CN110628052A - 石墨烯分散液、石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

石墨烯分散液、石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110628052A
CN110628052A CN201910914332.3A CN201910914332A CN110628052A CN 110628052 A CN110628052 A CN 110628052A CN 201910914332 A CN201910914332 A CN 201910914332A CN 110628052 A CN110628052 A CN 110628052A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
polymer
substance
acid
dispersion liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910914332.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110628052B (zh
Inventor
梅园
赖垂林
刘兆平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Graphene Innovation Center Co Ltd
Original Assignee
Ningbo Graphene Innovation Center Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Graphene Innovation Center Co Ltd filed Critical Ningbo Graphene Innovation Center Co Ltd
Priority to CN201910914332.3A priority Critical patent/CN110628052B/zh
Publication of CN110628052A publication Critical patent/CN110628052A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110628052B publication Critical patent/CN110628052B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/2053—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

一种石墨烯分散液、石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料技术领域。一种石墨烯分散液，包括石墨烯、溶剂和分散剂，分散剂包括对磺基苯偶氮变色酸类物质和/或具有Π‑Π共轭结构的羧酸类物质，溶剂包括水和/或醇类物质。石墨烯/聚合物复合材料，其由石墨烯分散液中的分散剂与聚合物的单体原位聚合反应得到，聚合物选自聚酯类物质和聚酰胺类物质中的任一种。其能在保证石墨烯结构完整性的同时提高石墨烯在聚合物基体中的分散性并增强石墨烯与聚合物之间的界面结合力，从而能够提高石墨烯/聚合物复合材料的导电性能。

Description

石墨烯分散液、石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及高分子复合材料技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯分散液、石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
目前，制备石墨烯聚合物复合材料一般有以下几种：(1)氧化石墨烯或者石墨烯通过熔融共混的方法直接与聚合物复合；(2)首先在石墨烯表面包裹一层聚合物，将其与聚合物的单体共混，然后通过原位聚合的方式制备石墨烯/聚合物复合材料。但是熔融共混的方法容易使得石墨烯发生团聚或聚集，无法在聚合物基体中较好地分散。第(2)种方法虽然能够在一定程度上改善石墨烯在聚合物基体中的分散性，但是外层包裹的聚合物一般是不导电的，因此采用此方法会降低石墨烯自身的导电性能，影响石墨烯/聚合物复合材料的最终性能。
发明内容
本申请提供了一种石墨烯分散液、石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法，旨在保证石墨烯结构完整性的同时提高石墨烯在聚合物基体中的分散性以及两者之间的界面结合力，从而能够提高石墨烯/聚合物复合材料的导电性能。
本申请实施例是这样实现的：
第一方面，本申请实施例提供一种石墨烯分散液，包括石墨烯、溶剂和分散剂，分散剂包括对磺基苯偶氮变色酸类物质和/或具有Π-Π共轭结构的羧酸类物质，溶剂包括水和/或醇类物质。
在上述技术方案中，对磺基苯偶氮变色酸类物质的分子中的三个苯环、N＝N以及S＝O构成Π-Π共轭结构，此结构中的Π电子和石墨烯中的Π电子能够发生较强的相互作用，从而使得对磺基苯偶氮变色酸类物质能够吸附于石墨烯的表面。具有Π-Π共轭结构的羧酸类物质也能够通过Π电子与石墨烯发生相互作用。以对磺基苯偶氮变色酸类物质和具有Π-Π共轭结构的羧酸类物质作为分散剂，石墨烯与该分散剂通过Π-Π电子作用而结合，使得石墨烯能够较好地分散于水和或醇类物质中，且不会对石墨烯结构造成损害，不会影响石墨烯自身的结构以及导电性能。
在一种可能的实施方案中，具有Π-Π共轭结构的羧酸类物质包括水杨酸、对苯二甲酸和苯甲酸中的一种或多种。
在上述技术方案中，水杨酸、对苯二甲酸和苯甲酸均具有一个苯环和C＝O双键组成的Π-Π共轭结构，均能够与石墨烯中的Π电子发生较强的相互作用。另外，对于对磺基苯偶氮变色酸类物质来说，其分子的共轭结构相对较大，因此空间位阻较大，与石墨烯相互作用时会受到一定的空间限制。而水杨酸、对苯二甲酸和苯甲酸的空间位阻较小，这三者与石墨烯相互作用的位置更为灵活，当水杨酸、对苯二甲酸和苯甲酸中的一种或多种与对磺基苯偶氮变色酸类物质合用时，两种不同尺寸的Π-Π共轭结构分子相互配合与石墨烯发生相互作用，比单独使用这两类分散剂的分散效果更好。再者，以水杨酸作为分散剂使用时，还具有抗菌的作用。
在一种可能的实施方案中，对磺基苯偶氮变色酸类物质选自对磺基苯偶氮变色酸和对磺基苯偶氮变色酸盐中的任一种或多种。
在上述技术方案中，单独选用对磺基苯偶氮变色酸或者对磺基苯偶氮变色酸盐均能够和石墨烯中的Π电子能够发生较强的相互作用；对磺基苯偶氮变色酸和对磺基苯偶氮变色酸盐合用时，两者之间也不会发生反应，不会影响与石墨烯的相互作用。
在一种可能的实施方案中，石墨烯、对磺基苯偶氮变色酸类物质和具有Π-Π共轭结构的羧酸类物质的质量比为1:(0.3～0.8)：(0.5～1)。
在上述技术方案中，在具有Π-Π共轭结构的羧酸类物质包括水杨酸、对苯二甲酸和苯甲酸中的一种或多种的情况下，上述质量比的石墨烯、对磺基苯偶氮变色酸类物质和具有Π-Π共轭结构的羧酸类物质合用能够起到更好的分散效果。
在一种可能的实施方案中，石墨烯选自机械剥离的石墨烯。
在上述技术方案中，机械剥离的石墨烯缺陷少，Π-Π共轭结构完整性高，电导率较高。
第二方面，本申请实施例提供一种第一方面实施例的石墨烯分散液的制备方法，包括：将石墨烯和分散剂均匀分散于溶剂中。
在上述技术方案中，将石墨烯和分散剂分散于溶剂中，分散剂与石墨烯通过Π电子相互作用而结合，使得石墨烯能够较好地分散于水和或醇类物质中，且不会对石墨烯结构造成损害，不会影响石墨烯自身的导电性能。
在一种可能的实施方案中，将石墨烯和分散剂分散于溶剂中的温度条件为40～90℃。
在上述技术方案中，在40～90℃的温度条件下将石墨烯和分散剂分散于溶剂中能够更好地达到分散效果。
第三方面，本申请实施例提供一种石墨烯/聚合物复合材料，其由第一方面实施例的石墨烯分散液中的分散剂与聚合物的单体原位聚合反应得到，聚合物选自聚酯类物质和聚酰胺类物质中的任一种。
在上述技术方案中，对磺基苯偶氮变色酸钠中的-OH和具有Π-Π共轭结构的羧酸类物质中的-COOH能够在原位聚合过程中与上述聚合物的单体发生反应，使得聚合物链接枝到分散剂上，另一方面分散剂与石墨烯之间有较强的Π-Π相互作用，从而能够有效地提高石墨烯与聚合物之间的界面相互作用。对磺基苯偶氮变色酸钠和具有Π-Π共轭结构的羧酸类物质能够与石墨烯和聚合物相互作用，从而提高石墨烯在聚合物中的分散性并增强石墨烯与聚合物之间的界面结合，保证石墨烯结构的完整，且能够有效地构建导电网络，提高石墨烯/聚合物复合材料的电导率。
在一种可能的实施方案中，聚酯类物质选自聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯中的任一种。
在上述技术方案中，分散剂能够与聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的单体发生反应，分散剂能够有效地接枝到聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯上，起到良好的分散和导电效果。
在一种可能的实施方案中，聚酰胺类物质选自聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十二内酰胺和聚己二酰丁二胺中的任一种。
在上述技术方案中，分散剂能够与聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十二内酰胺和聚己二酰丁二胺的单体发生反应，有效地接枝到聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十二内酰胺和聚己二酰丁二胺上，起到良好的分散和导电效果。
第四方面，本申请实施例提供一种第三方面实施例的石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，包括：将石墨烯分散液与聚合物的单体在250～290℃温度条件下进行聚合反应。
在上述技术方案中，申请人研究发现如果采用熔融共混的方式将本申请的石墨烯分散液和聚合物进行造粒，则本申请的石墨烯分散液中的分散剂无法与聚合物的单体发生反应，从而无法接枝上聚合物分子链，影响石墨烯在聚合物中的分散和界面结合。本申请采用原位聚合的方式，在250～290℃温度条件下，使得石墨烯分散液中的分散剂与聚合物的单体发生反应，从而接枝上聚合物支链，提高石墨烯在聚合物中的分散性并增强石墨烯与聚合物之间的界面结合。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例3的石墨烯/PA6母粒的SEM图；
图2为本申请对比例3的石墨烯/PA6母粒的SEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。需要说明的是，本申请实施例中的“多种”指的是两种或两种以上；A方案和/或B方案，指的是A方案、B方案或者A+B的方案。
以下针对本申请实施例的一种石墨烯分散液、石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法进行具体说明：
第一方面，本申请实施例提供一种石墨烯分散液，包括石墨烯、溶剂和分散剂，分散剂包括对磺基苯偶氮变色酸类物质和/或具有Π-Π共轭结构的羧酸类物质，溶剂包括水和/或醇类物质。
需要说明的是，分散剂可以是对磺基苯偶氮变色酸类和具有Π-Π共轭结构的羧酸类物质单独使用，也可以是两者共同使用。另外，溶剂中的醇类物质指的是无水醇类物质，无水醇类物质的纯度大于或等于98％。当溶剂为水和醇类物质时，溶剂则为醇类物质的水溶液。示例性地，醇类物质为乙二醇或丁二醇。
在一种可能的实施方案中，石墨烯选自机械剥离的石墨烯。机械剥离的石墨烯缺陷少，导电率较高。可以理解的是，石墨烯也可以选择其他还原程度较高的石墨烯，这类石墨烯的缺陷也较少。另外，需要说明的是，如果石墨烯本身的Π-Π共轭结构越完整，其与分散剂之间的相互作用就越容易发生，分散效果就更加明显。
在一种可能的实施方案中，具有Π-Π共轭结构的羧酸类物质包括水杨酸、对苯二甲酸和苯甲酸中的一种或多种。
在一种可能的实施方案中，对磺基苯偶氮变色酸类物质选自对磺基苯偶氮变色酸和对磺基苯偶氮变色酸盐中的任一种或多种。
示例性地，对磺基苯偶氮变色酸盐可以是对磺基苯偶氮变色酸钠、对磺基苯偶氮变色酸钾或者对磺基苯偶氮变色酸锂。
其中，对磺基苯偶氮变色酸钠的结构式如下：
在一种可能的实施方案中，石墨烯、对磺基苯偶氮变色酸类物质和具有Π-Π共轭结构的羧酸类物质的质量比为1:(0.3～0.8):(0.5～1)。
示例性地，石墨烯、对磺基苯偶氮变色酸类物质和具有Π-Π共轭结构的羧酸类物质的质量比为1：0.3：0.5、1：0.3：1、1：0.8：0.5、1：0.5：0.5、1：0.8：1或1：0.5：0.8。
在一种可能的实施方案中，石墨烯、对磺基苯偶氮变色酸类物质和具有Π-Π共轭结构的羧酸类物质的质量比为1:(0.5～0.8)：(0.7～1)。
第二方面，本申请实施例还提供一种石墨烯分散液的制备方法，包括：将上述的石墨烯和分散剂分散于溶剂中。
需要说明的是，将石墨烯和分散剂分散于溶剂中时，可以先将石墨烯加入溶剂中，再加入分散剂；也可以先将分散剂加入溶剂中，再加入石墨烯；也可以将石墨烯和分散剂混合后再加入溶剂中。可选地，将石墨烯和分散剂均加入到溶剂中后，可通过机械搅拌使得石墨烯和分散剂均较好地分散于溶剂中。
可以理解的是，先将分散剂加入溶剂中，再加入石墨烯的方案更有利于石墨烯的分散。
另外，在先将石墨烯加入溶剂的方案中，可以先将含有石墨烯的溶剂进行砂磨和超声分散，再加入分散剂，进一步提高石墨烯在溶剂中的分散效果。
在一种可能的实施方案中，将石墨烯和分散剂分散于溶剂中的温度条件为40～90℃。
示例性地，将石墨烯和分散剂分散于溶剂中的温度条件为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃和90℃中的任一点值或者任意两者之间的范围。
第三方面，本申请实施例还提供一种石墨烯/聚合物复合材料，其由第一方面实施例的石墨烯分散液中的分散剂与聚合物的单体原位聚合反应得到，聚合物选自聚酯类物质和聚酰胺类物质中的任一种。
申请人研究发现，可以采用氧化石墨烯与硅偶联剂混合然后通过原位聚合的方式与聚合物的单体反应，但如果采用机械剥离的石墨烯，硅烷偶联剂无法与石墨烯反应，而本申请实施例中的分散剂可以通过Π电子作用与石墨烯结合，并同时能够与聚合物的单体反应。
在一种可能的实施方案中，聚酯类物质选自聚对苯二甲酸乙二酯(英文简称为PET，英文全称为Polyethylene terephthalate)和聚对苯二甲酸丁二酯(英文简称为PBT，英文全称为Polybutylene terephthalate)中的任一种。示例性地，PET的单体为对苯二甲酸和乙二醇。PBT的单体为对苯二甲酸和丁二醇。
可以理解的是，当选用的是PET的单体，且PET的单体为对苯二甲酸和乙二醇时，其中的乙二醇可作为溶剂先与石墨烯和分散剂制成石墨烯分散液，然后石墨烯分散液再与对苯二甲酸混合进行原位聚合反应。当然也可以将石墨烯和分散剂分散于水中，再将石墨烯分散液与对苯二甲酸和乙二醇混合，在一定条件下发生聚合反应。
当选用的PBT的单体，且PBT的单体为对苯二甲酸和丁二醇时，其中的丁二醇可作为溶剂先与石墨烯和分散剂制成石墨烯分散液，然后石墨烯分散液再与对苯二甲酸混合进行原位聚合反应。当然也可以将石墨烯和分散剂分散于水中，再将石墨烯分散液与对苯二甲酸和丁二醇混合，在一定条件下发生聚合反应。
在一种可能的实施方案中，聚酰胺类物质聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十二内酰胺和聚己二酰丁二胺中的任一种。
其中，聚己内酰胺俗称尼龙6，聚己二酰己二胺俗称尼龙66，聚癸二酰癸二胺俗称为尼龙1010，聚十二内酰胺俗称尼龙12，聚己二酰丁二胺俗称为尼龙46。示例性地，尼龙6的单体为己内酰胺；尼龙66的单体为己二酸和己二胺；尼龙1010的单体为癸二酸和癸二胺；尼龙12的单体为氨基十二酸或十二碳内酰胺；尼龙46的单体为己二酸和丁二胺。
第四方面，本申请实施例还提供一种上述的石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，包括：将石墨烯分散液与聚合物的单体在250～290℃温度条件下进行聚合反应。
示例性地，聚合反应的温度条件为250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃和290℃中的任一点值或者任意两者之间的范围。
在一种可能的实施方案中，聚合反应在惰性气氛下进行。能够避免产物被氧化。
以下结合实施例对本申请的一种石墨烯分散液、石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法作进一步的详细描述。
实施例1
将50g石墨烯粉体通过超声处理的方式分散于225g乙二醇中，随后加入25g对磺基苯偶氮变色酸钠和35g水杨酸，升高温度至90℃充分搅拌使其完全溶解，得到石墨烯/乙二醇分散液。
将上述石墨烯/乙二醇分散液和200g对苯二甲酸混合，将温度升高至250℃，压力保持为0.8MPa下，反应3h。随后将温度升高至285℃，保持高真空状态，缩聚反应4h。结束反应后，加大氩气流量，将聚合物熔体挤出、冷却、造粒后得到石墨烯/PET母粒。
实施例2
将45g石墨烯粉体通过超声处理的方式均匀分散于250g丁二醇中，随后加入23g对磺基苯偶氮变色酸钠和25g水杨酸，升高温度至80℃充分搅拌使其完全溶解，得到石墨烯/丁二醇分散液。
将上述280g石墨烯/丁二醇分散液和280g对苯二甲酸混合，在60℃下搅拌1h。将温度升高至245℃，压力保持为1MPa下，反应1.5h。随后将温度升高至280℃，保持高真空状态，缩聚反应5h。结束反应后，加大氩气流量，将聚合物熔体挤出、冷却、造粒后得到石墨烯/PBT母粒。
实施例3
首先取1100g石墨烯浆料(石墨烯含量5wt％)加入到水中进行砂磨，随后加入20g对磺基苯偶氮变色酸钠和35g水杨酸，将温度升高至60℃并机械搅拌使两者完全溶解，得到石墨烯/水分散液中。
取己内酰胺450g和氨基己酸50g溶于上述石墨烯/水分散液中，将温度升高至90℃，通入氩气，蒸馏2h后，将温度进一步升高至180℃，预聚合1h。随后，将温度进一步升高至250℃连续反应9h后，加大氩气流量将熔体挤出，通过水浴冷却，切粒，最终得到石墨烯/PA6母粒。
实施例4
首先取1000g石墨烯浆料(石墨烯含量5wt％)加入到水中进行砂磨，随后加入40g对磺基苯偶氮变色酸钠和50g水杨酸，将温度升高至40℃并机械搅拌使两者完全溶解，得到石墨烯/水分散液中。
将150g己二胺和350g水充分混合，配制成己二胺水溶液。将温度升高至55℃，常压搅拌条件下加入180g的己二酸，控制pH值为7.7-7.9。反应结束后，用5g活性炭净化、过滤，得到尼龙66的盐水溶液。
取450g尼龙66的盐水溶液和30g己二胺的醋酸溶液溶于上述石墨烯/水分散液中，升高温度至232℃，在氮气保护、1MPa下反应3h脱水预缩聚，随后将温度升至285℃，压力为0.28MPa下，反应40min。反应结束后，加大压力将物料挤出、冷却、造粒后得到石墨烯/PA66母粒。
实施例5
首先取1000g石墨烯浆料(石墨烯含量5wt％)加入到水中进行砂磨，随后加入10g对磺基苯偶氮变色酸钠和20g水杨酸，将温度升高至60℃并机械搅拌使两者完全溶解，得到石墨烯/水分散液中。
取己内酰胺450g和氨基己酸50g溶于上述石墨烯/水分散液中，将温度升高至90℃，通入氩气，蒸馏2h后，将温度进一步升高至180℃，预聚合1h。随后，将温度进一步升高至250℃连续反应9h后，加大氩气流量将熔体挤出，通过水浴冷却，切粒，最终得到石墨烯/PA6母粒。
实施例6
首先取1000g石墨烯浆料(石墨烯含量5wt％)加入到水中进行砂磨，随后加入50g对磺基苯偶氮变色酸钠和80g水杨酸，将温度升高至60℃并机械搅拌使两者完全溶解，得到石墨烯/水分散液中。
取己内酰胺450g和氨基己酸50g溶于上述石墨烯/水分散液中，将温度升高至90℃，通入氩气，蒸馏2h后，将温度进一步升高至180℃，预聚合1h。随后，将温度进一步升高至250℃连续反应9h后，加大氩气流量将熔体挤出，通过水浴冷却，切粒，最终得到石墨烯/PA6母粒。
实施例7
将40g石墨烯粉体通过超声处理的方式均匀分散于200g丁二醇中，随后加入25g对磺基苯偶氮变色酸钠和25g水杨酸，升高温度至80℃充分搅拌使其完全溶解，得到石墨烯/丁二醇分散液。
将上述250g石墨烯/丁二醇分散液和280g对苯二甲酸混合，在60℃下搅拌1h。将温度升高至245℃，压力保持为1MPa下，反应1.5h。随后将温度升高至270℃，保持高真空状态，缩聚反应5h。结束反应后，加大氩气流量，将聚合物熔体挤出、冷却、造粒后得到石墨烯/PBT母粒。
实施例8
将50g石墨烯粉体通过超声处理的方式分散于225g乙二醇中，随后加入25g对磺基苯偶氮变色酸钠，升高温度至90℃充分搅拌使其完全溶解，得到石墨烯/乙二醇分散液。
将上述石墨烯/乙二醇分散液和200g对苯二甲酸混合，将温度升高至250℃，压力保持为0.8MPa下，反应3h。随后将温度升高至285℃，保持高真空状态，缩聚反应4h。结束反应后，加大氩气流量，将聚合物熔体挤出、冷却、造粒后得到石墨烯/PET母粒。
实施例9
将50g石墨烯粉体通过超声处理的方式分散于225g乙二醇中，随后加入35g水杨酸，升高温度至90℃充分搅拌使其完全溶解，得到石墨烯/乙二醇分散液。
将上述石墨烯/乙二醇分散液和200g对苯二甲酸混合，将温度升高至250℃，压力保持为0.8MPa下，反应3h。随后将温度升高至285℃，保持高真空状态，缩聚反应4h。结束反应后，加大氩气流量，将聚合物熔体挤出、冷却、造粒后得到石墨烯/PET母粒。
对比例1
对比例1与实施例1的石墨烯/PET母粒的制备步骤基本相同，其不同之处仅在于对比例未加入对磺基苯偶氮变色酸钠和水杨酸。
对比例2
对比例2与实施例3的石墨烯/PBT母粒的制备步骤基本相同，其不同之处仅在于对比例未加入对磺基苯偶氮变色酸钠和水杨酸。
对比例3
对比例3与实施例3的石墨烯/PA6母粒的制备步骤基本相同，其不同之处仅在于对比例未加入对磺基苯偶氮变色酸钠和水杨酸。
对比例4
对比例4与实施例4的石墨烯/PA66母粒的制备步骤基本相同，其不同之处仅在于对比例未加入对磺基苯偶氮变色酸钠和水杨酸。
试验例1
利用四探针测试法对实施例1～4、实施例7～8和对比例1～4的母粒的导电率进行测试，其结果如表1所示。
表1.实施例1～6、实施例8～9和对比例1～4的母粒的导电率
从表1的结果可以看出，加入对磺基苯偶氮变色酸钠和水杨酸的实施例1～4对应没有加入对磺基苯偶氮变色酸钠和水杨酸的对比例1～4，导电率显著提高。另外，加入了对磺基苯偶氮变色酸钠和水杨酸的实施例1与只加入磺基苯偶氮变色酸钠或水杨酸的实施例8和实施例9比较，实施例1的导电率比实施例8和实施例9均高一些，说明加入了对磺基苯偶氮变色酸钠和水杨酸更加有利于提高石墨烯/聚合物复合材料的导电性能。
试验例2
将对比例3和实施例3的石墨烯/PA6母粒在扫描电子显微镜下进行观察，并进行拍照，得到的SEM图分别如图1和图2所示。
结果分析：从图1的结果可以看出，对比例1的石墨烯/PA6母粒中，石墨烯片有一定程度的堆叠，对比图2和图1的结果可以看出，图2的实施例3的石墨烯/PA6母粒中，石墨烯片更为均匀地分散在聚合物基体中。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯分散液，其特征在于，包括石墨烯、溶剂和分散剂，所述分散剂包括对磺基苯偶氮变色酸类物质和/或具有Π-Π共轭结构的羧酸类物质，所述溶剂包括水和/或醇类物质。
2.根据权利要求1所述的石墨烯分散液，其特征在于，所述具有Π-Π共轭结构的羧酸类物质包括水杨酸、对苯二甲酸和苯甲酸中的一种或多种；所述对磺基苯偶氮变色酸类物质选自对磺基苯偶氮变色酸和对磺基苯偶氮变色酸盐中的任一种或多种。
3.根据权利要求2所述的石墨烯分散液，其特征在于，所述石墨烯、所述对磺基苯偶氮变色酸类物质和所述具有Π-Π共轭结构的羧酸类物质的质量比为1:(0.3～0.8)：(0.5～1)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯分散液，其特征在于，所述石墨烯选自机械剥离的石墨烯。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，包括：将所述石墨烯和所述分散剂分散于所述溶剂中。
6.根据权利要求5所述的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，将所述石墨烯和所述分散剂分散于所述溶剂中的温度条件为40～90℃。
7.一种石墨烯/聚合物复合材料，其特征在于，其由权利要求1～4任一项所述的石墨烯分散液中的所述分散剂与聚合物的单体原位聚合反应得到，所述聚合物选自聚酯类物质和聚酰胺类物质中的任一种。
8.根据权利要求7所述的石墨烯/聚合物复合材料，其特征在于，所述聚酯类物质选自聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯中的任一种。
9.根据权利要求7所述的石墨烯/聚合物复合材料，其特征在于，所述聚酰胺类物质选自聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十二内酰胺和聚己二酰丁二胺中的任一种。
10.一种如权利要求7～9任一项所述的石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将所述石墨烯分散液与所述聚合物的单体在250～290℃温度条件下进行聚合反应。
CN201910914332.3A 2019-09-25 2019-09-25 石墨烯分散液、石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法 Active CN110628052B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910914332.3A CN110628052B (zh) 2019-09-25 2019-09-25 石墨烯分散液、石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910914332.3A CN110628052B (zh) 2019-09-25 2019-09-25 石墨烯分散液、石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110628052A true CN110628052A (zh) 2019-12-31
CN110628052B CN110628052B (zh) 2022-06-14

Family

ID=68972911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910914332.3A Active CN110628052B (zh) 2019-09-25 2019-09-25 石墨烯分散液、石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110628052B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111471296A (zh) * 2020-01-20 2020-07-31 江苏华永汽车悬架有限公司 一种轻量化高疲劳性空气弹簧塑料底座的制造方法
CN111875961A (zh) * 2020-08-12 2020-11-03 西北大学 表面吸附短链聚合物的高分散石墨烯复合材料及其制备方法
CN113717436A (zh) * 2020-05-26 2021-11-30 远东新世纪股份有限公司 石墨烯分散液及其制法、供制备聚氨酯复合材的组合物及聚氨酯复合材

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102757042A (zh) * 2012-08-01 2012-10-31 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 液相化学制备薄层石墨烯的方法
CN105331058A (zh) * 2015-11-17 2016-02-17 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种用原位聚合法制备导电聚酯母粒的方法
CN105917419A (zh) * 2013-12-09 2016-08-31 Ppg工业俄亥俄公司 石墨烯碳颗粒分散体及其制备方法
CN106750205A (zh) * 2016-11-30 2017-05-31 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法
CN107325268A (zh) * 2017-06-26 2017-11-07 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯/pet纳米复合材料及其制备方法
CN108912696A (zh) * 2018-04-11 2018-11-30 杭州牛墨科技有限公司 一种石墨烯/纳米纤维复合膜及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102757042A (zh) * 2012-08-01 2012-10-31 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 液相化学制备薄层石墨烯的方法
CN105917419A (zh) * 2013-12-09 2016-08-31 Ppg工业俄亥俄公司 石墨烯碳颗粒分散体及其制备方法
CN105331058A (zh) * 2015-11-17 2016-02-17 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种用原位聚合法制备导电聚酯母粒的方法
CN106750205A (zh) * 2016-11-30 2017-05-31 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法
CN107325268A (zh) * 2017-06-26 2017-11-07 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯/pet纳米复合材料及其制备方法
CN108912696A (zh) * 2018-04-11 2018-11-30 杭州牛墨科技有限公司 一种石墨烯/纳米纤维复合膜及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PAOLA FABBRI等: ""Preparation and characterization of poly (butylene terephthalate)/graphene composites by in-situ polymerization of cyclic butylene terephthalate"", 《POLYMER》 *
倪运萍: ""石墨烯/环氧树脂导电涂层的制备与研究"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111471296A (zh) * 2020-01-20 2020-07-31 江苏华永汽车悬架有限公司 一种轻量化高疲劳性空气弹簧塑料底座的制造方法
CN113717436A (zh) * 2020-05-26 2021-11-30 远东新世纪股份有限公司 石墨烯分散液及其制法、供制备聚氨酯复合材的组合物及聚氨酯复合材
CN111875961A (zh) * 2020-08-12 2020-11-03 西北大学 表面吸附短链聚合物的高分散石墨烯复合材料及其制备方法
CN111875961B (zh) * 2020-08-12 2021-05-07 西北大学 表面吸附短链聚合物的高分散石墨烯复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110628052B (zh) 2022-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110628052B (zh) 石墨烯分散液、石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法
CN110982233B (zh) 一种高阻隔性RGO-SiO2/PET保护膜及其制备方法
TWI363771B (en) Organo-inorganic compound nanofiber, organo-inorganic compound structrue, and method for producing the same
CN104114619B (zh) 纤维增强树脂复合体、和纤维增强树脂用的增强基质树脂
CN1377917A (zh) 导电树脂组合物及其制备方法
CN112980182B (zh) COFs/尼龙6复合材料及其制备方法
CN101062958A (zh) 有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料及其界面结构和制备方法
CN115710394A (zh) 一种抗静电聚乙烯复合材料及其制备方法和应用
TW201024334A (en) Carbon black-containing polyamide masterbatches and method for preparing the same
Kyu et al. Novel filled polymer composites prepared from in situ polymerization via a colloidal approach: I. Kaolin/Nylon‐6 in situ composites
CN117343400B (zh) 一种导电炭黑表面修饰方法及应用
CN117447837A (zh) 生物基聚酰胺组合物及其制备方法、轴承保持架及其制备方法
CN112011176A (zh) 一种磁性聚酰胺及其制备方法以及利用其得到的磁性纤维
JP2024532411A (ja) 生分解性高分子微小球及びその製造方法
JPH08302185A (ja) 芳香族ポリアミドと溶解性ポリアミドからなるポリマーブレンド
CN1826372A (zh) 用热固性树脂生产目标物的方法
CN1884419A (zh) 癸二胺产品在共聚酰胺热熔胶制备中的应用
CN1164670C (zh) 间规聚苯乙烯/聚酰胺复合材料
KR102087248B1 (ko) 기능화된 탄소물질계 전도성 필러, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전도성 섬유의 제조 방법
TW200528517A (en) Oxygen scavenging composition
JP3799117B2 (ja) 生分解性キトサン含有組成物およびその製造方法
JP3458399B2 (ja) ポリアミド系組成物
CN1208387C (zh) 间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米复合材料
CN115725130B (zh) 一种抗菌增韧pe复合材料及其制备方法
CN1203124C (zh) 间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant