JPS6011902B2

JPS6011902B2 - モラノリンの誘導体

Info

Publication number: JPS6011902B2
Application number: JP17091479A
Authority: JP
Inventors: 祐彦光岡; 進午松村; 良明青柳; 豊行西; 政広八木; 一朗白波瀬; 保彦日名
Original assignee: Nippon Shinyaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Shinyaku Co Ltd
Priority date: 1979-12-27
Filing date: 1979-12-27
Publication date: 1985-03-28
Also published as: JPS56103163A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、次の一般式〔１〕で表わされるモラノリンの
Ｎ−置換誘導体およびそれらの酸付加塩類に関するもの
である。

ただし式中Ｒは、一ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＱＣＨ２０日、
（但しＸは水素原子、アルキル、アルコキシ、ハロゲン
、又は水酸基を表わす。

）−（日２）ｎ−ＣＯ−Ｙ（但しＹは水酸基、ＯＮａ、
アルコキシ、ヒドロキシアルコキシ、アミノ又はアルキ
ルアミノを表わし、ｎは３〜１０の整数を表わす。

）又は、（但しＡは酸素又は硫黄原子を表わし、Ｚは水素原子、ハロゲン又はアルキ
ルを表わし、ｎは２〜５の整数を表わす。

）を表わす。ここに、アルキルとは、例えばメチル、ブ
チル等を挙げることができる。また、アルコキシとは、
例えばメトキシ、ェトキシ等を挙げることができる。ま
た、ハロゲンとは、例えば塩基等を挙げることができる
。また、ヒド。キシアルコキシとは、例えばヒドロキシ
ェトキシ等を挙げることができる。また、アルキルアミ
ノとは、例えばメチルアミノ等を挙げることができる。
本発明者らは、先に、モラノリン（一般式〔１〕におい
てＲ＝日の物質）が、植物生長調節剤として、極めて有
用な作用を示すことを発見し、モラノリンを主成分とす
る植物生長調節剤を発明するに至り、特許出願した。

その後、本発明者らはモラノリンの新規な各種譲導体に
ついて研究を続行した結果、モラノリンと比較して、は
るかに強力な活性を示す一群の新規なモラノリン誘導体
を発見するに至り、本発明を完成した。

本発明に含まれる化合物は種々の方法により合成するこ
とができるが、最も一般的な方法は、モラノリンを原料
とし、各種の活性化アルキル化試薬、例えばアルキルハ
ラィド、ェポキシド等を反応させて合成する方法である
。

原料として用いられるモラノリンは、その水酸基を適当
な保護基例えばアセチル基、ベンゾィル基、、ベンジル
基で保護した型で反応に供する事もできる。またモラノ
リン又は保護されたモラノリンを各種のアルデヒド類と
反応させた後各種の水素化金属鍔体又は接触水素化法に
よって還元するところのいわゆる還元的アルキル化法に
よっても合成することができる。本発明に含まれる化合
物の一例を第一表に掲げる。

第１表本発明の化合物〔１〕は、いずれも強い植物生長調節作
用を示す。

たとえば、第１表に掲げた化合物について植物生長抑制
作用、植物生長促進作用および発根促進作用を調べたが
、その結果を第２表、第３表、第４表および第５表に示
す。第２表ィネ初生根Ｋ対する伸長抑制作用＊！）（
＊１）イネ（〇りｚａｓａｔｉｖａＬ．ｃｖ．ｓｈｕ
ｒｅｉ）種子を３０ｏｏ、暗黒下で３日間「水中発芽さ
せた。

発芽の揃った種子を種々の濃度の供試化合物水溶液で２
５ ℃暗黒下で３日間培養した。

培養後、初生根長を測定した。

（＊２）第１表参照。

（＊３）１０仏Ｍの供試化合物水溶液で処理した際の
対照に対する初生根伸長抑制率（％）。

（＊４）対照に対して５０％の生長抑制をもたらす濃
度。

（＊５）モラノリン（Ｒ＝Ｈ）第３表ヵルス増殖抑制作用＊１）（＊１）エフエドラ（Ｅｐｈｅｄｒａｇｅｒａｒｄｉ
ａｎａＷａｌｌ）茎由釆のカルスＥＰＯ−２３株をｌＯ
ＡＭ供試化合物を含むリンズマイヤ−・スクーグ（Ｌｉ船ｍａｌｅｒ一Ｓｋ肌ｇ）の寒天培地へ移植し、２５℃ 暗黒下、４０日間培養した。

培養後、カルスの新鮮物重を秤量した。

（＊２）第１表参照（＊３）かレス増殖抑制率（％）：宅；ＸＩ〇〇（ただしＣ：対照区におけるカルスの新鮮物重、Ｔ：処理区におけるカルスの新鮮物重）。

（＊４）モラノリン（Ｒ＝Ｈ）第４表ィネ第一葉鞘に対する伸長促進作用ｌ＊ｉ）
ィネのｒｙｚａｓａｔｌｖａＬ．ｃｖ．ｓｈｕｒ
ｅｉ）種子を３０℃、暗黒下で、水中発芽させた。

発芽の揃った種子を種々の濃度の供試化合物水溶液で、
２５℃、暗黒下、７日間土音善後、第二葉鞘長を測定し
た。＊２）第１表参照＊３）伸長促進率■二二デ。

Ｘ，。。（ただし、０：対照区における第二葉鞘長Ｔ：
処理区における第二葉鞘長）ａ），ｂ），ｃ）およびｄ）は、対照区に対して統計的
に有意差の認められたことを示す〔ａ），０．０５＞ｐ
＞０．０２，ｂ）０．０２＞ｐ＞０．０１，ｃ）０．０
１＞ｐ＞０．００１，ｄ）ｐ＜〇‐〇〇１〕。

第５表アズキ上晒軸切片に対する発根促進作用＊１）
＊１）アズキＱＺｕｋｉａａｎｇｕｌａｒｉｓ ○
ｈｗｉｃｖＴａｎｂａｄａｉｎａｇｏｎ）湿潤バー
ミキュライトで２７℃、１９００１ｕｘ光照射下、５日
間培養する。

得られた幼植物のうち上価軸長８〜９伽のものを選び、
子葉節の上１．５〜５．５伽の４．０伽切片を切り出し
供試切片を切り出し、供試切片とした。０これらの切片
を種々の濃度の供試化合物水溶液で２７℃、１９００１
ｕｘ光照射下、４８時間処理した。

その後切片を水で洗じょぅし、水で更に４日間、同条件
下で培養を続けた。培養後、発根数を測定した。（参考
文献，Ｍ．Ｍｉｔｓｕｈａｓｈｉら；ｐｌａｎｔａｎ
ｄｏｃｌｌｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ，１０巻、７１５
〜７２３頁、１９６９年）手≧ミ重患蚕雲重費霊薫き薫
雲馨ａ），ｂ），ｃ）およびｄ）は前記と同じ。

第２表、第３表、第４表および第５表の試験例にみられ
るように、本発明の化合物〔１〕は、生長抑制作用、生
長促進作用および発根促進作用を示す。このように該化
合物は、多面的な作用を示し、植物の生長調節剤として
、広範な応用が期待される。すなわち、〔１〕の生長抑
制作用を利用することにより、〔１〕を主成分とする植
物の綾化剤を製造することができる。

このようにして製造された鯵化剤はィネやムギの倒伏防
止に、またポットマムやポィンセチャ鉢物の生産に適用
できる。また多くの綾化剤が、切花保存剤としても適用
できるが、〔１〕も切花保存剤として適用できる。また
〔１〕を高濃度で処理すると根の伸長生長が完全に抑制
される。〔１〕のこのような性質を利用することにより
、除草剤を製造することができる。さらに〔１〕の生長
抑制作用ご利用することにより発芽抑制剤を製造するこ
とができる。

このような発芽抑制剤は、ジャガイモやタマネギの発芽
を抑制し、これらを長期間貯蔵することを可能にする。
加うるに〔１〕の生長促進作用を利用することにより、
〔１〕を主成分とする植物の生長促進剤製造することが
できる。

このようにして製造された植物生長促進剤は、野菜や米
穀類などの食用作物、果物、クワ葉、薬用植物などの増
収剤として適用できる。また、多くの植物生長促進剤が
鮮度保持剤、単為結果譲記剤、休眠打破誘起剤としても
適用されているが、〔１〕は、レタスなどの生鮮野菜や
果物などの鮮度保持剤として、また、果樹の着果促進剤
として、ブドウなどの単為結果誘起剤として、グラジオ
ラス球根などの休眠打破誘起剤として適用できる。さら
には〔１）の発根促進剤を利用することにより〔１〕を
植物のｒさし木」などにおける発根促進剤として応用す
ることができる。

また、植物の「移植一時における活着促進剤「つぎ木一
時における接着促進剤などにも、適用できる。以上に述
べた応用の具体例にみられるように、本発明の化合物〔
１〕は、植物生長調節剤として、極めて有用である。

以下に本発明に含まれる代表的化合物についてその合成
法を詳細に述べる。

実施例１化合物３の合成テトラ−０ーベンジルモラノリン（融点４６．５℃）１
１．５夕をＤＭＦＩＯＯの‘に溶解し、エチレンフロム
ヒドリン１４夕、無水炭酸カリウム１５夕を加え、オー
トクレープ中８５〜９５ｑｏで６時間燈拝。

水で希釈しエーテル抽出。淡黄色油状のＮ−３ーハイド
ロキシエチルーテトラー０山ペンジルモラノリン１２．
５夕を得る。上に得られた化合物３．５夕を塩化チオニ
ル１０の‘中２．虫時間加熱還流し、後減圧下乾固する
。残留物をＤＭ『２０Ｍに熔解し、アニリン５．０夕を
加えて１００ｏｏに６時間加熱。水で希釈後ベンゼン抽
出し、ベンゼンを留去すれば結晶性物質が残留する。ィ
ソプロパノールノェーテル混液より再結晶してＮ−８ア
ニリノーテトラー０ーベンジルモラノリン２．５夕を得
る。上に得られた化合物を４８％臭化水素酸３０の【中
１００℃に２時間加熱し、水で希釈後ベンゼンで洗総し
、減圧下乾固すれば褐色油状物質が残留する。

これに無水酢酸１０の乙、ピリジン１０のとの混液を加
え室温一夜放置後減圧下乾固し、残留物をメタノール２
５の‘に溶解して氷冷下アンモニアガスを飽和し一夜室
温に放置後減圧下乾固すれば化合物３が得られる。シリ
カゲルのカラム上クロロホルム／メタール３：１混液中
クロマトグラフに付して精製後エタノールより再結晶す
る。収量０．６１タ実施例２化合物６の合成モラノリン５．０夕をエチレングリコール４０の【に溶
解し、無水炭酸カリウム７．０夕、ブロモプチルヒダン
トイン１３夕を加えて６５〜７５つ０で１０時間蝿梓。

水２００の‘で希釈し、氷冷下一夜放置して析出する結
晶を炉去し、炉液をダウェックス５０Ｗ×４（イオン交
換樹脂）約５００の【のカラムを通過させ、吸着物を１
％アンモニア水で溶出する。綾出液を減圧下乾固し、残
留物をメタノールで洗総し、不要物を除いた後〆タノー
ルを蟹去し、残留物を水２の‘に溶解して放置すれば結
晶析出、メタノールより再結晶。収量０．９４タ実施例
３化合物７の合成モラノリン５．０夕をメタノール３００の‘に溶解し、
フェニルグリシジルヱーテル５．０夕を加え６時間加熱
還流。

メタノールを留去し、残留物にｐートルヱンスルホン酸
５．０夕を加えィソプロパノールを加えて加熱すれば結
晶析出。エタノールより再結晶。

収量８．９タ実施例４化合物１０１７、１８の合成モラノリン５．０夕をＤＭＳ０５０の‘に溶解し、炭酸
水素ナトリウム５．０夕、ｙ−フロモ酪酸エチル１２夕
を加えて室温８時間燈拝。

水で希釈し、ベンゼンで洗縦後イオン交換樹脂ダウェッ
クス５０Ｗ×４（日型）約３００の‘のカラムに通じる
。樹脂吸着物を１．４％アンモニア水で溶出し、減圧下
乾固し、残留物をメタノールと処理して、不溶物を除き
、メタノール可溶物をシリカゲルのカラム上クロロホル
ムノメタノール３：１溶媒中クロマトグラフに対して精
製し、ｐ−トルェンスルホン酸３．０夕を加えてトシル
酸塩とすれば結晶化。エタノールより再結晶。

収量５．２５夕（化合物１６）上に得られた化合物１６
をイオン交≠剣樹脂ダウェックス１×４（ＯＨ型）カラ
ムを通して遊離塩基とし、その７００の９を水３私に溶
解、苛性ソーダ１１０雌を加え１００℃に８時間加熱。
減圧下乾団し、化合物１７７５０の９を得る。上に得ら
れた化合物１６の遊離塩基２０夕をメタノール３０の上
に溶解し、アンモニアガスを飽和後封管中１００午０で
６時間加熱。

反応液を乾固し、残留する結晶をメタノールより再結晶
、化合物１８０．９５夕を得る。実施例５化合物２８
の合成モラノリン５．０夕をＤＭＳ０５０の９に溶解し、炭酸
水素ナトリウム５．０夕、３ーフェノキシプロピルプロ
マイド１０夕を加えて室温４時間損梓。

反応液を水で希釈後塩酸酸性とし、ペンゼン洗縦後アン
モニアアルカリ性とし、塩析してｎ−ブタノール抽出。
抽出物をシリカゲルのカラム上クロロホルム／メタノー
ル４：１髭液中カラムクロマト精製し、得られる油状
の成績体にｐ−トルェンスルホン酸３．０夕を加えてｐ
−トシル酸塩とし、メタノールより再結晶。収量４．８
夕

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式〔I〕で表わされるモラノリンのＮ−置
換誘導体およびそれらの酸付加塩類。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし式中Ｒは、
−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、▲数式
、化学式、表等があります▼（但しＸは水素原子、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、又は水酸基を表
わす。） −（ＣＨ＿２）ｎ−ＣＯ−Ｙ（但しＹは水酸基、Ｏ
Ｎａ、アルコキシ、ヒドロキシアルコキシ、アミノ又は
アルキルアミノを表わし、ｎは３〜１０の整数を表わす
。）又は、▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＡは酸素又は硫黄原子を表わし、Ｚは水素原子、ハロゲン又はアルキ
ルを表わし、ｎは２〜５の整数を表わす。）を表わす。