甚至更优选选自Al、Ti和Zr。
不希望受到任何理论限制，据信本发明电极活性材料中的Br或I处于至少+III的氧化态，例如LiIO3。
本发明的另一方面涉及包含至少一种根据本发明的活性电极材料的电极。它们对于锂离子电池组特别有用。包含至少一个根据本发明的电极的锂离子电池组显现出良好的放电行为。在下文中包含至少一种根据本发明的电极活性材料的电极也称为本发明阴极或根据本发明的阴极。
根据本发明的阴极可包含其他组分。它们可以包含集电器，例如但不限于铝箔。它们可以进一步包含导电碳和粘合剂。
合适粘合剂优选选自有机(共)聚合物。合适(共)聚合物，即均聚物或共聚物可以选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合得到的(共)聚合物，特别是聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。额外合适的为聚异戊二烯和聚丙烯酸酯。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅指聚丙烯腈均聚物，而且还指丙烯腈与1，3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯不仅应理解为是指均聚乙烯，而且是指包含至少50摩尔％的共聚乙烯和至多50摩尔％的至少一种其他共聚单体的乙烯共聚物，其他共聚单体为例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-戊烯和异丁烯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯和(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可以为HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯不仅应理解为是指均聚丙烯，而且是指包含至少50摩尔％的共聚丙烯和至多50摩尔％的至少一种其他共聚单体的丙烯共聚物，其他共聚单体为例如乙烯，α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构的或基本上全同立构的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯不仅应理解为是指苯乙烯的均聚物，而且是指与丙烯腈、1，3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯(特别是1，3-二乙烯基苯)、1，2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选粘合剂为聚丁二烯。
其他合适粘合剂选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自平均分子量Mw为50,000-1,000,000g/mol，优选500,000g/mol的那些(共)聚合物。
粘合剂可以为交联的或非交联的(共)聚合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，粘合剂选自卤化(共)聚合物，特别是选自氟化(共)聚合物。卤代或氟化(共)聚合物应理解为是指那些包含至少一种每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子的(共)聚合(共聚)单体的(共)聚合物。实例为聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适粘合剂特别是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏氯乙烯，特别是氟化(共)聚合物，例如聚偏氟乙烯，特别是聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明阴极可包含相对于电极活性材料为1-15重量％的粘合剂。在其他实施方案中，本发明阴极可包含0.1重量％至小于1重量％的粘合剂。
本发明的另一方面为电池组，其包含至少一个包含本发明电极活性材料、碳和粘合剂的阴极，至少一个阳极和至少一种电解质。
上面已经详细描述了本发明阴极的实施方案。
所述阳极可包含至少一种阳极活性材料，例如碳(石墨)、TiO2、锂钛氧化物、硅或锡。所述阳极可以额外包含集电器，例如金属箔如铜箔。
所述电解质可包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选地添加剂。
用于电解质的非水溶剂在室温下可以为液体或固体，并且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适聚合物的实例特别是聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。聚乙二醇在此可包含至多20摩尔％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为具有两个甲基或乙基封端的聚亚烷基二醇。
合适聚亚烷基二醇，特别是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。
合适聚亚烷基二醇，特别是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5000000g/mol，优选至多2000g/mol。
合适无环醚的实例为例如二异丙基醚、二正丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷，其中优选1，2-二甲氧基乙烷。
合适环状醚的实例为四氢呋喃和1，4-二
Figure BDA0002284266640000101
烷。
合适无环缩醛的实例为例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷和1，1-二乙氧基乙烷。
合适环状缩醛的实例为1，3-二
Figure BDA0002284266640000102
烷，特别是1，3-二氧杂环戊烷。
合适无环有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯。
合适环状有机碳酸酯的实例为通式(III)和(IV)的化合物
Figure BDA0002284266640000111
其中R1、R2和R3可以相同或不同，并且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不均为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基且R2和R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一优选环状有机碳酸酯为式(V)的碳酸亚乙烯酯。
溶剂优选以无水状态使用，即水含量为1ppm至0.1重量％，其可例如通过卡尔-费歇尔滴定法测定。
电解质(C)还包含至少一种电解质盐。合适电解质盐特别是锂盐。合适锂盐的实例为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3、亚氨基锂，例如LiN(CnF2n+1SO2)2(其中n为1-20的整数)、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中m定义如下：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，其中特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的电池组包括一个或多个隔件，借助于该隔件机械地分离电极。合适隔件为对金属锂无反应性的聚合物膜，特别是多孔聚合物膜。特别适合作为隔件的材料为聚烯烃，特别是成膜的多孔聚乙烯和成膜的多孔聚丙烯。
由聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯组成的隔件的孔隙率可以为35-45％。合适孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，隔件可以选自填充有无机颗粒的PET非织造物。该类隔件的孔隙率可以为40-55％。合适孔径例如为80-750nm。
根据本发明的电池组还包括壳体，该壳体可以具有任何形状，例如立方形或圆柱形盘或圆柱形罐的形状。在一个变体中，构造为袋的金属箔用作壳体。
根据本发明的电池组例如在低温(0℃或更低，例如低至-10℃或甚至更低)下显示出良好的放电行为，非常好的放电和循环行为，特别是在高温(45℃或更高，例如高达60℃)下，特别是就容量损失而言，以及在高温如60℃或更高的高温下的良好安全行为。优选地，尽管Li含量较低，但也改进了循环稳定性和C速率容量行为或者它们至少相同。
根据本发明的电池组可以包含两个或更多个彼此组合的电化学电池，例如可以串联连接或并联连接。优选串联连接。在根据本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个根据本发明的阴极。优选地，在根据本发明的电化学电池中，大多数电化学电池包含根据本发明的阴极。甚至更优选地，在根据本发明的电池组中，所有电化学电池均包含根据本发明的阴极。
本发明进一步提供根据本发明的电池组在设备中，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例为交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具如船或轮船。移动设备的其他实例为手动移动的那些，例如计算机，特别是笔记本电话、电话或电动手动工具，例如在建筑行业，特别是钻头、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的订书机。
本发明通过工作实施例进一步说明。
一般说明：Nl–升，在标准情况/atm，20℃下
前体(A.1)：Ni0.9Co0.1(OH)2，平均粒径(D50)：10μm，在氨存在下用NaOH水溶液由NiSO4/CoSO4溶液共沉淀制得。
前体(A.2)：部分氧化的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，平均粒径(D50)：10μm，在氨存在下用NaOH水溶液由NiSO4/CoSO4/MnSO4溶液共沉淀制得。
锂化合物(B.1)：LiOH·H2O，平均粒径(D50)：9μm
实施例1
使量为16.95g的前体(A.1)和8.05g(B.1)混合。TM/Li的摩尔比为1:1.015。
将量为2.5g的I2(纯度为99.8％)溶解于50ml乙醇中(工业级：6.5体积％水)。
步骤(a.1)：向100ml聚乙烯烧杯中加入上述碘溶液。然后，加入前体(A.1)和锂化合物(B.1)的混合物并搅拌。然后，使溶剂在环境温度下蒸发，直到剩余微湿粉末的松散聚集物。
然后将如此得到的微湿粉末转移至金属旋转球泡(Ni-合金)中，并开始通过电分体式管式炉的外部加热。施加恒定空气料流，流速为60Nl/h。
在10分钟内，球泡中的温度达到200℃。在接下来的15分钟内，将温度保持在约210℃下。可以观察到剩余溶剂的蒸发和未反应的碘的移除。
步骤(b.1)：然后将粉末在70分钟内加热至710℃，然后在该温度下保持60分钟，随后通过打开分体式管式炉在具有环境温度的空气中快速冷却。在冷却1小时后，温度降至70℃。
得到通式Li(1+x)(Ni0.9Co0.1)(1-x)O2的电极活性材料。通过库仑滴定测定的碘含量为0.5重量％。平均粒径(D50)为10μm且直径(D99)为32μm。它具有优异形态，不含直径大于15μm的团块或聚集颗粒。电化学数据优异。
对比实验：
使33.90g的(A.1)和16.1g的(B.1)的混合物混合而不进行步骤(a)。
将如此得到的混合物置于上述旋转球泡中。施加恒定的纯氧气料流，流速为60Nl/h。温度在140分钟内由室内条件沿斜线升至700℃，并保持60分钟。样品冷却至60℃在150分钟内以指数衰减进行。
得到通式Li(1+x)(Ni0.9Co0.1)(1-x)O2的对比电极活性物质。然而，大于50％的样品聚集成直径为1-5mm的团块。
实施例2
使量为35.35g前体(A.2)和14.65g(B.1)混合。TM/Li的摩尔比为1:1.03。
将量为0.23g的I2(纯度为99.8％)溶于50ml乙醇(纯度为95％)中。
步骤(a.2)：向100ml聚乙烯烧杯中加入上述碘溶液。然后，加入前体(A.2)和锂化合物(B.1)的混合物并搅拌。然后，使溶剂在环境温度下蒸发，直到剩余微湿粉末的松散聚集物。
然后将如此得到的微湿粉末转移至金属旋转球泡(Ni-合金)中，并开始通过电分体式管式炉的外部加热。施加恒定的纯氧气料流，流速为60Nl/h。
步骤(b.2)：然后将粉末在80分钟内加热至805℃，然后在该温度下保持300分钟，随后通过打开分体式管式炉在具有环境温度的空气中使球泡快速外部冷却。在冷却0.5小时后，温度降至60℃。维持氧气流动直到冷却结束。
得到通式Li(1+x)(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(1-x)O2的电极活性材料。通过燃烧离子色谱(combustion ion chromatography)测定的碘含量为0.7重量％。它具有优异形态，不含团块或聚集的颗粒。电化学性能优异。

Claims (14)

1.制备锂离子电池组用电极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使如下(A)和(B)的混合物与(C)接触：
(A)根据通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物的前体，其中TM为两种或更多种选自Mn、Co和Ni的过渡金属的组合，任选地与至少一种多种选自Ba、Al、Ti、Zr、W、Fe、Cr、K、Mo、Nb、Mg、Na和V的金属组合，并且x为0-0.2，和
(B)至少一种锂化合物，以及
(C)Br2、I2或至少一种选自溴化物和碘化物的全卤化碳以及包含溴或碘的卤间化合物的化合物，
(b)使所述混合物经受在700-1000℃的温度下的热处理。
2.根据权利要求1的方法，其中TM为根据通式(I)的过渡金属的组合
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a为0.3-0.95，
b为0.05-0.4，
c为0-0.6，且
d为0-0.1，
M选自Ba、Al、Ti、Zr、W、Fe、Cr、Mo、Nb、Mg和V，且
a+b+c＝1。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述混合氧化物为由至少一种锂化合物(B)和TM的混合氧化物、混合氢氧化物或混合羟基氧化物合成。
4.根据权利要求3的方法，其中所述锂化合物(B)选自氢氧化锂和碳酸锂。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中TM为选自Ni及Mn和Co中的至少一种的过渡金属的组合，其中TM为根据式(II)的组合
(NiaCobMnc)1-dMd (II)
其中
a为0.6-0.9，
b为0.05-0.2，
c为0-0.2，且
d为0-0.1，
M选自Al、Ti和Zr，且
a+b+c＝1。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中前体(A)选自TM的混合氧化物、混合碳酸盐、混合氢氧化物和混合羟基氧化物。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(a)中，将前体(A)用(C)的溶液处理。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(a)中，将前体(A)和锂化合物(B)的混合物用(C)在有机溶剂或至少两种有机溶剂的组合中的溶液处理，随后移除有机溶剂。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中Br或I与TM的摩尔比分别为10ppb至0.2。
10.根据前述任一步骤的方法，其中步骤(b)在气体强制流动下进行。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)在辊底窑、推板窑或转底窑中进行。
12.电极活性材料，包含根据通式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物，其中TM为两种或更多种选自Mn、Co和Ni的过渡金属的组合，任选地与至少一种多种选自Ba、Al、Ti、Zr、W、Fe、Cr、K、Mo、Nb、Mg、Na和V的金属组合，且x为0-0.2，
和0.01-1.0重量％的溴或碘，平均粒径(D50)为7-15μm，直径(D99)为30-40μm。
13.根据权利要求12的电极材料，其中TM为根据式(II)的组合
(NiaCobMnc)1-dMd (II)
其中
a为0.6-0.9，
b为0.05-0.2，
c为0-0.2，且
d为0-0.1，
M选自Al、Ti和Zr，且
a+b+c＝1。
14.根据权利要求12-14中任一项的电极活性材料在制造锂离子电池组中或用于制造锂离子电池组的用途。
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