CN110642787B - 1-[2-(3,4-二氯-苯氧基)]乙基-3-甲基咪唑卤化盐及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属农化技术领域，涉及一种新型植物生长调节剂1‑[2‑（3,4‑二氯‑苯氧基）]乙基‑3‑甲基咪唑卤化盐及其制备方法和用途。该类化合物的结构如下式所示:

Description

1-[2-(3,4-二氯-苯氧基)]乙基-3-甲基咪唑卤化盐及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及农化技术领域，尤其涉及1-[2-(3,4-二氯-苯氧基)] 乙基-3-甲基咪唑卤化盐及其制备方法和作为植物生长调节剂的应用。
背景技术
植物生长调节剂通常能对植物生长发育过程中的不同阶段如发芽、生根、细胞伸长、器官分化、花芽分化、开花、结果、落叶、休眠等起到调节和控制作用。它们有的能提高植物的蛋白质、糖等含量，有的能改变其形态，有的可增强植物抗寒、抗旱、抗盐碱和抗病虫害的能力。
植物生长调节剂可以通过人工合成的方式获得，成本相对降低，应用更为方便，例如，增产胺(DCPTA)，胺鲜酯(DA-6)，复硝酚钠等等。其中DCPTA具有广谱的增产效果，但是其水溶性较差，一般与柠檬酸成盐后使用，使用效率有所降低。
设计、合成新型植物生长调节剂1-[2-(3,4-二氯-苯氧基)]乙基 -3-甲基咪唑卤化盐，研究其性能，有利于开发新型植物生长调节剂，促进农作物生长，目前未见文献报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有生物活性的化合物1-[2-(3,4-二氯 -苯氧基)]乙基-3-甲基咪唑卤化盐；另一目的在于提供其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案:
所述1-[2-(3,4-二氯-苯氧基)]乙基-3-甲基咪唑卤化盐化合物，结构如下式所示:
Figure BDA0002269280770000021
X优选氯，溴，碘。
其制备方法具体步骤为：a.装有回流装置的三口瓶中加入3，4- 二氯苯酚，二卤代乙烷，氢氧化钠溶液，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐催化剂，加热，反应，冷却至室温，分相，有机相减压蒸馏获得中间产物 2-(2-卤代乙氧基)-3,4-二氯苯；
b.中间产物2-(2-卤代乙氧基)-3,4-二氯苯投入三口圆底烧瓶中，加入过量的1-甲基咪唑，加热至85℃-120℃反应，减压蒸馏出多余的1-甲基咪唑，固体经洗涤，过滤，重结晶，获得产品1-[2-(3,4- 二氯-苯氧基)]乙基-3-甲基咪唑卤化盐；
反应式如下:
Figure BDA0002269280770000022
将该类化合物分别在单子叶植物小麦和双子叶植物大豆上进行生物活性实验，结果表明：该类化合物在浓度较低时有明显的植物生长促进作用，浓度较高时有一定的抑制作用，其为广谱型植物生长调节剂。尤其作为单子叶植物或双子叶植物的生长调节剂。作为植物生长促进剂，其水溶液的浓度为1-20ppm；作为植物生长抑制剂，其水溶液的浓度为40-80ppm。
本发明创新点在于：设计、合成的新型植物生长调节剂1-[2-(3,4- 二氯-苯氧基)]乙基-3-甲基咪唑卤化盐，水溶性较好，植物调节活性效率明显提高。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于:
(1)通过大量的实验，本发明化合物浓度在1-20ppm之间具有显著的植物生长促进效果，而化合物浓度在40-80ppm之间对植物生长有一定的抑制作用。该化合物极易溶于水，作为植物生长调节剂使用具有很好的应用效果。与现有的植物生长调节剂相比，施用量少，能提高植物幼苗的抗逆性，提高种子活性，效果显著。
(2)本发明制备方法简单，原料廉价易得，生产使用成本低，易于规模化生产，有很好的应用和开发前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例11-[2-(3,4-二氯-苯氧基)]乙基-3-甲基咪唑溴化盐的制备
(1)2-(2-溴代乙氧基)-3,4-二氯苯制备：装有回流装置的三口瓶中加入106.0g3，4-二氯苯酚、1,2-二溴乙烷440g、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐1.5g、质量百分比含量30％氢氧化钠溶液260g。加热至100℃反应3h。降温到室温，料液转入分液漏斗中，静置分层，收集有机层，加入少量稀碱液充分搅拌，静置分液，有机层旋蒸回收过量的1,2-二溴乙烷320g，减压蒸馏收集中间体2-(2-溴代乙氧基)-3,4-二氯苯149g，收率85％。
(2)1-[2-(3,4-二氯-苯氧基)]乙基-3-甲基咪唑溴化盐的制备
中间产物2-(2-溴代乙氧基)-3,4-二氯苯134g投入500mL三口圆底烧瓶中，加入1-甲基咪唑164g，搅拌，加热至85℃反应，减压蒸馏出多余的1-甲基咪唑，固体经洗涤，用甲醇重结晶，获得产品 1-[2-(3,4-二氯-苯氧基)]乙基-3-甲基咪唑溴化盐161g，收率92％；
1H NMR(400MHz，CD3OD)δ9.10(s,1H),7.74(t,J＝1.8Hz, 1H),7.61(t,J＝1.8Hz,1H),7.41(d,J＝8.8Hz,1H),7.18(d,J＝2.8 Hz,1H),6.95(dd,J1＝8.8Hz,J2＝2.8Hz,1H),4.67(t,J＝4.8Hz,2H), 4.39(t,J＝4.8Hz,2H),3.97(s,3H)；
13C NMR(100MHz，CD3OD)δ158.5,138.4,133.7,132.0,125.6, 124.8,124.1,117.8,115.8,67.7,50.1,36.5.
高分辨质谱(C12H13Cl2N2O+)计算值：271.0399实测271.0400。
应用例1
将合成的1-[2-(3,4-二氯-苯氧基)]乙基-3-甲基咪唑溴化盐溶解在蒸馏水中稀释成浓度为1ppm；5ppm；10ppm；20ppm；40ppm；80ppm 的溶液；另配制结构类似的市售产品增产胺(DCPTA)浓度为1ppm； 10ppm；40ppm；80ppm溶液。设置清水作为对照。分别用上述相应浓度的溶液浸泡黄豆、小麦种子5h，然后置于温度27℃恒温培养室培养6d后测量其根系和茎的长度，并统计种子发芽数，用以下公式计算发芽率和调节活性百分比。
发芽率＝发芽数/种子总数
A＝(N-N0)/N0×100％
A-为样品调节活性
N-在本发明化合物溶液中培养测得的根和茎总长度
N0-在蒸馏水中培养测得的根和茎总长度
表1. 1-[2-(3,4-二氯-苯氧基)]乙基-3-甲基咪唑溴化盐用于黄豆 (每个浓度投入20粒)的发芽实验数据
Figure BDA0002269280770000051
表2. 1-[2-(3,4-二氯-苯氧基)]乙基-3-甲基咪唑溴化盐用于小麦种子(每个浓度投入20粒)的发芽实验数据
Figure BDA0002269280770000052
Figure BDA0002269280770000061
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.1-[2-（3,4-二氯-苯氧基）]乙基-3-甲基咪唑卤化盐，其特征在于，该化合物结构式如下所示：
Figure 310024DEST_PATH_IMAGE001
X代表卤素。
2.如权利要求1所述的1-[2-（3, 4-二氯-苯氧基）]乙基-3-甲基咪唑卤化盐，其特征在于，X选自氯，溴，碘。
3.制备如权利要求1所述的1-[2-（3,4-二氯-苯氧基）]乙基-3-甲基咪唑卤化盐的方法，其特征在于，通过如下制备步骤实现：
a.装有回流装置的三口瓶中加入3，4-二氯苯酚，二溴乙烷，氢氧化钠溶液，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐催化剂，加热反应，冷却至室温，分相，有机相减压蒸馏获得中间产物1-（2-卤代乙氧基）-3,4-二氯苯；
b. 中间产物1-（2-卤代乙氧基）-3,4-二氯苯投入三口圆底烧瓶中，加入过量的1-甲基咪唑，加热至85 oC-120oC ，反应减压蒸馏出多余的1-甲基咪唑，固体经洗涤，过滤，重结晶，获得产品1-[2-（3,4-二氯-苯氧基）]乙基-3-甲基咪唑卤化盐。
4.如权利要求1或2所述1-[2-（3,4-二氯-苯氧基）]乙基-3-甲基咪唑卤化盐的应用，其特征在于，将其作为活性成分，应用于植物生长调节剂的制备。
5.如权利要求4所述1-[2-（3,4-二氯-苯氧基）]乙基-3-甲基咪唑卤化盐的应用，其特征在于，作为单子叶植物或双子叶植物的生长调节剂。
6.如权利要求4或5所述的1-[2-（3,4-二氯-苯氧基）]乙基-3-甲基咪唑卤化盐的应用，其特征在于，其作为植物生长促进剂，在水溶液的浓度为1-20ppm；其作为植物生长抑制剂，在水溶液的浓度为40-80ppm。
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