KR20200010416A - 전극 활성 물질의 제조 방법 - Google Patents

전극 활성 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 배터리용 전극 활성 물질의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
(a) (A) 일반식 Li1+xTM1-xO2 (식에서 TM 은, 임의로 Ba, Al, Ti, Zr, W, Fe, Cr, K, Mo, Nb, Mg, Na 및 V 으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속과 조합되는, Mn, Co 및 Ni 로부터 선택되는 둘 이상의 전이 금속의 조합이고, x 는 0 내지 0.2 범위이다) 에 따른 혼합 산화물의 전구체,
(B) 적어도 하나의 리튬 화합물
의 혼합물을,
(C) Br2, I2, 또는 브롬화물 및 요오드화물로부터 선택되는 탄소 과할로겐화물, 및 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐간 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물
과 접촉시키는 단계, 및
(b) 상기 혼합물을 700 내지 1000℃ 의 온도 범위에서의 가열처리에 적용하는 단계.

Description

전극 활성 물질의 제조 방법
본 발명은 리튬 이온 배터리용 전극 활성 물질의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
(a) (A) 일반식 Li1+xTM1-xO2 (식에서 TM 은, 임의로 Ba, Al, Ti, Zr, W, Fe, Cr, K, Mo, Nb, Mg, Na 및 V 으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속과 조합되는, Mn, Co 및 Ni 로부터 선택되는 둘 이상의 전이 금속의 조합이고, x 는 0 내지 0.2 범위이다) 에 따른 혼합 산화물의 전구체, 및
(B) 적어도 하나의 리튬 화합물
의 혼합물을,
(C) Br2, I2, 또는 브롬화물 및 요오드화물로부터 선택되는 탄소 과할로겐화물, 및 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐간 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물
과 접촉시키는 단계,
(b) 상기 혼합물을 700 내지 1000℃ 의 온도 범위에서의 가열처리에 적용하는 단계.
리튬화된 전이 금속 산화물은 현재 리튬-이온 배터리용 전극 활성 물질로서 사용되고 있다. 특성 예컨대 전하 밀도, 비에너지, 뿐만 아니라 리튬-이온 배터리의 수명 또는 적용성에 해롭게 영향을 미칠 수 있는 다른 특성 예컨대 감소된 수명 및 용량 손실을 개선하기 위해 광범위한 연구 및 개발 작업이 지난 몇 년간 수행되어 왔다. 제조 방법을 개선하기 위해 부가적 노력이 있어 왔다.
전형적인 제조 방법에서 리튬-이온 배터리용 캐소드 물질, 첫째로 소위 전구체는 전이 금속을 카르보네이트, 산화물 또는 바람직하게는 염기성이거나 염기성이 아닐 수 있는 수산화물로서 공침전시킴으로써 형성된다. 전구체는 그 후 리튬 염 예컨대, 이에 제한되는 것은 아니나 LiOH, Li2O 또는 - 특히 - Li2CO3 - 과 혼합되고 높은 온도에서 하소 (소성) 된다. 리튬 염(들)은 수화물(들)로서 또는 탈수된 형태로 이용될 수 있다. 하소 - 또는 소성 - 일반적으로 또한 전구체의 열처리 또는 가열처리로서 언급됨 - 은 통상적으로 600 내지 1,000 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 열처리 동안에 고체 상태 반응이 일어나고, 전극 활성 물질이 형성된다. 열처리는 오븐 또는 킬른 (kiln) 의 가열 구역에서 수행된다.
전극 활성 물질은 분말로서 사용된다. 입자는 평균 직경이 2 내지 15 ㎛, 바람직하게는 3 내지 12 ㎛ 범위일 것이다. 통제하기 어려운 조건 및 일부 상황에 따라 새로이 합성된 전극 활성 물질은 미분 및 덩어리 및 응집물을 함유할 수 있다. 덩어리 및 응집물은 통상적으로 바람직하지 않으며, 그 이유는 그들이 후속적 셀 생산 공정에, 캐소드 활성 물질의 유동성, 그것의 가공 밀도 등의 면에서, 부정적 영향을 미치기 때문이다. 따라서, 덩어리의 탈-응집 또는 그것의 제거를 위한 추가의 노력이 필수적이다. 그러므로 본 발명의 과제는 우수한 형태를 갖고 특히 덩어리가 매우 적거나, 또는 심지어는 덩어리가 전혀 없는 리튬 이온 배터리용 전극 활성 물질을 공급하는 방법을 제공하는 것이다.
그에 따라, 이후 또한 본 발명의 방법 또는 본 발명에 따른 방법으로 언급되는, 처음에 정의된 방법이 발견되었다.
본 발명의 방법은, 이후 또한 단계 (a) 및 (b) 로서 언급되는, 하기 단계를 포함한다:
(a) (A) 일반식 Li1+xTM1-xO2 (식에서 TM 은, 임의로 Ba, Al, Ti, Zr, W, Fe, Cr, K, Mo, Nb, Mg, Na 및 V 으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속과 조합되는, Mn, Co 및 Ni 로부터 선택되는 둘 이상의 전이 금속의 조합이고, x 는 0 내지 0.2 범위이다) 에 따른 혼합 산화물의 전구체 (상기 전구체는 또한 전구체 (A) 로서 언급됨), 및
(B) 적어도 하나의 리튬 화합물 (이후 또한 리튬 화합물 (B) 또는 리튬 염 (B) 로서 언급됨)
의 혼합물을,
(C) Br2, I2, 또는 브롬화물 및 요오드화물로부터 선택되는 탄소 과할로겐화물, 및 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐간 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물
과 접촉시키는 단계,
(b) 상기 혼합물을 700 내지 1000℃ 의 온도 범위에서의 가열처리에 적용하는 단계.
단계 (a) 및 (b) 및 (c) 는 아래에서 더욱 상세히 기재될 것이다.
본 발명의 방법은 일반식 Li1+xTM1-xO2 (식에서 TM 은, 임의로 Ba, Al, Ti, Zr, W, Fe, Cr, Mo, Nb, Mg, 및 V 으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속과 조합되는, Mn, Co 및 Ni 로부터 선택되는 둘 이상의 전이 금속의 조합이고, x 는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0.001 내지 0.1, 더욱더 바람직하게는 0.002 내지 0.05 범위이다) 에 따른 혼합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
TM 은, 임의로 각 경우에 Ba, Al, Ti, Zr, W, Fe, Cr, Mo, Nb, Mg, 및 V 으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속, 바람직하게는 Al, W, Ti 및 Zr 중 적어도 하나와 조합되는, Mn 및 Co, 또는 Mn 및 Ni, 및 Ni 및 Co 의 조합으로부터, 및 Ni, Mn 및 Co 의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 것은, 임의로 각 경우에 Al, W, Ti 및 Zr 으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속과의 조합되는, Ni 및 Co 의 조합 및 Ni 및 Co 및 Mn 의 조합이다.
바람직한 실시형태에서, TM 은 일반식 (I) 에 따른 금속의 조합이다
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
식에서
a 는 0.3 내지 0.95, 바람직하게는 0.6 내지 0.9, 더욱더 바람직하게는 0.6 내지 0.85 범위이고,
b 는 0.05 내지 0.4, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 범위이고,
c 는 0 내지 0.6, 바람직하게는 0 내지 0.2 범위이고,
d 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0.001 내지 0.005 범위이고,
d 는 0 내지 0.1 범위이고,
a + b + c = 1 이다.
M 은 Ba, Al, Ti, Zr, W, Fe, Cr, Mo, Nb, Mg, 및 V, 및 상술한 것 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택되며, 바람직하게는 M 은 Al, W, Ti 및 Zr 및 상술한 것 중 적어도 둘의 조합으로부터, 더욱더 바람직하게는 Al, Ti 및 Zr 으로부터 선택된다.
일반식 (I) 에 따른 금속의 조합의 예는 Ni0.33Co0.33Mn0.33, Ni0.4Co0.2Mn0.4, Ni0.5Co0.2Mn0.3, Ni0.6Co0.2Mn0.2, (Ni0.85Co0.15)0.98Al0.02, (Ni0.85Co0.15)0.97Al0.03, (Ni0.85Co0.15)0.95Al0.05, Ni0.8Co0.1Mn0.1, 및 Ni0.7Co0.2Mn0.1 로부터 선택된다. 추가의 예는 (Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.997Al0.003, (Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.998Al0.002, (Ni0.7Co0.2Mn0.1)0.997Al0.003, (Ni0.7Co0.2Mn0.1)0.998Al0.002, (Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.997Al0.003, (Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.998Al0.002 이다.
상기 TM 은 미량의 금속 이온, 예를 들어 미량의 흔한 금속 예컨대 소듐, 칼슘 또는 아연을, 불순물로서 함유할 수 있으나, 그러한 미량은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 TM 의 총 금속 함량에 대해 0.05 mol-% 이하의 양을 의미할 것이다.
요망되는 전극 활성 물질을 리튬 화합물 (B) 및 TM 의 산화물 또는 수산화물 또는 카르보네이트의 혼합물로부터 합성하는 것이 가능하다. 그러나, 상기 혼합 산화물을 적어도 하나의 리튬 화합물 (B) 및 TM 의 혼합 카르보네이트, 혼합 산화물, 혼합 수산화물 또는 혼합 옥시수산화물 (oxyhydroxide) 의 혼합물로부터 합성하는 것이 바람직하다. TM 의 혼합 산화물, 혼합 수산화물 및 혼합 옥시수산화물은 전구체 (A) 로서 더욱더 바람직하다.
전구체 (A) 는 금속 산화물, 금속 카르보네이트의 혼합물로부터 또는 - 바람직하게는 - 혼합 금속 수산화물 또는 - 더욱 바람직하게는 - 혼합 옥시수산화물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 전구체 (A) 의 평균 입자 직경 (D50) 은 6 내지 12　㎛, 바람직하게는 7 내지 10 ㎛ 범위이다. 본 발명의 맥락에서 평균 입자 직경 (D50) 은, 예를 들어, 광 산란에 의해 확인될 수 있는, 부피-기반 입자 직경의 중앙값을 나타낸다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 전구체 (A) 는 요망되는 전극 활성 물질과 동일한 TM 의 조성을 갖는다.
본 발명의 또다른 실시형태에서, 전구체 (A) 는 TM 의 상이한 조성을 갖는다. 예를 들어, Mn, Co 및 Ni 로부터 선택되는 둘 이상의 전이 금속의 비는 요망되는 전극 활성 물질에서와 동일하지만 원소 M 은 없다.
리튬 화합물 (B) 는 리튬 염으로부터 선택된다. 바람직하게는, 리튬 화합물 (B) 는 리튬 수산화물, 리튬 산화물, 리튬 니트레이트, 리튬 아세테이트 및 리튬 카르보네이트 (각각 그대로 또는 수화물로서) 로부터 선택된다. 바람직한 것은 LiOH, LiOH·H2O 및 Li2CO3 이다.
실시형태에서 전구체에서 TM 은 요망되는 전극 활성 물질에서와 동일하며, 전구체 (A) 중 TM 대 리튬 화합물 (B) 중 리튬의 몰비는 요망되는 화합물의 요망되는 범위에서, 예를 들어 1 : (1+x) 범위에서 대략적으로 선택된다.
상기 전구체 (A) 및 리튬 화합물 (B) 의 혼합물은 단계 (a) 전에 하위 단계에서 또는 단계 (a) 와 함께 제조될 수 있다.
단계 (a) 에서, 그러한 전구체 (A) 및 리튬 화합물 (B) 의 혼합물은 Br2, I2, 또는 브롬화물 및 요오드화물로부터 선택되는 탄소 과할로겐화물, 및 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐간 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과 접촉된다. 본 발명의 맥락에서, Br2, I2, 브롬화물 및 요오드화물로부터 선택되는 탄소 과할로겐화물, 및 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐간 화합물로부터 선택되는 화합물은 (C) 로서 약칭된다.
브롬화물 및 요오드화물로부터 선택되는 탄소 과할로겐화물의 예는 CBr4, CI4 (탄소 사요오드화물), C2Br6, C2I6, 및 C2Br4 (테트라브로모에틸렌) 이다. 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐간 화합물의 바람직한 예는 Br-F, I-F, Br-Cl, I-Cl, Br-I, ICl3, 및 IBr3 이다.
단계 (a) 에서, 상기 혼합물을 브롬, Br2 과 접촉시키는 것이 더욱 바람직하고, 상기 혼합물을 요오드, I2 와 접촉시키는 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (a) 에서 상기 혼합물은 브롬 및 요오드의 혼합물과, 또는 브롬 및 브롬 또는 요오드를 포함하는 적어도 하나의 할로겐간 화합물의 혼합물과, 또는 요오드 및 브롬 또는 요오드를 포함하는 적어도 하나의 할로겐간 화합물의 혼합물과, 또는 탄소 과할로겐화물 및 브롬의 혼합물과, 또는 탄소 과할로겐화물 및 요오드의 혼합물과 접촉된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, Br 또는 I, 각각, 대 상기 전구체 중 TM 의 몰비는 10 ppb 내지 0.2, 바람직하게는 1 ppm 내지 0.1 범위이다. 단계 (a) 에서 Br 대 TM 의 몰비 0.2 는 TM 1 mole 당 Br 0.2 moles (이는 Br2 0.1 moles 에 해당한다) 이 적용된다는 것을 의미한다.
단계 (a) 는 용매의 존재 하에, 또는 벌크로 수행될 수 있다. 용매의 예는 유기 용매, 예컨대 염화 탄화수소, 예를 들어 디클로로메탄 및 클로로포름이다. 비-염화 용매 예컨대 아미드, 알코올, 케톤, 및 이의 혼합물이 바람직하다. 적합한 비-염화 아미드의 예는 N,N-디메틸포름아미드 ("DMF") 및 N-C1-C6-알킬-피롤리돈 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 ("NMP") 및 N-에틸-2-피롤리돈 ("NEP") 이다. 적합한 비-염화 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 및 프로판-1,2-디올이다. 적합한 케톤의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 ("MEK"), 및 메틸 이소부틸 케톤 ("MIBK") 이다. 용매의 더 용이한 제거를 위해 정상 압력에서 비등점이 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하인 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 비-염화 유기 용매의 특히 적합한 혼합물의 예는 에탄올 및 MEK 의 혼합물 및 이소프로판올 및 MEK 의 혼합물이다.
본 발명의 방법의 단계 (a) 에서 사용되는 용매는 기술적 품질로 또는 물의 제거 후에 사용될 수 있다. 용매 중 소량 예컨대 0.01 내지 5 중량% 의 물은, 그러나, 일반적으로 단계 (a) 에 중요하지 않다.
단계 (a) 의 실시형태에서 Br2, I2, 또는 브롬화물 및 요오드화물로부터 선택되는 탄소 과할로겐화물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물, 및 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐간 화합물의 용액이 적용되며, 당해 할로겐 또는 할로겐화물의 농도는 주위 온도에서 0.1 내지 5 mol/l 용매 범위일 수 있다.
단계 (a) 는 주위 온도에서 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 단계 (a) 는 0 내지 180℃ 의 온도 범위에서 수행된다.
단계 (a) 는 10 mbar 내지 10 bar 의 압력 범위에서 수행될 수 있다. 정상 압력 (1 atm) 이 바람직하다.
단계 (a) 의 지속시간은 1 분 내지 5 시간 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 60 분이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (a) 는 용기에 전구체 (A) 를 채우고, 그 후 Br2, I2, 또는, 당해 브롬화물 및 요오드화물로부터 선택되는 이후 또한 탄소 과할로겐화물로서 언급되는 할로겐화 탄화수소, 및 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐간 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 (용매의 존재 또는 부재 하에), 및 리튬 화합물 (B) 을 첨가함으로써 수행된다.
본 발명의 또다른 실시형태에서, 단계 (a) 는 용기에 전구체 (A) 및 리튬 화합물 (B) 의 혼합물을 채우고, 그 후 Br2, I2, 또는 브롬화물 및 요오드화물로부터 선택되는 탄소 과할로겐화물, 및 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐간 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 (용매의 존재 또는 부재 하에) 을 첨가함으로써 수행된다.
본 발명의 또다른 실시형태에서, 단계 (a) 는 전구체 (A) 및 리튬 화합물 (B) 의 혼합물을 제조하고, 그 후 Br2, I2, 또는 브롬화물 및 요오드화물로부터 선택되는 탄소 과할로겐화물, 및 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐간 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 (용매의 존재 또는 부재 하에) 을 첨가하고, 그러한 혼합물을 킬른을 통해, 예를 들어 터널 킬른 (tunnel kiln), 예를 들어 회전식 하스 킬른 (rotary hearth kiln) 을 통해, 또는 회전식 킬른 (rotary kiln) 을 통해 또는 펜듈럼 킬른 (pendulum kiln) 을 통해, 또는 유동층 또는 수직 샤프트 퍼네스 (fluidized bed or a vertical shaft furnace) 를 통해 이동시킴으로써 수행된다.
도핑이 적용되고 상기 도핑 원소가 전구체에 포함되지 않는 실시형태에서, 상기 도핑 원소 M 의 화합물 (이후 또한 화합물 (D) 로서 언급된다) 을 단계 (a) 전에 또는 동안에 첨가하는 것이 바람직하다. 화합물 (D) 의 적합한 예는 알루미늄, 티타늄, 또는 지르코늄의 산화물, 옥시수산화물 및 수산화물, 예컨대 TiO2, TiO2·aq, TiO(OH2), ZrO2, ZrO2·aq, ZrO(OH)2, Al2O3, Al2O3·aq, AlOOH, 및 Al(OH)3 이다.
(C) 의 용액이 전구체 (A) 및 리튬 화합물 (B) 의 혼합물과 접촉되는 실시형태에서, 용매의 양에 따라, 슬러리 또는 페이스트가 첫번째 사례를 초래할 수 있다. 슬러리가 수득되는 실시형태에서, 접촉은 교반에 의해 추가로 향상될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 전구체 (A) 및 리튬 화합물 (B) 의 혼합물은 유기 용매 또는 적어도 두 가지 유기 용매의 조합 중 (C) 의 용액으로 처리되고 그 후 유기 용매(들)이 제거된다.
임의의 이론에 구속되는 것을 바라지 않으면서, 일부 (C) 는 전구체 (A) 화 화학 반응을 겪지만 일부 (C) 는 미반응 상태로 남아 있다고 여겨진다.
본 발명의 방법의 단계 (b) 에서, 상기 혼합물은 700 내지 1000℃, 바람직하게는 750 내지 900℃ 의 온도 범위에서 가열처리에 적용된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 전구체 (A) 및 리튬 화합물 (B) 및 잔류 (C) 및, 임의로, 용매(들)의 혼합물은 700 내지 1000 ℃ 로 가열 속도 0.1 내지 10 ℃/min 로 가열된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 온도는 요망되는 온도 700 내지 1000℃, 바람직하게는 750 내지 900℃ 에 도달하기 전에 상승된다. 예를 들어, 첫째로 전구체 (A) 및 리튬 화합물 (B) 및 잔류 (C) 및, 임의로, 용매(들)의 혼합물은 100 내지 150℃ 의 온도 범위로 가열되고 그 후 10 분 내지 4 시간의 시간 동안 일정하게 유지되고, 그 후 온도는 350 내지 550℃ 로 상승되고, 그 후 10 분 내지 4 시간의 시간 동안 일정하게 유지되고, 그 후 700℃ 내지 1000℃ 로 상승된다.
단계 (a) 에서 적어도 하나의 용매가 사용된 실시형태에서, 단계 (b) 의 일부로서, 또는 단계 (b) 를 시작하기 전에 그와 별도로, 그러한 용매(들)은, 예를 들어 그러한 용매(들)의 여과, 증발 또는 증류에 의해 제거된다. 바람직한 것은 증발 및 증류이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b) 는 롤러 하스 킬른 (roller hearth kiln), 푸셔 킬른 (pusher kiln) 또는 회전식 킬른 (rotary kiln) 또는 상술한 것 중 적어도 둘의 조합에서 수행된다. 회전식 킬른은 그안에서 만들어지는 물질의 매우 양호한 균질화의 이점을 갖는다. 롤러 하스 킬른에서 및 푸셔 킬른에서, 상이한 단계에 대한 상이한 반응 조건은 상당히 용이하게 설정될 수 있다. 실험실 규모 시험에서, 박스-유형 및 튜브형 퍼네스 (box-type and tubular furnace) 및 스플릿 튜브 퍼네스 (split tube furnace) 가 또한 실현가능하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b) 는 산소-함유 분위기에서, 예를 들어 질소-공기 혼합물에서, 희가스-산소 혼합물에서, 공기에서, 산소에서 또는 산소-풍부 공기에서 수행된다. 바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 에서의 분위기는 공기, 산소 및 산소-풍부 공기로부터 선택된다. 산소-풍부 공기는, 예를 들어, 공기 및 산소의 50:50 부피 혼합물일 수 있다. 다른 옵션은 공기 및 산소의 1:2 부피 혼합물, 공기 및 산소의 1:3 부피 혼합물, 공기 및 산소의 2:1 부피 혼합물, 및 공기 및 산소의 3:1 부피 혼합물이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명의 단계 (b) 는 기체, 예를 들어 공기, 산소 및 산소-풍부 공기의 스트림 하에 수행된다. 그러한 기체의 스트림은 강제 기체 흐름으로 호칭될 수 있다. 그러한 기체의 스트림은 비유량이 0.5 내지 15 m3/h·kg 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 물질 범위일 수 있다. 부피는 정상 조건: 273.15 켈빈 (Kelvin) 및 1 기압 하에 확인된다. 상기 기체의 스트림은 기체 분해 산물 예컨대 물 및 이산화탄소의 제거에 유용하다.
본 발명의 방법은 단계 (b) 후에 추가의 단계 예컨대, 이에 제한되는 것은 아니나, 800 내지 1000℃ 범위의 온도에서의 부가적 하소 단계를 포함할 수 있다.
단계 (b) 에 따른 열처리 후에, 그에 따라 얻어진 캐소드 활성 물질은 추가의 가공 전에 냉각된다.
본 발명의 방법을 수행함으로써, 우수한 형태를 갖는 전극 활성 물질이 얻어진다. 그것에는 원하지 않는 응집물 및 덩어리가 없고, 그것은 - 당해 전구체 (A) 의 입자 직경 분포에 따라, 좁은 입자 직경 분포, 우수한 가공성 뿐만 아니라 전기화학적 성능 예컨대 비용량 또는 사이클링시 용량 유지를 보인다.
본 발명의 추가의 양태는 전극 활성 물질 (이후 또한 본 발명의 전극 활성 물질로서 언급된다) 에 관한 것이다. 본 발명의 전극 활성 물질은
일반식 Li1+xTM1-xO2 (식에서 TM 은, 임의로 Ba, Al, Ti, Zr, W, Fe, Cr, K, Mo, Nb, Mg, Na 및 V 으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속과 조합되는, Mn, Co 및 Ni 로부터 선택되는 둘 이상의 전이 금속의 조합이고, x 는 0 내지 0.2 범위이다) 에 따른 혼합 산화물, 및
0.01 내지 1.0 % 범위의 브롬 또는 요오드를 포함하고, 직경 (D99) 이 30 내지 40 ㎛ 범위이다. 그러한 물질은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하다. 체질 또는 분쇄 단계는 필수적이지 않다.
바람직한 실시형태에서, TM 은 일반식 (I) 에 따른 금속의 조합이다
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
식에서
a 는 0.3 내지 0.95, 바람직하게는 0.6 내지 0.9, 더욱더 바람직하게는 0.6 내지 0.85 범위이고,
b 는 0.05 내지 0.4, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 범위이고,
c 는 0 내지 0.6, 바람직하게는 0 내지 0.2 범위이고,
d 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0.001 내지 0.005 범위이고,
d 는 0 내지 0.1 범위이고,
a + b + c = 1 이다.
M 은 Ba, Al, Ti, Zr, W, Fe, Cr, Mo, Nb, Mg, 및 V, 및 상술한 것 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택되며, 바람직하게는 M 은 Al, W, Ti 및 Zr 및 상술한 것 중 적어도 둘의 조합으로부터, 더욱더 바람직하게는 Al, Ti 및 Zr 으로부터 선택된다.
임의의 이론에 구속되는 것을 바라지 않으면서 본 발명의 전극 활성 물질에서 Br 또는 I 는 적어도 +III 의 산화 상태에 있으며, 예를 들어 LiIO3 이다.
본 발명의 추가의 양태는 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활성 물질을 포함하는 전극에 관한 것이다. 이는 특히 리튬 이온 배터리에 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 양호한 방전 거동을 보인다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활성 물질을 포함하는 전극은 이후 또한 본 발명의 캐소드 또는 본 발명에 따른 캐소드로서 언급된다.
본 발명에 따른 캐소드는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 그것은 집전 장치, 예컨대, 이에 제한되는 것은 아니나, 알루미늄 포일을 포함할 수 있다. 그것은 전도성 탄소 및 결합제를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 결합제는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 단독중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 두 가지 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트는 부가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 단독중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 단독중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌, 뿐만 아니라 적어도 50　mol% 의 공중합된 에틸렌 및 50　mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌, 뿐만 아니라 적어도 50 mol% 의 공중합된 프로필렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 이소택틱 (isotactic) 또는 본질적으로 이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 단독중합체, 뿐만 아니라 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
또다른 바람직한 결합제는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제는 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 결합제는 평균 분자량 Mw 이 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 내지 500,000 g/mol 범위인 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제는 가교된 또는 비-가교된 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 결합제는 할로겐화 (공)중합체로부터, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자 당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자, 더욱 바람직하게는 분자 당 적어도 두 개의 할로겐 원자 또는 적어도 두 개의 불소 원자를 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 예는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제는 특히 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오르화 (공)중합체 예컨대 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 캐소드는 전극 활성 물질에 대해 1 내지 15 중량% 의 결합제(들)을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 본 발명의 캐소드는 0.1 내지 1 중량% 미만의 결합제(들)을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가로 양태는 본 발명의 전극 활성 물질, 탄소, 및 결합제를 포함하는 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드, 및 적어도 하나의 전해질을 함유하는, 배터리이다.
본 발명의 캐소드의 실시형태는 위에서 상세히 기재되었다.
상기 애노드는 적어도 하나의 애노드 활성 물질, 예컨대 탄소 (그래파이트), TiO2, 리튬 티타늄 산화물, 규소 또는 주석을 함유할 수 있다. 상기 애노드는 집전 장치, 예를 들어 금속 포일 예컨대 구리 포일을 부가적으로 함유할 수 있다.
상기 전해질은 적어도 하나의 비-수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염 및, 임의로, 첨가제를 포함할 수 있다.
전해질용 비-수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 바람직하게는 중합체, 고리형 또는 비고리형 에테르, 고리형 및 비고리형 아세탈 및 고리형 또는 비고리형 유기 카르보네이트로부터 선택된다.
적합한 중합체의 예는, 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기에서 20　mol% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 두 개의 메틸 또는 에틸 말단 캡을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 적어도 400　g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 5　000　000　g/mol 이하, 바람직하게는 2　000　000　g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비고리형 에테르의 예는, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 바람직한 것은 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 고리형 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비고리형 아세탈의 예는, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 고리형 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비고리형 유기 카르보네이트의 예는 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트이다.
적합한 고리형 유기 카르보네이트의 예는 일반식 (III) 및 (IV) 의 화합물이다
Figure pct00001
식에서 R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이할 수 있고 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되며, R2 및 R3 은 바람직하게는 둘 모두가 tert-부틸은 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3 은 각각 수소이거나, 또는 R1, R2 및 R3 은 각각 수소이다.
또다른 바람직한 고리형 유기 카르보네이트는 식 (V) 의 비닐렌 카르보네이트이다.
Figure pct00002
용매 또는 용매들은 바람직하게는 물이 없는 상태에서, 즉 물 함량 1 ppm 내지 0.1중량% 범위에서 사용되며, 이는, 예를 들어, 칼-피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의해 확인될 수 있다.
전해질 (C) 은 적어도 하나의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히, 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2 (식에서 n 은 1 내지 20 범위의 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi (식에서 m 은 다음과 같이 정의된다) 의 염이다:
Y 가 산소 및 황으로부터 선택될 때, t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인으로부터 선택될 때, t = 2 이고,
Y 가 탄소 및 규소로부터 선택될 때, t = 3 이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 로부터 선택되며, 특히 바람직한 전해질 염은 LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 분리기를 포함하며, 그에 의해 전극은 기계적으로 분리된다. 적합한 분리기는 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이며, 이는 금속성 리튬에 대해 비반응성이다. 분리기에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름-형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름-형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성되는 분리기는 공극율이 35 내지 45% 범위일 수 있다. 적합한 공극 직경은, 예를 들어, 30 내지 500　nm 범위이다.
본 발명의 또다른 실시형태에서, 분리기는 무기 입자로 채워진 PET 논우븐으로부터 선택될 수 있다. 그러한 분리기는 공극율이 40 내지 55% 범위일 수 있다. 적합한 공극 직경은, 예를 들어, 80 내지 750　nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크 또는 원통형 캔의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 하나의 변형예에서, 파우치로서 구성되는 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는, 예를 들어 낮은 온도 (0 ℃ 이하, 예를 들어 -10℃ 이하) 에서 양호한 방전 거동, 특히 높은 온도 (45 ℃ 이상, 예를 들어 up to 60℃) 에서 특히 용량 손실에 관해 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동, 및 높은 온도 예컨대 60℃ 이상에서 양호한 안전성 거동을 보인다. 바람직하게는, 또한 사이클 안정성 및 C-레이트 (C-rate) 용량 거동이 개선되거나, 또는 그들은 적어도 동일하지만 Li 함량은 더 낮다.
본 발명에 따른 배터리는 서로와 조합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 둘 이상의 전기화학 전지를 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 전기화학 전지 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 적어도 하나의 캐소드를 함유한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 전지에서, 대부분의 전기화학 전지는 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다. 더욱더 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에서 모든 전기화학 전지는 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다.
본 발명은 기기에서의, 특히 이동 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 이동 기기의 예는 차량, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 차량 예컨대 배 또는 선박이다. 이동 기기의 다른 예는 수동으로 이동하는 기기, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화기 또는 전기 수공구, 예를 들어 건축 분야에서, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다.
본 발명은 작업 실시예에 의해 추가로 설명된다.
범론: Nl - 정상 조건/atm, 20℃ 에서의 리터
전구체 (A.1): Ni0.9Co0.1(OH)2, 평균 입자 직경 (D50): 10 ㎛, 공-침전에 의해 NiSO4/CoSO4-용액으로부터 수성 NaOH 용액을 사용하여 암모니아의 존재 하에 제조됨.
전구체 (A.2): Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2, 부분적으로 산화됨, 평균 입자 직경 (D50): 10 ㎛, 공-침전에 의해 NiSO4/CoSO4/MnSO4-용액으로부터 수성 NaOH 용액을 사용하여 암모니아의 존재 하에 제조됨.
리튬 화합물 (B.1): LiOH·H2O, 평균 입자 직경 (D50): 9 ㎛
실시예 1
16.95 g 의 양의 전구체 (A.1) 및 8.05 g (B.1) 을 혼합했다. TM/Li 의 몰비는 1:1.015 였다.
2.5 g 의 양의 I2 (99.8% 순도) 를 50 ml 의 에탄올, (공업용: 6.5　부피% 물) 에 용해시켰다.
단계 (a.1): 폴리에틸렌제 100-ml-비이커에 상기 요오드의 용액을 채웠다. 그 후, 전구체 (A.1) 및 리튬 화합물 (B.1) 의 혼합물을 첨가하고 진탕시켰다. 그 후, 약간 촉촉한 분말의 성긴 응집물이 남을 때까지 용매를 주위 온도에서 증발시켰다.
그에 따라 얻어진 약간 촉촉한 분말을 그 후 금속 회전식 벌브 (Ni-합금) 내로 옮기고 전기 스플릿 튜브 퍼네스에 의한 외부 가열을 시작했다. 공기의 일정한 스트림을 60 Nl / h 의 유량으로 적용했다.
10 분 내에, 벌브 내의 온도가 200℃ 에 도달했다. 다음 15 분 동안, 온도를 약 210 ℃ 에서 유지했다. 잔류 용매의 증발 및 미반응 요오드의 제거를 관찰할 수 있었다.
단계 (b.1): 그 후, 분말을 710℃ 로 70 분 내에 가열하고 그 후 그 온도에서 60 분 동안 유지하고, 그 후 스플릿 튜브 퍼네스의 개구부에 의해 주위 온도의 공기에서 신속히 냉각시켰다. 1 시간의 냉각 후에, 온도는 70℃ 로 하락했다.
일반식 Li(1+x)(Ni0.9Co0.1)(1-x)O2 의 전극 활성 물질이 얻어졌다. 전기량 적정에 의해 확인되는 요오드 함량은 0.5 중량% 였다. 평균 입자 직경 (D50) 10 ㎛ 및 직경 (D99) 32 ㎛. 그것은 입자 직경이 15 ㎛ 초과인 덩어리 또는 응집된 입자가 없는 우수한 형태를 가졌다. 전기화학적 데이타가 우수했다.
비교 실험:
단계 (a) 를 수행하지 않고 33.90 g 의 (A.1) 및 16.1 g 의 (B.1) 의 혼합물을 혼합했다.
그에 따라 얻어진 혼합물을 위에 기재된 회전식 벌브에 배치했다. 순수한 산소의 일정한 스트림을 유량 60 Nl / h 로 적용했다. 온도를 실내 조건으로부터 700 ℃ 로 140 분 내에 상승시키고 60 분 동안 유지했다. 지수함수형 붕괴로 150 분 내에 60 ℃ 로의 샘플의 냉각이 일어났다.
일반식 Li(1+x)(Ni0.9Co0.1)(1-x)O2 의 비교 전극 활성 물질이 얻어졌다. 그러나, 샘플의 50 % 초과가 1-5 mm 직경의 거대한 덩어리로 응집되었다.
실시예 2
35.35 g 의 양의 전구체 (A.2) 및 14.65 g (B.1) 을 혼합했다. TM/Li 의 몰비는 1:1.03 이었다.
0.23 g 의 양의 I2 (99.8% 순도) 를 50 ml 의 에탄올 (95% 순도) 에 용해시켰다.
단계 (a.2): 폴리에틸렌제 100-ml-비이커에 상기 요오드의 용액을 채웠다. 그 후, 전구체 (A.2) 및 리튬 화합물 (B.1) 의 혼합물을 첨가하고 진탕시켰다. 그 후, 약간 촉촉한 분말의 성긴 응집물이 남을 때까지 용매를 주위 온도에서 증발시켰다.
그에 따라 얻어진 약간 촉촉한 분말을 그 후 금속 회전식 벌브 (Ni-합금) 내로 옮기고 전기 스플릿 튜브 퍼네스에 의한 외부 가열을 시작했다. 순수한 산소의 일정한 스트림을 60 Nl / h 의 유량으로 적용했다.
단계 (b.2): 그 후, 분말을 805℃ 로 80 분 내에 가열하고 그 후 그 온도에서 300 분 동안 유지하고, 그 후 스플릿 튜브 퍼네스의 개구부에 의해 주위 온도의 공기에서 벌브의 신속한 외부 냉각을 실시했다. 0.5 시간의 냉각 후에, 온도는 60℃ 로 하락했다. 냉각이 끝날 때까지 산소의 흐름을 유지했다.
일반식 Li(1+x)(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(1-x)O2 의 전극 활성 물질이 얻어졌다. 연소 이온 크로마토그래피에 의해 확인되는 요오드 함량은 0.7 중량% 였다. 그것은 덩어리 또는 응집된 입자가 없는 우수한 형태를 가졌다. 전기화학적 성능은 우수했다.

Claims (14)

  1. 리튬 이온 배터리용 전극 활성 물질의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) (A) 일반식 Li1+xTM1-xO2 (식에서 TM 은, 임의로 Ba, Al, Ti, Zr, W, Fe, Cr, K, Mo, Nb, Mg, Na 및 V 으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속과 조합되는, Mn, Co 및 Ni 로부터 선택되는 둘 이상의 전이 금속의 조합이고, x 는 0 내지 0.2 범위이다) 에 따른 혼합 산화물의 전구체, 및
    (B) 적어도 하나의 리튬 화합물
    의 혼합물을,
    (C) Br2, I2, 또는 브롬화물 및 요오드화물로부터 선택되는 탄소 과할로겐화물, 및 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐간 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물
    과 접촉시키는 단계,
    (b) 상기 혼합물을 700 내지 1000℃ 의 온도 범위에서의 가열처리에 적용하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, TM 이 일반식 (I) 에 따른 전이 금속의 조합인 제조 방법:
    (NiaCobMnc)1-dMd (I)
    식에서
    a 는 0.3 내지 0.95 범위이고,
    b 는 0.05 내지 0.4 범위이고,
    c 는 0 내지 0.6 범위이고,
    d 는 0 내지 0.1 범위이고,
    M 은 Ba, Al, Ti, Zr, W, Fe, Cr, Mo, Nb, Mg, 및 V 로부터 선택되고,
    a + b + c = 1 이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 혼합 산화물이 적어도 하나의 리튬 화합물 (B) 및 TM 의 혼합 산화물, 혼합 수산화물 또는 혼합 옥시수산화물의 혼합물로부터 합성되는 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 리튬 화합물 (B) 이 리튬 수산화물 및 리튬 카르보네이트로부터 선택되는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, TM 이 Mn 및 Co 중 적어도 하나 및 Ni 로부터 선택되는 전이 금속의 조합이며, TM 은 식 (II) 에 따른 조합인 제조 방법:
    (NiaCobMnc)1-dMd (II)
    식에서
    a 는 0.6 내지 0.9 범위이고,
    b 는 0.05 내지 0.2 범위이고,
    c 는 0 내지 0.2 범위이고,
    d 는 0 내지 0.1 범위이고,
    M 은 Al, Ti 및 Zr 로부터 선택되고,
    a + b + c = 1 이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 (A) 가 TM 의 혼합 산화물, 혼합 카르보네이트, 혼합 수산화물 및 혼합 옥시수산화물로부터 선택되는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 에서 전구체 (A) 가 (C) 의 용액으로 처리되는 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 에서 전구체 (A) 및 리튬 화합물 (B) 의 혼합물이 유기 용매 중 또는 적어도 두 가지 유기 용매의 조합 중 (C) 의 용액으로 처리되고, 그 후 유기 용매(들)이 제거되는 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, Br 또는 I, 각각, 대 TM 의 몰비가 10 ppb 내지 0.2 범위인 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 가 기체의 강제 흐름 하에 수행되는 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 가 롤러 하스 킬른, 푸셔 킬른 또는 회전식 하스 킬른에서 수행되는 제조 방법.
  12. 일반식 Li1+xTM1-xO2 (식에서 TM 은, 임의로 Ba, Al, Ti, Zr, W, Fe, Cr, K, Mo, Nb, Mg, Na 및 V 으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속과 조합되는, Mn, Co 및 Ni 로부터 선택되는 둘 이상의 전이 금속의 조합이고, x 는 0 내지 0.2 범위이다) 에 따른 혼합 산화물, 및 0.01 내지 1.0 중량% 의 브롬 또는 요오드를 포함하고, 7 내지 15 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 및 30 내지 40 ㎛ 범위의 직경 (D99) 을 갖는 전극 활성 물질.
  13. 제 12 항에 있어서, TM 은 식 (II) 에 따른 조합인 전극 물질
    (NiaCobMnc)1-dMd (II)
    식에서
    a 는 0.6 내지 0.9 범위이고,
    b 는 0.05 내지 0.2 범위이고,
    c 는 0 내지 0.2 범위이고,
    d 는 0 내지 0.1 범위이고,
    M 은 Al, Ti 및 Zr 로부터 선택되고,
    a + b + c = 1 이다.
  14. 리튬 이온 배터리의 제조에서의 또는 이를 위한 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 전극 활성 물질의 용도.
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