CN110600679A - 一种金属/离子过滤层、其制备方法及其在电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种可应用于电池的金属/离子过滤层，所述金属/离子过滤层为多层堆叠材料。所述离子/金属过滤层可以增大金属沉积的过电位，过滤整合离子和金属，隔绝新鲜金属与电解液接触产生副反应，金属只会在支撑结构表面沉积，而不在离子/金属过滤层表面沉积。

Description

一种金属/离子过滤层、其制备方法及其在电池中的应用
技术领域
本申请涉及一种金属/离子过滤层、其制备方法及其在电池中的应用，属于电池领域。
背景技术
早在1992年日本索尼公司推出世界上第一款锂离子电池之前，1958年美国加州大学的一名研究生就提出了锂、钠等活泼金属做电池负极的设想，经此之后，人们就开始对金属电池进行研究。由于当时的科学技术不能解决金属电池的安全问题，之后科学家就开始更多的关注研究安全性能更好的锂离子电池。现当今各种便携式电子设备与新能源汽车广泛使用的是锂离子电池，但锂离子电池受到石墨负极比容量研发瓶颈的限制，不能满足人们发展更高续航能力的电动汽车、数码产品和大规模储能的智能电网。相比于商业锂离子电池的石墨负极，锂金属负极呈现出更高的能量密度，拥有最低的氧化还原电位(-3.04V相对于标准氢电极)和超高的比容量(3860mAh/g)，被誉为储能界的“圣杯”。由于锂元素资源的不足，钠元素的地壳含量更多，成本更低，并且钠与锂化学性质相似，使得钠金属电池也引起了广泛的重视。
然而，锂金属和钠金属在充放电循环中都会产生枝晶和损耗的问题。枝晶会刺穿隔膜，导致电池短路，引发火灾。而锂金属和钠金属在每一次充放电的循环又会引起库伦效率的降低。现今，如专利CN201610319583.3和专利CN 201610252135.6提出用支撑结构或骨架结构来做稳定主体，保护无主体的金属负极，虽然解决了金属体积膨胀的问题，但在支撑结构表面没有离子/金属保护层或过滤层，不能阻止金属与电解液的副反应，从而引起金属的损耗和电池库伦效率的降低。
发明内容
本发明提供了一种可应用于电池的金属保护材料，所述金属保护材料包括离子/金属过滤层，所述离子/金属过滤层可以是多层堆叠二维材料。所述离子/金属过滤层可以增大金属沉积的过电位，过滤整合离子和金属，隔绝新鲜金属与电解液接触产生副反应，金属只会在支撑结构表面沉积，而不在离子/金属过滤层表面沉积。使用此过滤层的金属电池可以抑制金属枝晶的生长，且具有高能量密度和长循环寿命。
根据本申请的一个方面，提供了一种金属/离子过滤层，所述过滤层可以增加金属的沉积过电位，并以此来引导金属的沉积在过滤层之下，从而避免金属与电解液之间的副反应。所述金属/离子过滤层为多层堆叠材料。
一种金属/离子过滤层，其特征在于，所述金属/离子过滤层为多层堆叠材料。
可选地，所述多层堆叠材料为多层堆叠的二维材料。
可选地，所述多层堆叠材料的堆叠层数为10层以上。
可选地，所述多层堆叠材料的堆叠层数为10层～100层。
可选地，所述多层堆叠材料的堆叠层数的上限选自100层、90层、80层、70层或60层。下限选自60层、50层、40层、30层、20层或10层。
可选地，所述多层堆叠材料选自多层堆叠石墨烯材料、多层二硫化钼、多层氮化硼中的至少一种。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述金属/离子过滤层的制备方法。
所述方法包括以下步骤：
将含有制备金属/离子过滤层的原料的混合物置于反应釜中，加热至150～200℃，反应8～14h，冷却，洗涤，干燥，得到所述金属/离子过滤层。
可选地，所述加热的温度的上限选自180℃、185℃、190℃、195℃或200℃；下限选自150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃。
可选地，所述反应的时间的上限选自10h、12h或14h；下限选自8h、9h或10h。
可选地，所述含有制备金属/离子过滤层原料的材料的混合物超声15～30分钟，然后置于反应釜中。
可选地，所述超声的时间的上限选自25分钟、26分钟、28分钟或30分钟；下限选自15分钟、16分钟、18分钟、20分钟、22分钟或25分钟。
可选地，所述金属/离子过滤层为多层堆叠石墨烯材料；
所述制备金属/离子过滤层的原料包括氧化石墨烯和还原剂。
可选地，所述金属/离子过滤层为多层二硫化钼。可选地，所述多层二硫化钼采用现有技术中已有的方法进行制备。
可选地，所述金属/离子过滤层为多层氮化硼。可选地，所述多层氮化硼采用现有技术中已有的方法进行制备。
可选地，所述还原剂为氧化石墨烯的还原剂。
可选地，所述还原剂选自肼类及其衍生物、胺类及其衍生物、抗坏血酸及其衍生物、硫化物及其衍生物、金属氢氧化物、氢碘酸、氨水、金属单质中的至少一种。
可选地，所述还原剂选自抗坏血酸、水合肼、乙二胺、铁粉、氢氧化钙、氢氧化钠、硫化钠、氢碘酸中的至少一种。
作为一种实施方式，所述方法制备法包括：
(1)将还原剂加入氧化石墨烯溶液中超声15～30分钟，得到混合物；
(2)将步骤(1)中所述混合物置于水热反应釜中，加热到150～200℃反应8～14h；
(3)将步骤(2)中反应后得到的固体用去离子水洗涤，再冷冻干燥，得到所述金属/离子过滤层。
作为一种实施方式，所述离子/金属过滤层的制备方法，制备步骤如下：
第一步，将还原剂加入氧化石墨烯溶液中超声15～30分钟。第二步，再将此混合物放入水热反应釜中，加热到150～200℃反应8～14h。第三步，待冷却到室温后将得到的固体用去离子水洗涤数次后再冷冻干燥，即可得到多层堆叠石墨烯，即离子/金属过滤层。若要将此过滤层负载到支撑结构表面，可将支撑结构材料与第一步的混合物一起混合进行后续操作。
其中，得到的多层堆叠石墨烯层数大于10层。所述的还原剂为可以还原氧化石墨烯的还原剂，包括但不限于肼类及其衍生物、胺类及其衍生物、抗坏血酸及其衍生物、硫化物及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化铯、氢氧化钙、氢碘酸、氨水、金属单质的一种或多种的组合。
根据本申请的一个方面，提供了一种金属保护材料，其特征在于，所述金属保护材料包括支撑结构和负载于支撑结构上的金属/离子过滤层；所述金属/离子过滤层选自上述的金属/离子过滤层中的至少一种。
可选地，所述支撑结构选自金属箔、金属网、具有孔洞结构的金属、具有孔洞结构的非金属、非金属纤维中的至少一种。
可选地，所述支撑结构包括泡沫金属、泡沫碳、铜网、铜箔、玻璃纤维中的至少一种。
可选地，所述泡沫金属为泡沫铜和/或泡沫镍。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述金属保护材料的制备方法。上述的金属保护材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有支撑结构材料和制备金属/离子过滤层的原料的混合物置于反应釜中，加热至150～200℃，反应8～14h，冷却，洗涤，干燥，得到所述金属保护材料。
可选地，所述加热的温度的上限选自180℃、185℃、190℃、195℃或200℃；下限选自150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃。
可选地，所述反应的时间的上限选自10h、12h或14h；下限选自8h、9h或10h。
可选地，所述含有支撑结构材料和金属/离子过滤层原料的材料的混合物超声15～30分钟，然后置于反应釜中。
可选地，所述超声的时间的上限选自25分钟、26分钟、28分钟或30分钟；下限选自15分钟、16分钟、18分钟、20分钟、22分钟或25分钟。
可选地，所述金属/离子过滤层为多层堆叠石墨烯材料；
所述制备金属/离子过滤层的原料包括氧化石墨烯和还原剂。
可选地，所述还原剂为氧化石墨烯的还原剂。
可选地，所述还原剂选自肼类及其衍生物、胺类及其衍生物、抗坏血酸及其衍生物、硫化物及其衍生物、金属氢氧化物、氢碘酸、氨水、金属单质中的至少一种。
可选地，所述还原剂选自抗坏血酸、水合肼、乙二胺、铁粉、氢氧化钙、氢氧化钠、硫化钠、氢碘酸中的至少一种。
作为一种实施方式，所述方法制备法包括：
(1)将还原剂和支撑结构材料加入氧化石墨烯溶液中超声15～30分钟，得到混合物；
(2)将步骤(1)中所述混合物置于水热反应釜中，加热到150～200℃反应8～14h；
(3)将步骤(2)中反应后得到的固体用去离子水洗涤，再冷冻干燥，得到所述金属保护材料。
作为一种实施方式，所述离子/金属过滤层的制备方法，制备步骤如下：
第一步，将还原剂加入氧化石墨烯溶液中超声15～30分钟。第二步，再将此混合物放入水热反应釜中，加热到150～200℃反应8～14h。第三步，待冷却到室温后将得到的固体用去离子水洗涤数次后再冷冻干燥，即可得到多层堆叠石墨烯，即离子/金属过滤层。若要将此过滤层负载到支撑结构表面，可将支撑结构材料与第一步的混合物一起混合进行后续操作。第三步中，用去离子水洗涤3～5次。
其中，得到的多层堆叠石墨烯层数大于10层。所述的还原剂为可以还原氧化石墨烯的还原剂，包括但不限于肼类及其衍生物、胺类及其衍生物、抗坏血酸及其衍生物、硫化物及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化铯、氢氧化钙、氢碘酸、氨水、金属单质的一种或多种的组合。
根据本申请的又一方面，提供一种电极材料，其特征在于，包含上述的金属/离子过滤层、根据上述的方法制备的金属/离子过滤层、上述的金属保护材料、根据上述的方法制备得到的金属保护材料中的至少一种。
根据本申请的又一方面，提供一种电池，其特征在于，包含上述的电极材料中的至少一种。
可选地，所述电池包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳；
所述负极包括上述的电极材料中的至少一种。
可选地，所述负极包括金属电极和金属保护材料；所述金属保护材料包括支撑结构和负载于支撑结构上的金属/离子过滤层。
可选地，所述金属/离子过滤层为多层堆叠材料。
可选地，所述金属电极和金属保护材料的复合形式没有特别限制，代表性地，可以是直接把金属保护材料放在金属电极上面，也可以是把金属电沉积到金属保护材料表面，还可以是把金属保护材料放到熔融的金属里面，再冷却到室温。
可选地，所述金属电极复合在所述金属保护材料上；所述复合选自电沉积、熔融涂覆、共混中的至少一种。
可选地，所述金属电极为钠和/或锂金属电极。
可选地，所述金属/离子过滤层与所述电池的金属沉积电位负相关。
可选地，所述金属/离子过滤层隔绝新鲜金属与电解液。
可选地，所述新鲜金属来自所述电池电沉积。
可选地，所述新鲜金属透过且不沉积在金属/离子过滤层，沉积在所述负极的支撑结构表面。
所述金属/离子过滤层降低所述电池的金属沉积电位，增大所述电池的金属沉积过电位。本领域技术人员应当理解，所述金属/离子过滤层在增大金属沉积过电位，降低金属沉积电位，同时隔绝新鲜金属与电解液接触产生的副反应，具有离子和金属过滤整合作用，离子和电沉积的金属会透过离子/金属过滤层，金属只会在支撑结构表面均匀沉积，而不会在离子/金属过滤层表面沉积。
可选地，所述正极为碱金属氧化物、过渡金属氧化物、金属硫化物、空气、硫中的至少一种。
可选地，所述碱金属选自锂和/或钠；所述过渡金属选自锰、铁、钴、钒、镍、铬中的至少一种。
可选地，所述隔膜选自PP膜、PE膜、PP/PE/PP膜、聚四氟乙烯隔膜、陶瓷多孔膜、玻璃纤维隔膜中的至少一种。
可选地，所述电解液包含溶剂及溶解在溶剂中的电解质盐。
可选地，所述溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,2一二甲氧基乙烷、1,3二氧戊烷、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、二乙醚、乙睛、丙睛中的至少一种。
可选地，所述电解质盐为锂盐和/或钠盐。
可选地，所述电解质盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、氯化锂、溴化锂、六氟磷酸钠、高氯酸钠、氯化钠、溴化钠。
可选地，所述外壳为金属材料和/或复合材料。
可选地，所述电池为金属电池。
可选地，所述电池为锂/钠金属电池。
本申请中，电池电极中应用的石墨烯，是指还原氧化石墨烯；本申请中的还原石墨烯主要的作用是增大金属沉积过电位，调控金属沉积。电池电极制备或者金属/离子过滤层的制备中的原料石墨烯，是指氧化石墨烯或者石墨烯，优选氧化石墨烯，以增强其反应活性。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的电池，不仅为无主体的金属沉积提供了支撑结构，还提供了离子/金属过滤层，能够增大金属的沉积过电位，隔绝新鲜金属与电解液接触产生的副反应，从而增大了库伦效率，具有离子和金属过滤整合作用，离子和电沉积的金属会透过离子/金属过滤层，金属只会在支撑结构表面均匀沉积，而不会在离子/金属过滤层表面沉积。
2)本申请所提供的金属保护材料，不仅可以保护锂金属，还可以保护钠金属。
3)本申请所提供的金属保护材料可以一步法制得，价格便宜，方法简便，节约成本。
附图说明
图1为本申请对比例1、对比例2和实施例4的第一周的还原放电曲线，其中左图为锂金属电池，右图为钠金属电池。
图2为本申请对比例2与实施例4循环过后的原位光学图。
图3为本申请对比例1的循环过后沉积锂金属和钠金属的SEM形貌图。
图4为本申请实施例4的循环过后沉积锂金属和钠金属的SEM形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和溶剂均通过商业途径购买。
实施例中，制备得到的金属保护材料中的多层堆叠石墨烯材料的堆叠层数均为10层以上。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用武汉市蓝电电子股份有限公司，型号为CT2001A电池测试系统进行电池循环性能测试分析，测试参数为电流密度0.5mA cm-2，比容量1mAh cm-2，截止电压是0.5V。
利用美国FEI，型号为FEI Quanta FEG 250扫描电子显微镜进行电极形貌的SEM测试分析，测试参数为电压5～10kV，电流为2.5～3.0μA。
利用Leica，型号为DVM6M光学显微镜进行形貌表征，测试条件为80X～1500X连续倍数变化。
对比例1
直接采用未经处理的铜箔作为金属保护材料。
对比例2
采用涂覆商业石墨烯的铜箔作为金属保护材料。
实施例1
第一步，将抗坏血酸和泡沫铜加入氧化石墨烯溶液中超声15分钟。第二步，再将此混合物放入水热反应釜中，加热到180℃反应8h。第三步，待冷却到室温后将得到的固体用去离子水洗涤3次后再冷冻干燥，得到处理后的金属保护材料。
实施例2
第一步，将抗坏血酸和泡沫铜加入氧化石墨烯溶液中超声15分钟。第二步，再将此混合物放入水热反应釜中，加热到150℃反应8h。第三步，待冷却到室温后将得到的固体用去离子水洗涤3次后再冷冻干燥，得到处理后的金属保护材料。
实施例3
第一步，将抗坏血酸和泡沫铜加入氧化石墨烯溶液中超声15分钟。第二步，再将此混合物放入水热反应釜中，加热到180℃反应12h。第三步，待冷却到室温后将得到的固体用去离子水洗涤3次后再冷冻干燥，得到处理后的金属保护材料。
实施例4
第一步，将抗坏血酸和铜箔加入氧化石墨烯溶液中超声15分钟。第二步，再将此混合物放入水热反应釜中，加热到180℃反应8h。第三步，待冷却到室温后将得到的固体用去离子水洗涤3次后再冷冻干燥，得到处理后的金属保护材料。
实施例5
第一步，将水合肼和泡沫铜加入氧化石墨烯溶液中超声15分钟。第二步，再将此混合物放入水热反应釜中，加热到180℃反应8h。第三步，待冷却到室温后将得到的固体用去离子水洗涤3次后再冷冻干燥，得到处理后的金属保护材料。
实施例6
第一步，将乙二胺和泡沫铜加入氧化石墨烯溶液中超声15分钟。第二步，再将此混合物放入水热反应釜中，加热到180℃反应8h。第三步，待冷却到室温后将得到的固体用去离子水洗涤3次后再冷冻干燥，得到处理后的金属保护材料。
实施例7
第一步，将铁粉和泡沫铜加入氧化石墨烯溶液中超声15分钟。第二步，再将此混合物放入水热反应釜中，加热到180℃反应8h。第三步，待冷却到室温后将得到的固体用去离子水洗涤3次后再冷冻干燥，得到处理后的金属保护材料。
实施例8
第一步，将硫化钠和泡沫铜加入氧化石墨烯溶液中超声15分钟。第二步，再将此混合物放入水热反应釜中，加热到180℃反应8h。第三步，待冷却到室温后将得到的固体用去离子水洗涤3次后再冷冻干燥，得到处理后的金属保护材料。
实施例9
第一步，将氢碘酸和泡沫铜加入氧化石墨烯溶液中超声15分钟。第二步，再将此混合物放入水热反应釜中，加热到180℃反应8h。第三步，待冷却到室温后将得到的固体用去离子水洗涤3次后再冷冻干燥，得到处理后的金属保护材料。
实施例10
第一步，将氨水和泡沫铜加入氧化石墨烯溶液中超声15分钟。第二步，再将此混合物放入水热反应釜中，加热到180℃反应8h。第三步，待冷却到室温后将得到的固体用去离子水洗涤3次后再冷冻干燥，得到处理后的金属保护材料。
实施例11
第一步，将氢氧化钠和泡沫铜加入氧化石墨烯溶液中超声15分钟。第二步，再将此混合物放入水热反应釜中，加热到180℃反应8h。第三步，待冷却到室温后将得到的固体用去离子水洗涤3次后再冷冻干燥，得到处理后的金属保护材料。
实施例12
第一步，将氢氧化钙和泡沫铜加入氧化石墨烯溶液中超声15分钟。第二步，再将此混合物放入水热反应釜中，加热到180℃反应8h。第三步，待冷却到室温后将得到的固体用去离子水洗涤3次后再冷冻干燥，得到处理后的金属保护材料。
实施例13
第一步，将抗坏血酸和泡沫镍加入氧化石墨烯溶液中超声15分钟。第二步，再将此混合物放入水热反应釜中，加热到180℃反应8h。第三步，待冷却到室温后将得到的固体用去离子水洗涤3次后再冷冻干燥，得到处理后的金属保护材料。
实施例14
第一步，将抗坏血酸和泡沫碳加入氧化石墨烯溶液中超声15分钟。第二步，再将此混合物放入水热反应釜中，加热到180℃反应8h。第三步，待冷却到室温后将得到的固体用去离子水洗涤3次后再冷冻干燥，得到处理后的金属保护材料。
实施例15
第一步，将抗坏血酸和铜网加入氧化石墨烯溶液中超声15分钟。第二步，再将此混合物放入水热反应釜中，加热到180℃反应8h。第三步，待冷却到室温后将得到的固体用去离子水洗涤3次后再冷冻干燥，得到处理后的金属保护材料。
实施例16
将实施例1中第一步的超声时间改为30分钟，其它操作不变。
实施例17
将实施例1中第一步的超声时间改为20分钟，其它操作不变。
实施例18
将实施例1中第二步的加热温度改为200℃，其它操作不变。
实施例19
将实施例1中第二步的反应时间改为14h，其它操作不变。
实施例20电化学性能测试
将对比例1、实施例1-19中得到的材料作为工作电极，金属锂或金属钠为对电极，电解液采用1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯溶液(1M六氟磷酸锂LiPF在体积比为1:1的碳酸乙烯酯EC和碳酸二乙酯DEC，再加上氟代碳酸乙烯酯FEC(占EC和EDC溶液的体积分数为3％)中)，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成CR2032型纽扣锂离子电池。
对上述电池进行循环性能测试。设置比容量为1mAh·cm-2，电流密度0.5mA·cm-2。测试结果如表一所示。测试结果显示，实施例1～19得到的金属保护材料能够应用于钠金属和锂金属电极上，并且在电池200周循环后，电池循环性能保持在80％以上。可以发现有3D支撑结构和离子/金属过滤层的金属保护材料性能较好。并且，反应的温度和时间对离子/金属过滤层的循环性能是有影响的。
表一
实施例16～19的测试结果与实施例1相似。对比例2的测试结果与对比例1相似。
实施例21电化学性能测试
将实施例1～19以及对比例1～2制备的金属保护材料，制备成相应的锂离子电池，操作同实施例20，并进行电化学性能测试。
典型的第一周的还原放电曲线如图1所示，分别对应对比例1、对比例2和实施例4。测试结果表明：实施例4的金属沉积的过电位比对比例1(铜箔)和对比例2(商业石墨烯)都大。证明了离子/金属过滤层增大金属的过电位的能力。
其它实施例对应的锂离子电池具有相似的性能，增大了金属的过电位能力。
实施例22形貌表征
对实施例1～19和对比例1～2对应的锂电池循环后的电极进行光学形貌表征，典型的形貌如图2所示。图2为循环过后，对比例2与实施例4的原位光学图。由图2可知，对于一般的商业石墨烯，锂金属只能沉积在其表面。而对于有离子/金属过滤层的极片，锂金属可以沉积在基底材料表面上，而不沉积在离子/金属过滤层表面。
其它实施例均得到了相似的结果，锂金属可以沉积在基底材料表面上，而不沉积在离子/金属过滤层表面。
对实施例1～19和对比例1～2对应的锂电池和钠电池循环后的电极进行SEM表征，典型的SEM图如图3和图4所示。其中图3为对比例1制备的金属保护材料对应的锂金属电池和钠金属电池的电极循环过后沉积锂金属和钠金属的SEM形貌图；其中图4为实施例4制备的金属保护材料对应的锂金属电池和钠金属电池的电极循环过后沉积锂金属和钠金属的SEM形貌图。由图3和图4可知，没有离子/金属过滤层的普通铜箔表面在数周循环过后，会有不平整的表面和枝晶(如图3所示，对应对比例1)。而有离子/金属过滤层的极片上较平整，无枝晶产生(如图4所示，对应实施4)。
实施例22一种电池
将对比例1、实施例1-19中得到的材料、金属锂为电池负极，泡沫铜作为电池正极，电解液采用1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成CR2032型纽扣锂离子电池，命名为电池D1、S1～S19。
对电池D1、S1～S19进行电化学性能测试，S1～S19电池在循环200周以后，其循环性能保持在80％以上；其还原放电曲线与如图1相似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种金属/离子过滤层，其特征在于，所述金属/离子过滤层为多层堆叠材料。
2.根据权利要求1所述金属/离子过滤层，其特征在于，所述多层堆叠材料的堆叠层数为10层以上；
优选地，所述多层堆叠材料的堆叠层数为10层～100层；
优选地，所述多层堆叠材料选自多层堆叠石墨烯材料、多层二硫化钼、多层氮化硼中的至少一种。
3.权利要求1所述的金属/离子过滤层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有制备金属/离子过滤层的原料的混合物置于反应釜中，加热至150～200℃，反应8～14h，冷却，洗涤，干燥，得到所述金属/离子过滤层材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含有制备金属/离子过滤层的原料的混合物超声15～30分钟，然后置于反应釜中；
优选地，所述金属/离子过滤层为多层堆叠石墨烯材料；
所述制备金属/离子过滤层的原料包括氧化石墨烯和还原剂；
优选地，所述还原剂为氧化石墨烯的还原剂；
优选地，所述还原剂选自肼类及其衍生物、胺类及其衍生物、抗坏血酸及其衍生物、硫化物及其衍生物、金属氢氧化物、氢碘酸、氨水、金属单质中的至少一种；
优选地，所述还原剂选自抗坏血酸、水合肼、乙二胺、铁粉、氢氧化钙、氢氧化钠、硫化钠、氢碘酸中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法制备法包括：
(1)将还原剂加入氧化石墨烯溶液中超声15～30分钟，得到混合物；
(2)将步骤(1)中所述混合物置于水热反应釜中，加热到150～200℃反应8～14h；
(3)将步骤(2)中反应后得到的固体用去离子水洗涤，再冷冻干燥，得到所述金属/离子过滤层。
6.一种金属保护材料，其特征在于，包括支撑结构和负载于支撑结构上的金属/离子过滤层；所述金属/离子过滤层选自权利要求1或2所述的金属/离子过滤层、根据权利要求3至5任一项所述的方法制备的金属/离子过滤层中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的金属保护材料，其特征在于，所述支撑结构选自金属箔、金属网、具有孔洞结构的金属、具有孔洞结构的非金属、非金属纤维中的至少一种；
优选地，所述支撑结构包括泡沫金属、泡沫碳、铜网、铜箔、玻璃纤维中的至少一种；
优选地，所述泡沫金属为泡沫铜和/或泡沫镍。
8.权利要求6或7所述的金属保护材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有支撑结构材料和制备金属/离子过滤层的原料的混合物置于反应釜中，加热至150～200℃，反应8～14h，冷却，洗涤，干燥，得到所述金属保护材料。
9.一种电极材料，其特征在于，包含权利要求1或2所述的金属/离子过滤层、根据权利要求3至5任一项所述的方法制备的金属/离子过滤层、权利要求6或7所述的金属保护材料、根据权利要求8所述的方法制备的金属保护材料中的至少一种。
10.一种电池，其特征在于，包含权利要求9所述的电极材料中的至一种。
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