CN110627963A - 一种季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法，本发明以阳离子强亲水单体和苯环刚性憎水单体为原材料，在乳化反应体系中，经过分散乳化、恒温聚合、pH调节等一系列工艺制备一种高分子聚合物防水涂料，强亲水作用加强与基质间的附着力，刚性苯环提供好的机械性能和力学性能，增强成膜硬度和抗拉强度，同时交联剂网状结合作用显著提高聚合物间的力学性能和附着力。本发明防水涂料比油性防水涂料环保，对水泥表面的结合力比阴离子型防水涂料更强，防水效果更好更持久；本发明制备方法简单，粘度可调，流挂性好，二次施工方便，适合大面积机械施工。

Description

一种季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法
技术领域
本发明属于乳液聚合物技术领域，涉及到表面处理和附着涂料领域，具体是一种季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法。
背景技术
现如今，大多数建筑材料上普遍会涂抹涂料，避免材料受侵蚀，同时很多建筑物都会选择有颜料添加的防水涂料，做到好的防水的同时追求美观，然而大多数市场上的涂料的防水性能和耐老化性能普遍较差，附着力一般，经过长时间的雨水尤其是酸雨的冲刷，加上紫外线辐射就会开裂脱落，不美观的同时还会吸潮降低建筑物使用寿命，传统的乳液涂料聚合工艺，不仅工序繁琐最后的破乳提纯技术也很不纯熟，获得的聚合物分子链为线性结构的高分子链，很少有支链接枝，难以制备特异功能性聚合物，流平性差，固函小粘度滴，限制了乳液聚合物的使用范围，对乳液成膜的耐水性有很大影响。本产品采用核壳乳液聚合技术通过简单工艺合成一种功能高分子，利用其特有的强迫互溶作用使功能性单体紧密结合形成稳定大分子聚合物，结合阳离子强亲水性加强与界面间的附着力，起到很好的表面处理效果，非常适合用做表面涂料。
专利CN201610667296.1公开了一种环保型防水涂料及其制备方法，涂料包括两部分：组分A超疏水材料和组分B涂料组合物，按质量份数比，组分A超疏水材料由石墨烯15-25份、水溶性阳离子表面活性剂2.5-6份、硅酸钠溶液55-75份、10％NaOH10-15份、硅烷化试剂25-45份和去离子水8-15份组成，通过电化学层积法对石墨烯表面进行硅烷化处理，得到超疏水材料；组分B涂料组合物由木质素20-30份、淀粉20-30份、硅藻泥16-18份、灰钙10-12份、重钙11-15份、消泡剂0.5-1份、分散剂0.8-1份和去离子水15-30份配制而成；通过组分A超疏水材料和组分B涂料组合物的混合制得所述防水涂料。本发明采用淀粉、木质素、硅藻泥等环境友好型的生物质原料，添加的超疏水材料又弥补了硅藻泥、钙粉容易吸湿的缺陷，赋予了涂料层更加均匀良好的防水性能。
专利CN200510101437.5公开了一种塑料基材的表面喷绘用改质化学高分子混合物；其材料由聚氨酯乳液，离子型硅溶液，离子交换水组成；配方与制备过程如下：首先按重量百分比取：聚氨酯乳液40-60％，离子型硅溶液30-40％，离子交换水10-25％备用；将上述原料依次加入不锈钢容器中；经高速3500-4500rpm/min搅拌30-60分钟；经250目滤筛过滤后即为成品；聚氨酯乳液是变性聚氨酯乳液，如：交联型聚氨酯水乳液、聚氨酯成膜剂等；离子型硅溶液可以是阳离子型硅溶液，也可以是阴离子型硅溶液；采用本发明制备出的产品具有不回粘、墨量大时没有不干现象、易干的特点，且色彩浓度高、光泽艳丽、鲜晰，涂层表面光滑、柔细、耐水、耐磨、耐溶剂、寿命长，永不黄变、潮变。
专利CN201710045522.7公开了一种新型核壳结构的两性亲和聚合物微球的制备，包括以下步骤(a)通过蒸馏沉淀方法，制备疏水性颗粒聚(二乙烯基苯-co-4-乙烯基苯硼酸)微球；(b)通过皮克林乳液分散聚合的方式制备核壳结构的两性亲和聚合物微球。本发明的有益效果在于：(1)本发明所制备的一种核壳结构的两性亲核聚合物，表面疏水、内部亲水，可以用于在高温条件下对辣根过氧化酶有较好的保护性，使辣根过氧化酶有较好的活性和良好的酶活性。(2)该制备方法中没有使用表面活性剂，克服了传统表面活性剂去除困难的问题，将会给未来研究蛋白变性机理提供一种有效的手段。
但是上述专利公开的技术还是没有解决防水性能和耐老化性能普遍较差，附着力一般等问题，因此需要开发一种新工艺，解决上述技术问题。
发明内容
本发明目的是提供一种阳离子苯环型核壳乳液聚合物防水涂料的制备方法，解决现有技术中涂料的防水性能和耐老化性能普遍较差，附着力一般的问题。
本发明采用核壳乳液聚合方法，制备一种含有阳离子苯环类的支化长链高分子乳液涂料，采用核壳乳液聚合方法，在乳化反应体系中，经过乳化反应、恒温聚合、保温熟化、pH调节等一系列工艺，制得一种亲水阳离子为核疏水苯环为壳的致密稳定较粘稠乳液聚合物涂料。交联剂的网状结合作用进一步加强聚合物之间以及涂料与基质之间的结合力，产品膨胀系数小、耐酸碱、耐高温有很好的力学性能和机械性能。核层预乳化液选用自制的复配乳化剂，有效控制了乳液粒径分布，合理控制聚合物分子量大小，保证了最终涂料很好的稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
步骤(1)制备乳化剂：将8-12份去离子水、乳化用阳离子类亲水小单体2.0-5.0份、乳化用苯环类疏水小单体6.0-15.0份、乳液引发剂a 0.16-0.45份、链转移剂0.35-0.70份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应1-3个小时，再保温熟化1-2小时，冷却后得到乳化剂；
步骤(2)制备核单体水溶液：将180-230份苯环类疏水小单体、18-32份氟功能单体和水混合，配制成核单体水溶液；将2.3-6.2份引发剂b、60-80份去离子水，配置成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用，所述的氟功能单体为甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和\或丙烯酸三氟乙酯；
步骤(3)制备壳单体乳化液：将6.5-10.3份阳离子亲水小单体、210-260份丙烯酸酯类小单体、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合后，在1200-1300rpm的转速下搅拌分散30-60min，配制成壳单体乳液；
步骤(4)在反应容器中加入300-450份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂，搅拌均匀后，升温至45-50℃，一次性加入30％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温40-60min，得种子微乳液；将剩余70％核单体水溶液匀速加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30-40min，得到核层乳液；再加入1.2-2.2份中和剂，一次性加入剩余60％引发剂水溶液b，接着将壳单体乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-240min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性加入2.6-5.8份交联剂；
步骤(5)交联剂滴加完毕后，加入1.2-2.5份pH调节剂，调节溶液pH为中性，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50-60℃，调至600-800rpm的转速下保温熟化2-3小时，然后自然冷却至室温，即得季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物。
作为优选，步骤(1)中，所述乳化用阳离子类亲水小单体为四丁基溴化膦、四丁基醋酸膦、四甲基氟化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵和四乙基硝酸铵的一种或几种组成。
作为优选，所述的乳化用苯环类疏水小单体为1-苯基乙烯基硼酸和\或4-甲氧基-2-乙烯基苯胺。
作为优选，所述的乳液引发剂a为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成。
作为优选，所述的链转移剂为次亚磷酸钠和甲基丙烯磺酸钠的一种或两种组成。
作为优选，步骤(3)中，所述的阳离子类亲水小单体为四丁基氢氧化膦、四丁基氟化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、四丁基醋酸膦、四甲基氟化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基硝酸铵、四丙基硝酸铵、苄基三甲基氯化铵、四丁基氢氧化膦、四丁基氟化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、四丁基醋酸膦、四甲基氟化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基硝酸铵、四丙基硝酸铵、苄基三甲基氯化铵、四丙基氯化铵以及四丁基氯化铵的一种或几种组成。
作为优选，所述的乳化用苯环类疏水小单体为苯环类疏水单体苯乙烯、1-烯丙基-2-氟苯、1-烯丙基-4-氟苯、1-苯基乙烯基硼酸以及4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的一种或几种组成。
作为优选，所述的引发剂b为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐的一种或几种组成。
作为优选，所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的一种或几种组成。
作为优选，所述的中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、氨水的一种或几种组成。
作为优选，所述的丙烯酸酯类小单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯的一种或几种组成。
一种季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物，采用权利要求1至12任意一种方法制备，本发明主要由以下几种组分制备而成，原料总质量为1000份，质量份数为50％左右，各组分包括：
乳化用阳离子类亲水小单体2.0-5.0份；
乳化用苯环类疏水小单体6.0-15.0份；
乳液引发剂a0.16-0.45份；
链转移剂0.35-0.70份；
阳离子亲水小单体6.5-10.3份；
苯环类疏水小单体180-230份；
引发剂b2.3-6.2份；
乳化剂15-20份；
氟功能单体18-32份；
交联剂2.6-5.8份；
中和剂1.2-2.2份；
pH调节剂1.2-2.5份
剩余组分为去离子水。
本发明的有益效果
本发明的防水涂料采用核壳乳液聚合的方法，合成一种亲水阳离子聚合物与憎水苯环类聚合物之间紧密排列的分子量大分布窄的高分子乳液聚合物。在乳化反应体系中，经过预乳化反应、恒温聚合、PH调节等一系列工艺制备一种固含高、机械性能优异、附着力强的聚合物防水涂料，阳离子强亲水作用加强与基质间的附着力，非常适合混凝土建筑表面防水，长久高效不会剥离，苯环刚性作用提供很好的机械性能和力学性能，起到很好的疏水作用，制备方法简单，粘度可调，流挂性好，二次施工方便，适合大面积机械施工。阳离子结合苯环与氟功能单体在核壳结构的作用下，表现出各自优异的性能，做表面处理剂或涂料用效果都非常好，具体技术效果如下：
1.本发明制备的硬核软壳结构乳液防水涂料，不仅具有较高的玻璃化温度，而且还具有较低的成膜温度，保证了很好的成膜性。薄膜结合了阳离子抗静电耐腐特性、苯环刚性耐高温特性合氟功能单体疏水拒油特性，可作一种性能优异的涂料用。
2.本发明制备的核/壳结构乳液防水涂料，通过对疏水单体与亲水单体摩尔比为32.2～38.8:1的设计，保证了涂料与基质的强结合力，适合做表面活性剂用于工作面处理。
3.本发明在乳液聚合过程中通过氧化剂半衰期的不同合理调控温度，适当调整搅拌速度、引发剂的投入量与时间、自制乳化剂，努力缩小高分子聚合物分子量分布范围，提高乳液的稳定性，最终防水乳液涂料可稳定贮存，远程调度。
4.本发明在乳液聚合后期加入交联剂，显著提高涂膜的交联度和附着力，同时增加了乳液的稳定性。
5.本发明核壳乳液聚合物防水涂料中原料添加了适量的氟功能单体，不仅提高了涂膜的防水效果还发挥了很好的消泡作用，使聚合物反应更充分、涂膜更光滑、涂膜防水效果更优异。
6.本发明核壳乳液聚合物防水涂料采用自制阳离子乳化剂，反应过程中乳化剂参与反应，很好的解决的破乳的难题，最终涂膜不用担心会发生泡水发白问题，具有很好的耐水性。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对内容进行限定。
实例1
一种季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
质量比为1:1的四丁基醋酸膦和四甲基氟化铵的组和物：4.2
1-苯基乙烯基硼酸：13.8份
过氧化二碳酸二环己酯：0.25份
次亚磷酸钠：0.45份
质量比为1:1的四丁基氟化膦和苄基三甲基溴化铵组合物：8份
丙烯酸异辛酯：241份
1-苯基乙烯基硼酸：200份
偶氮二异丁酸二甲酯：4份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：4份
三异丙醇胺：1.8份
氨水：1.2份
质量比为1:1的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和丙烯酸三氟乙酯的组合物：24份
剩余为组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将12份去离子水、质量比为1:1的四丁基醋酸膦和四甲基氟化铵的组和物4.2份、2-苯基乙烯基硼酸13.8份、过氧化二碳酸二环己酯0.25份、次亚磷酸钠0.45份、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70℃下反应2个小时，再保温熟化1小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将200份1-苯基乙烯基硼酸、24份质量比为1:1的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和丙烯酸三氟乙酯的组合物，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将4份偶氮二异丁酸二甲酯、60份去离子水，配置成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将8份质量比为1:1的四丁基氟化膦和苄基三甲基溴化铵组合物、241份丙烯酸异辛酯、1/3步骤(1)制备的乳化剂和去离子水混合后，在1200-1300rpm的转速下搅拌分散30min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液。
4)反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂，搅拌均匀后，升温至55℃，一次性加入30％的核单体水溶液和40％的引发剂水溶液b，持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余70％的核单体水溶液匀速加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；加入1.2份氨水，调节溶液PH为6-6.5，一次性加入剩余60％的引发剂水溶液b，接着将壳单体乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-240min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性加入4份均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯。
5)滴加完毕后，加入1.8份三异丙醇胺，调节溶液pH为中性，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至65℃，调至600-800rpm的转速下保温熟化2小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物。
实例2
一种季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
质量比为1:1的四丁基醋酸膦和四甲基氟化铵的组和物：4.2
1-苯基乙烯基硼酸：13.8份
过氧化二碳酸二环己酯：0.25份
次亚磷酸钠：0.45份
质量比为1:1的四丁基氟化膦和苄基三甲基溴化铵组合物：8份
丙烯酸异辛酯：241份
质量比为2:1的1-烯丙基-4-氟苯和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物：200份
偶氮二异丁酸二甲酯：4份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：4份
三异丙醇胺：1.7份
氨水：1.3份
质量比为1:1的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和丙烯酸三氟乙酯的组合物：24份
剩余为组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将12份去离子水、质量比为1:1的四丁基醋酸膦和四甲基氟化铵的组和物4.2份、2-苯基乙烯基硼酸13.8份、过氧化二碳酸二环己酯0.25份、次亚磷酸钠0.45份、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70℃下反应2个小时，再保温熟化1小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将200份质量比为2:1的1-烯丙基-4-氟苯和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物、24份质量比为1:1的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和丙烯酸三氟乙酯的组合物，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将4份偶氮二异丁酸二甲酯、60份去离子水，配置成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将8份质量比为1:1的四丁基氟化膦和苄基三甲基溴化铵组合物、241份丙烯酸异辛酯、1/3步骤(1)制备的乳化剂和去离子水混合后，在1200-1300rpm的转速下搅拌分散30min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液。
4)反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂，搅拌均匀后，升温至55℃，一次性加入30％的核单体水溶液和40％的引发剂水溶液b，持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余70％的核单体水溶液匀速加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；加入1.3份氨水，调节溶液PH为6-6.5，一次性加入剩余60％的引发剂水溶液b，接着将壳单体乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-240min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性加入4份均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯。
5)滴加完毕后，加入1.7份三异丙醇胺，调节溶液pH为中性，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至65℃，调至600-800rpm的转速下保温熟化2小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物。
实例3
一种季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
质量比为1:1的四丁基醋酸膦和四甲基氟化铵的组和物：4.2
1-苯基乙烯基硼酸：13.8份
过氧化二碳酸二环己酯：0.25份
次亚磷酸钠：0.45份
质量比为1:1的四丁基氟化膦和苄基三甲基溴化铵组合物：8份
质量比为2:1的丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯的组合物：240份
1-苯基乙烯基硼酸：200份
质量比为1:4的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物：4份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：4份
三异丙醇胺：1.6份
氨水：1.4份
质量比为1:1的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和丙烯酸三氟乙酯的组合物：25份
剩余为组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将12份去离子水、质量比为1:1的四丁基醋酸膦和四甲基氟化铵的组和物4.2份、2-苯基乙烯基硼酸13.8份、过氧化二碳酸二环己酯0.25份、次亚磷酸钠0.45份、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70℃下反应2个小时，再保温熟化1小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将200份1-苯基乙烯基硼酸、25份质量比为1:1的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和丙烯酸三氟乙酯的组合物，配制成质量分数为50％的核单体水溶液A；将4份质量比为1:4的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物、60份去离子水，配置成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将8份质量比为1:1的四丁基氟化膦和苄基三甲基溴化铵组合物、240份质量比为2:1的丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂和去离子水混合后，在1200-1300rpm的转速下搅拌分散30min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液。
4)反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂，搅拌均匀后，升温至55℃，一次性加入30％的核单体水溶液和40％的引发剂水溶液b，持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余70％的核单体水溶液匀速加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；加入1.4份氨水，调节溶液PH为6-6.5，一次性加入剩余60％的引发剂水溶液b，接着将壳单体乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-240min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性加入4份均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯。
5)滴加完毕后，加入1.6份三异丙醇胺，调节溶液pH为中性，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至65℃，调至600-800rpm的转速下保温熟化2小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％左右的季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物。
实例4
一种季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
质量比为1:1的四丁基醋酸膦和四甲基氟化铵的组和物：4.2
1-苯基乙烯基硼酸：13.8份
过氧化二碳酸二环己酯：0.25份
次亚磷酸钠：0.45份
质量比为1:1的四丁基氟化膦和苄基三甲基溴化铵组合物：8份
质量比为2:1的丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯的组合物：240份
质量比为2:1的1-烯丙基-4-氟苯和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物：200份
质量比为1:4的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物：4份
质量比为1:1的均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合物：4份
三异丙醇胺：1.8份
氨水：1.2份
质量比为1:1的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和丙烯酸三氟乙酯的组合物：25份
剩余为组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将12份去离子水、质量比为1:1的四丁基醋酸膦和四甲基氟化铵的组和物4.2份、2-苯基乙烯基硼酸13.8份、过氧化二碳酸二环己酯0.25份、次亚磷酸钠0.45份、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70℃下反应2个小时，再保温熟化1小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将200份质量比为2:1的1-烯丙基-4-氟苯和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物、25份质量比为1:1的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和丙烯酸三氟乙酯的组合物，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将4份质量比为1:4的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物、60-80份去离子水，配置成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将8份质量比为1:1的四丁基氟化膦和苄基三甲基溴化铵组合物、240份质量比为2:1的丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂和去离子水混合后，在1200-1300rpm的转速下搅拌分散30min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液。
4)反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂，搅拌均匀后，升温至55℃，一次性加入30％的核单体水溶液和40％的引发剂水溶液b，持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余70％的核单体水溶液匀速加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；加入1.2份氨水，调节溶液PH为6-6.5，一次性加入剩余60％的引发剂水溶液b，接着将壳单体乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-240min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性加入4份质量比为1:1的均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合物。
5)滴加完毕后，加入1.8份三异丙醇胺，调节溶液pH为中性，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至65℃，调至600-800rpm的转速下保温熟化2小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％左右的季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物。
实例5
一种季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下:
质量比为1:1的四丁基醋酸膦和四甲基氟化铵的组和物：4.2
1-苯基乙烯基硼酸：13.8份
过氧化二碳酸二环己酯：0.25份
次亚磷酸钠：0.45份
质量比为1:1的四丁基氟化膦和苄基三甲基溴化铵组合物：7份
质量比为2:1的丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯的组合物：240份
质量比为2:1的1-烯丙基-4-氟苯和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物：200份
质量比为1:4的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物：4份
质量比为1:1的均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合物：4份
氨水：1.4份
质量比为1:1的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和丙烯酸三氟乙酯的组合物：25份
剩余为组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将12份去离子水、质量比为1:1的四丁基醋酸膦和四甲基氟化铵的组和物4.2份、2-苯基乙烯基硼酸13.8份、过氧化二碳酸二环己酯0.25份、次亚磷酸钠0.45份、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70℃下反应2个小时，再保温熟化1小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将200份质量比为2:1的1-烯丙基-4-氟苯和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物、25份质量比为1:1的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和丙烯酸三氟乙酯的组合物，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将4份质量比为1:4的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物、60-80份去离子水，配置成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将8份质量比为1:1的四丁基氟化膦和苄基三甲基溴化铵组合物、240份质量比为2:1的丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂和去离子水混合后，在1200-1300rpm的转速下搅拌分散30min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液。
4)反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂，搅拌均匀后，升温至60℃，一次性加入30％的核单体水溶液和40％的引发剂水溶液b，持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余70％的核单体水溶液匀速加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；降温至40-45℃，加入1.4份氨水，调节溶液PH为6-6.5，一次性加入剩余60％的引发剂水溶液b，接着将壳单体乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-240min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性加入4份质量比为1:1的均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合物。
5)滴加完毕后，加入1.6份三异丙醇胺，调节溶液pH为中性，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至65℃，调至600-800rpm的转速下保温熟化2小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物。
实例6
一种季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下:
质量比为1:1的四丁基醋酸膦和四甲基氟化铵的组和物：4.2
1-苯基乙烯基硼酸：13.8份
过氧化二碳酸二环己酯：0.25份
次亚磷酸钠：0.45份
质量比为1:1的四丁基氟化膦和苄基三甲基溴化铵组合物：7份
丙烯酸异辛酯：240份
1-苯基乙烯基硼酸：200份
质量比为1:4的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物：4份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：4份
三异丙醇胺：1.9份
氨水：1.1份
质量比为1:1的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和丙烯酸三氟乙酯的组合物：25份
剩余为组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将12份去离子水、质量比为1:1的四丁基醋酸膦和四甲基氟化铵的组和物4.2份、2-苯基乙烯基硼酸13.8份、过氧化二碳酸二环己酯0.25份、次亚磷酸钠0.45份、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70℃下反应2个小时，再保温熟化1小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将200份1-苯基乙烯基硼酸、25份质量比为1:1的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和丙烯酸三氟乙酯的组合物，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将4份质量比为1:4的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物、60-80份去离子水，配置成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将8份质量比为1:1的四丁基氟化膦和苄基三甲基溴化铵组合物、240份丙烯酸异辛酯、1/3步骤(1)制备的乳化剂和去离子水混合后，在1200-1300rpm的转速下搅拌分散30min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液。
4)反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂，搅拌均匀后，升温至60℃，一次性加入30％的核单体水溶液和40％的引发剂水溶液b，持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余70％的核单体水溶液匀速加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；降温至40-45℃，加入1.1份氨水，调节溶液PH为6-6.5，一次性加入剩余60％的引发剂水溶液b，接着将壳单体乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-240min；当壳单体乳化液C滴加60min后，一次性加入4份均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯。
5)滴加完毕后，加入1.9份三异丙醇胺，调节溶液pH为中性，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至65℃，调至600-800rpm的转速下保温熟化2小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物。
各实例性能检测如下表：
由上表可知，本发明的季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物比传统市场乳液聚合物的性能要优异。结合实例5可以明显看出本发明的优异性能，不仅性质稳定，可储存时间长，而且延展性好，拉伸强度大耐磨抗冲击，不回粘，表干时间快，二次施工时间短。耐温抗静电防腐，同时使用作表面处理，同时制备方法简便，生产过程及设备要求低，适合大量生产和大面积施工。

Claims (10)

1.一种季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
步骤(1)制备乳化剂：将8-12份去离子水、乳化用阳离子类亲水小单体2.0-5.0份、乳化用苯环类疏水小单体6.0-15.0份、乳液引发剂a 0.16-0.45份、链转移剂0.35-0.70份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应1-3个小时，再保温熟化1-2小时，冷却后得到乳化剂；
步骤(2)制备核单体水溶液：将180-230份苯环类疏水小单体、18-32份氟功能单体和水混合，配制成核单体水溶液；将2.3-6.2份引发剂b、60-80份去离子水，配置成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用，所述的氟功能单体为甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和\或丙烯酸三氟乙酯；
步骤(3)制备壳单体乳化液：将6.5-10.3份阳离子亲水小单体、210-260份丙烯酸酯类小单体、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合后，在1200-1300rpm的转速下搅拌分散30-60min，配制成壳单体乳液；
步骤(4)在反应容器中加入300-450份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂，搅拌均匀后，升温至45-50℃，一次性加入30％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温40-60min，得种子微乳液；将剩余70％核单体水溶液匀速加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30-40min，得到核层乳液；再加入1.2-2.2份中和剂，一次性加入剩余60％引发剂水溶液b，接着将壳单体乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-240min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性加入2.6-5.8份交联剂；
步骤(5)交联剂滴加完毕后，加入1.2-2.5份pH调节剂，调节溶液pH为中性，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50-60℃，调至600-800rpm的转速下保温熟化2-3小时，然后自然冷却至室温，即得季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物。
2.如权利要求1所述的季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述乳化用阳离子类亲水小单体为四丁基溴化膦、四丁基醋酸膦、四甲基氟化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵和四乙基硝酸铵的一种或几种组成。
3.如权利要求1所述的季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于：所述的乳化用苯环类疏水小单体为1-苯基乙烯基硼酸和\或4-甲氧基-2-乙烯基苯胺。
4.如权利要求1所述的季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于：所述的乳液引发剂a为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成。
5.如权利要求1所述的季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为次亚磷酸钠和甲基丙烯磺酸钠的一种或两种组成。
6.如权利要求1所述的季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的阳离子类亲水小单体为四丁基氢氧化膦、四丁基氟化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、四丁基醋酸膦、四甲基氟化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基硝酸铵、四丙基硝酸铵、苄基三甲基氯化铵、四丁基氢氧化膦、四丁基氟化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、四丁基醋酸膦、四甲基氟化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基硝酸铵、四丙基硝酸铵、苄基三甲基氯化铵、四丙基氯化铵以及四丁基氯化铵的一种或几种组成。
7.如权利要求1所述的季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于：所述的乳化用苯环类疏水小单体为苯环类疏水单体苯乙烯、1-烯丙基-2-氟苯、1-烯丙基-4-氟苯、1-苯基乙烯基硼酸以及4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的一种或几种组成。
8.如权利要求1所述的季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于：所述的引发剂b为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐的一种或几种组成。
9.如权利要求1所述的季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯类小单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯的一种或几种组成。
10.一种季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物，其特征在于：采用权利要求1至9任意一种方法制备。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113278093A (zh) * 2021-06-08 2021-08-20 中国热带农业科学院南亚热带作物研究所 一种壳聚糖季铵盐季鏻盐衍生物及其制备方法与应用
CN114213592A (zh) * 2021-12-25 2022-03-22 安徽衡光新材料科技有限公司 一种抗撕裂及抗碱性好的真石漆底漆乳液的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5969030A (en) * 1995-07-24 1999-10-19 Basf Corporation Waterborne coating compositions containing hydrophobically modified emulsions
CN104672369A (zh) * 2015-03-18 2015-06-03 大连理工大学 阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法
CN106749878A (zh) * 2016-12-30 2017-05-31 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯和乳液及该乳液的制备

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5969030A (en) * 1995-07-24 1999-10-19 Basf Corporation Waterborne coating compositions containing hydrophobically modified emulsions
CN104672369A (zh) * 2015-03-18 2015-06-03 大连理工大学 阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法
CN106749878A (zh) * 2016-12-30 2017-05-31 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯和乳液及该乳液的制备

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113278093A (zh) * 2021-06-08 2021-08-20 中国热带农业科学院南亚热带作物研究所 一种壳聚糖季铵盐季鏻盐衍生物及其制备方法与应用
CN114213592A (zh) * 2021-12-25 2022-03-22 安徽衡光新材料科技有限公司 一种抗撕裂及抗碱性好的真石漆底漆乳液的制备方法
CN114213592B (zh) * 2021-12-25 2023-11-28 安徽衡光新材料科技有限公司 一种抗撕裂及抗碱性好的真石漆底漆乳液的制备方法

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GR01 Patent grant
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Application publication date: 20191231

Assignee: Yunnan Benyi Lanche Environmental Protection Technology Co.,Ltd.

Assignor: HUBEI University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023420000080

Denomination of invention: A Preparation Method of Quaternary Ammonium and Quaternary Phosphonate Cationic Core Shell lotion Polymer

Granted publication date: 20220208

License type: Common License

Record date: 20230427

Application publication date: 20191231

Assignee: Yunnan Weiqiang An Biotechnology Co.,Ltd.

Assignor: HUBEI University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023420000079

Denomination of invention: A Preparation Method of Quaternary Ammonium and Quaternary Phosphonate Cationic Core Shell lotion Polymer

Granted publication date: 20220208

License type: Common License

Record date: 20230427

Application publication date: 20191231

Assignee: Yunnan Goudeli Biotechnology Co.,Ltd.

Assignor: HUBEI University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023420000081

Denomination of invention: A Preparation Method of Quaternary Ammonium and Quaternary Phosphonate Cationic Core Shell lotion Polymer

Granted publication date: 20220208

License type: Common License

Record date: 20230427

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Application publication date: 20191231

Assignee: Kunming Wangtianhong Printing Co.,Ltd.

Assignor: HUBEI University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023980036253

Denomination of invention: A preparation method of Quaternary ammonium cation quaternary phosphonate cation core-shell lotion polymer

Granted publication date: 20220208

License type: Common License

Record date: 20230607

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Application publication date: 20191231

Assignee: HUBEI JOYOUNG WATERPROOFING MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: HUBEI University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023980041139

Denomination of invention: A Preparation Method of Quaternary Ammonium and Quaternary Phosphonate Cationic Core Shell lotion Polymer

Granted publication date: 20220208

License type: Common License

Record date: 20230904

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Application publication date: 20191231

Assignee: QIANJIANG YUANDA CHEMICAL Co.,Ltd.

Assignor: HUBEI University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023980047850

Denomination of invention: A Preparation Method of Quaternary Ammonium and Quaternary Phosphonate Cationic Core Shell lotion Polymer

Granted publication date: 20220208

License type: Common License

Record date: 20231123

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Effective date of registration: 20240409

Address after: 101200 room 205-211526, No. 40, Fuqian West Street, Pinggu town, Pinggu District, Beijing (cluster registration)

Patentee after: BEIJING YONGBO TECHNOLOGY CO.,LTD.

Country or region after: China

Address before: 430068 1, Lijia 1 village, Nanhu, Wuchang District, Wuhan, Hubei

Patentee before: HUBEI University OF TECHNOLOGY

Country or region before: China