CN110592667A

CN110592667A - 提纯硅的方法

Info

Publication number: CN110592667A
Application number: CN201910993944.6A
Authority: CN
Inventors: 李超
Original assignee: Hengshui University
Current assignee: Hunan Hongxin Industrial Co.,Ltd.; Tianjin Haoning Technology Service Co ltd
Priority date: 2019-10-18
Filing date: 2019-10-18
Publication date: 2019-12-20
Anticipated expiration: 2039-10-18
Also published as: CN110592667B

Abstract

本发明公开了一种提纯硅方法。所述方法首先将粗硅与可与硅形成过共晶或者过包晶的高纯金属熔化在内设温度定向控制管的坩埚中，利用温度定向控制管产生高的侧向和纵向温度梯度，结合行波磁场控制初生单质硅在过共晶合金系中的结晶过程，提高初生单质硅的生长界面稳定性，抑制助熔金属夹杂物的形成。首先制备的棒材为初生单质硅在中心，助熔金属在外侧的结构。然后，在顶部高温区实现硅的过饱和溶解，再借助行波磁场发生器的往复运动，实现中心初生单质硅棒的粗化长大。生长完毕且冷却后，切掉头部金属吸杂区域。获得的初生硅再次重复上述过程，实现高纯硅的制备。因此，所述方法可以避免引用大量的金属夹杂物，且工艺简单，制备的硅纯度高。

Description

提纯硅的方法

技术领域

本发明涉及半导体硅技术领域，尤其涉及一种提纯硅的方法。

背景技术

随着石油能源的枯竭，太阳能作为一种取之不竭的洁净能源引起了世界各国的重视，太阳能级硅材料是制备太阳能电池的基础。冶金法是一种制备太阳能级多晶硅方法，具有经济、工艺简单且对环境污染少的特点，因此成为制备太阳能级硅材料的最优方法，其可以快速去除硅的金属杂质，然后再通过区域熔炼、电子束高温真空熔炼可有效去除高饱和蒸汽压的元素，如磷元素。

传统上主要通过定向凝固来通过冶金法提纯多晶硅，但是由于冶金元素的添加，大大提高了初生硅的凝固温度间隔，普通的定向凝固装置很容易使得生长界面失稳，引入大量的金属夹杂物，因此后续还必须经过多晶硅的破碎机酸洗等工艺去除相应的夹杂物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是如何提供一种可以避免引用大量的金属夹杂物，工艺简单，纯度高的提纯硅的方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种提纯硅的方法，所述方法使用硅提纯装置，其特征在于包括如下步骤：

1）将粗硅与可与硅形成过共晶或者过包晶的高纯金属放置在内设温度定向控制管的坩埚中；

2）启动坩埚外侧的加热器组将坩埚内的粗硅与可与硅形成过共晶或者过包晶的高纯金属熔化为含硅合金熔体；将下端具有加热丝的陶瓷杆从坩埚的顶部方向插入到温度定向控制管中，直至坩埚底部位置，将注液管从坩埚的底部方向插入到所述温度定向控制管中，且所述加热丝与所述注液管之间保持有一段距离；通过调压管向Ga-In-Sn注入槽中注入可控压力气体，使Ga-In-Sn注入槽内的冷却Ga-In-Sn合金液注入到温度定向控制管中，通过Ga-In-Sn回流槽内的第一液位器和Ga-In-Sn注入槽内的第二液位器感应的信息计算温度定向控制管中冷却Ga-In-Sn合金液液面的高度，使得加热丝与温度定向控制管中液面高度差保持恒定；

3）通过加热丝使得含硅合金熔体温度处于较高的温度状态，通过控制温度定向控制管内的Ga-In-Sn液面高度实现温度定向控制管附近熔体的强制冷却，从而实现初生单质硅的凝固，在温度定向控制管附近的熔体中产生高的侧向和纵向温度梯度，提高初生单质硅的凝固的界面稳定性；通过行波磁场发生器，加速熔体内的对流，降低初生单质硅的凝固界面附近溶质的富集，加速硅原子的传输；

4）利用凝固控制器保持加热丝、行波磁场发生器及升降台同步沿着坩埚轴向运动，同时调节调压管的气体压力，保持温度定向控制管内的Ga-In-Sn液面高度与加热丝和行波磁场发生器的协调运动，从而实现初生单质硅从坩埚底部向顶部的顺序凝固；在初生单质硅的凝固过程中不断通过投料管向含硅合金熔体中投入粗硅；

5）待控制温度定向控制管内的Ga-In-Sn液面移动至与含硅合金熔体的液面齐平时，停止升降台的运动；加热丝使得含硅合金熔体上表面的温度最高；然后控制行波磁场发生器往复运动，使得不断投入的粗硅溶解后重新凝固到初生单质硅上，使其不断长大粗化；

6）待生长完毕后，关闭加热器组，停止行波磁场发生器的运动，取出整个铸锭，切掉头部金属吸杂区域，获得的初生硅再次重复上述过程，实现高纯硅的制备。

进一步的技术方案在于：升降台、行波磁场发生器以及陶瓷杆的移动速度为0.1mm/s-10mm/s。

进一步的技术方案在于：合金体系中的金属块为铜或铝，其与粗硅的比例为：Cu-Si(60-95at.%)，Al-Si(55-95at.%)。或金属元素与硅存在共晶和包晶体系，其成分位于相图的过共晶或者过包晶侧，过共晶或者过包晶的凝固相为初生硅。进一步的技术方案在于：温度定向控制管内的Ga-In-Sn液面高度与调压管内压力的关系如下：

式中ρ为Ga-In-Sn的密度；g为重力加速度；R ₁为温度定向控制管的内径；R ₂为注液管外径；R ₃为注液管内径。

进一步的技术方案在于：所述硅提纯装置包括坩埚，所述坩埚内设置有温度定向控制管，所述控制管的下端延伸至所述坩埚的底部以下，且所述控制管的上端与所述坩埚的上端开口齐平；所述坩埚的外周设置有加热器组，所述加热器组的外侧设置有行波磁场发生器，且所述行波磁场发生器在发生器上下驱动装置的驱动下可上下运动，所述发生器上下驱动装置受控于所述凝固控制器，位于所述坩埚内的所述控制管内设置有陶瓷杆，所述陶瓷杆的下端设置有加热丝，所述陶瓷杆的外侧端部设置有陶瓷杆上下驱动装置，所述陶瓷杆上下驱动装置受控于所述凝固控制器，所述加热丝下侧的温度定向控制管内设置有注液管，所述温度定向控制管的下侧端口的下方设置有Ga-In-Sn回流槽，所述回流槽内设置有第一液位器，所述第一液位器用于感应所述回流槽内回流的Ga-In-Sn合金液的液位高度，所述注液管的下端延伸至所述温度定向控制管的外侧，且所述注液管的下端穿过所述Ga-In-Sn回流槽的底部进入到所述回流槽下侧的Ga-In-Sn注入槽内，所述Ga-In-Sn注入槽内设置有冷却Ga-In-Sn合金液，且所述Ga-In-Sn注入槽内设置有第二液位器，所述第二液位器用于感应所述注入槽内Ga-In-Sn合金液的液位高度，所述注液管的下端位于注入槽内冷却Ga-In-Sn合金液的液面以下，所述Ga-In-Sn注入槽的侧壁上设置有与其相连通的调压管，所述Ga-In-Sn注入槽的下侧设置有升降平台，所述升降平台用于驱动所述注入槽上下运动，从而带动所述注液管上下运动，所述升降平台受控于所述凝固控制器。

进一步的技术方案在于：所述坩埚的上端开口内设置有投料管，所述投料管用于向所述坩埚内投入粗硅。

进一步的技术方案在于：所述行波磁场发生器的外侧设置有保温套，所述保温套用于维持所述坩埚内的温度，行波磁场发生器内部具有水冷装置，外部具有隔热保护层。

进一步的技术方案在于：所述注液管与所述回流槽的接触处设置有密封圈，所述密封圈用于防止回流的Ga-In-Sn合金液外泄。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：所述方法首先将粗硅与可与硅形成过共晶或者过包晶的高纯金属熔化在内设温度定向控制管的坩埚中，利用温度定向控制管产生高的侧向和纵向温度梯度，结合行波磁场控制初生单质硅在过共晶合金系中的结晶过程，抑制助熔金属夹杂物的形成。首先制备的棒材为初生单质硅在中心，助熔金属在外侧的结构。然后，在顶部高温区实现硅的过饱和溶解，再借助行波磁场发生器的往复运动，实现中心初生单质硅棒的粗化长大。生长完毕且冷却后，切掉头部金属吸杂区域。获得的初生硅再次重复上述过程，实现高纯硅的制备。因此，本申请所述方法可以避免引用大量的金属夹杂物，且工艺简单，制备的硅纯度高。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明实施例中所述装置的结构示意图；

图2是本发明实施例中所述装置在制备硅的过程中初生硅长大示意图；

图3是本发明实施例中所述装置中坩埚的结构示意图；

其中：1：坩埚；1-1：温度定向控制管；2：保温套；3：行波磁场发生器；3-1：行波磁场发生器的冷却支撑杆；4：含硅合金熔体；5：初生单质硅；6：加热器组；7：Ga-In-Sn回流槽；8：回流的Ga-In-Sn合金液；9：调压管；10：冷却Ga-In-Sn合金液；11：Ga-In-Sn注入槽；12：升降台；13：密封圈；14：注液管；15：凝固控制系统；16：投料管；17：粗硅；18：陶瓷杆；19：加热丝；20：第一液位器；21：第二液位器。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

如图1所示，本发明实施例公开了一种提纯硅的装置，包括坩埚1，所述坩埚1的上端开口内设置有投料管16，所述投料管16用于向所述坩埚1内投入粗硅17；如图3所示，所述坩埚1内设置有温度定向控制管1-1，所述控制管的下端延伸至所述坩埚1的底部以下，且所述控制管的上端与所述坩埚1的上端开口齐平；所述坩埚1的外周设置有加热器组6，所述加热器组6的外侧设置有行波磁场发生器3，且所述行波磁场发生器3在发生器上下驱动装置的驱动下可上下运动，所述行波磁场发生器3的外侧设置有保温套2，所述保温套2用于维持所述坩埚1内的温度，行波磁场发生器3内部具有水冷装置，外部具有隔热保护层；

所述发生器上下驱动装置受控于所述凝固控制器15，位于所述坩埚1内的所述控制管内设置有陶瓷杆18，所述陶瓷杆18的下端设置有加热丝19，所述陶瓷杆18的外侧端部设置有陶瓷杆上下驱动装置，所述陶瓷杆上下驱动装置受控于所述凝固控制器15，所述加热丝19下侧的温度定向控制管1-1内设置有注液管14，所述温度定向控制管1-1的下侧端口的下方设置有Ga-In-Sn回流槽7，所述回流槽内设置有第一液位器20，所述第一液位器20用于感应所述回流槽内回流的Ga-In-Sn合金液8的液位高度；

所述注液管14的下端延伸至所述温度定向控制管1-1的外侧，且所述注液管14的下端穿过所述Ga-In-Sn回流槽7的底部进入到所述回流槽下侧的Ga-In-Sn注入槽11内，所述注液管14与所述回流槽的接触处设置有密封圈13，所述密封圈13用于防止回流的Ga-In-Sn合金液外泄；所述Ga-In-Sn注入槽11内设置有冷却Ga-In-Sn合金液10，且所述Ga-In-Sn注入槽11内设置有第二液位器21，所述第二液位器21用于感应所述注入槽内Ga-In-Sn合金液的液位高度，所述注液管14的下端位于注入槽内冷却Ga-In-Sn合金液10的液面以下；所述Ga-In-Sn注入槽11的侧壁上设置有与其相连通的调压管9，所述Ga-In-Sn注入槽11的下侧设置有升降平台12，所述升降平台12用于驱动所述注入槽上下运动，从而带动所述注液管14上下运动，所述升降平台12受控于所述凝固控制器15。

本发明实施例还公开了一种提纯硅的方法，所述方法使用上述硅提纯装置，其特征在于包括如下步骤：

1）将粗硅与可与硅形成过共晶或者过包晶的高纯金属放置在内设温度定向控制管1-1的坩埚1中；优选的，合金体系中的金属块为铜或铝，其与粗硅的比例为：Cu-Si(60-95at.%)，Al-Si(55-95at.%)。或金属元素与硅存在共晶和包晶体系，其成分位于相图的过共晶或者过包晶侧，过共晶或者过包晶的凝固相为初生硅；

2）启动坩埚外侧的加热器组6将坩埚内的粗硅与可与硅形成过共晶或者过包晶的高纯金属熔化为含硅合金熔体4；将下端具有加热丝19的陶瓷杆18从坩埚1的顶部方向插入到温度定向控制管1-1中，直至坩埚底部位置，将注液管14从坩埚1的底部方向插入到所述温度定向控制管1-1中，且所述加热丝19与所述注液管14之间保持有一段距离；通过调压管9向Ga-In-Sn注入槽11中注入可控压力气体，使Ga-In-Sn注入槽11内的冷却Ga-In-Sn合金液10注入到温度定向控制管1-1中，通过Ga-In-Sn回流槽内的第一液位器20和Ga-In-Sn注入槽内的第二液位器21感应的信息计算温度定向控制管1-1中冷却Ga-In-Sn合金液10液面的高度，使得加热丝19与温度定向控制管1-1中液面高度差保持恒定；

温度定向控制管1-1内的Ga-In-Sn液面高度与调压管9内压力的关系如下：

式中ρ为Ga-In-Sn的密度；g为重力加速度；R ₁为温度定向控制管（1-1）的内径；R ₂为注液管（14）外径；R ₃为注液管（14）内径；

3）通过加热丝19使得含硅合金熔体4温度处于较高的温度状态，通过控制温度定向控制管1-1内的Ga-In-Sn液面高度实现温度定向控制管1-1附近熔体的强制冷却，从而实现初生单质硅5的凝固，在温度定向控制管1-1附近的熔体中产生高的侧向和纵向温度梯度提高初生单质硅5的凝固的界面稳定性；通过行波磁场发生器3，加速熔体内的对流，降低初生单质硅5的凝固界面附近溶质的富集，加速硅原子的传输；

4）利用凝固控制器15保持加热丝19、行波磁场发生器3及升降台12同步沿着坩埚轴向运动，优选的，升降台12、行波磁场发生器3以及陶瓷杆18的移动速度为0.1mm/s-10mm/s；同时调节调压管9的气体压力，保持温度定向控制管1-1内的Ga-In-Sn液面高度与加热丝19和行波磁场发生器3的协调运动，从而实现初生单质硅5从坩埚底部向顶部的顺序凝固；在初生单质硅5的凝固过程中不断通过投料管16向含硅合金熔体4中投入粗硅17；

5）待控制温度定向控制管1-1内的Ga-In-Sn液面移动至与含硅合金熔体4的液面齐平时，停止升降台12的运动；加热丝19使得含硅合金熔体4上表面的温度最高；然后控制行波磁场发生器3往复运动，使得不断投入的粗硅17溶解后重新凝固到初生单质硅5上，使其不断长大，如图2所示；

6）待生长完毕后，关闭加热器组6，停止行波磁场发生器3的运动，取出整个铸锭，切掉头部金属吸杂区域，获得的初生硅再次重复上述过程，实现高纯硅的制备。

所述方法及装置首先将粗硅与可与硅形成过共晶或者过包晶的高纯金属熔化在内设温度定向控制管的坩埚中，利用温度定向控制管产生高的侧向和纵向温度梯度，结合行波磁场控制初生单质硅在过共晶合金系中的结晶过程，提高初生单质硅的生长界面稳定性，抑制助熔金属夹杂物的形成。首先制备的棒材为初生单质硅在中心，助熔金属在外侧的结构。然后，在顶部高温区实现硅的过饱和溶解，再借助行波磁场发生器的往复运动，实现中心初生单质硅棒的粗化长大。生长完毕且冷却后，切掉头部金属吸杂区域。获得的初生硅再次重复上述过程，实现高纯硅的制备。因此，本申请所述装置和方法可以避免引用大量的金属夹杂物，且工艺简单，制备的硅纯度高。

Claims

1.一种提纯硅的方法，所述方法使用硅提纯装置，其特征在于包括如下步骤：

1）将粗硅与高纯金属块放置在内设温度定向控制管（1-1）的坩埚（1）中；

2）启动坩埚外侧的加热器组（6）将坩埚内的粗硅与可与硅形成过共晶或者过包晶的高纯金属熔化为含硅合金熔体（4）；将下端具有加热丝（19）的陶瓷杆（18）从坩埚（1）的顶部方向插入到温度定向控制管（1-1）中，直至坩埚底部位置，将注液管（14）从坩埚（1）的底部方向插入到所述温度定向控制管（1-1）中，且所述加热丝（19）与所述注液管（14）之间保持有一段距离；通过调压管（9）向Ga-In-Sn注入槽（11）中注入可控压力气体，使Ga-In-Sn注入槽（11）内的冷却Ga-In-Sn合金液（10）注入到温度定向控制管（1-1）中，通过Ga-In-Sn回流槽内的第一液位器（20）和Ga-In-Sn注入槽内的第二液位器（21）感应的信息计算温度定向控制管（1-1）中冷却Ga-In-Sn合金液（10）液面的高度，使得加热丝（19）与温度定向控制管（1-1）中液面高度差保持恒定；

3）通过加热丝（19）使得含硅合金熔体（4）温度处于较高的温度状态，通过控制温度定向控制管（1-1）内的Ga-In-Sn液面高度实现温度定向控制管（1-1）附近熔体的强制冷却，从而实现初生单质硅（5）的凝固，在温度定向控制管（1-1）附近的熔体中产生高的侧向和纵向温度梯度，提高初生单质硅（5）的凝固的界面稳定性；通过行波磁场发生器（3），加速熔体内的对流，降低初生单质硅（5）的凝固界面附近溶质的富集，加速硅原子的传输；

4）利用凝固控制器（15）保持加热丝（19）、行波磁场发生器（3）及升降台（12）同步沿着坩埚轴向运动，同时调节调压管（9）的气体压力，保持温度定向控制管（1-1）内的Ga-In-Sn液面高度与加热丝（19）和行波磁场发生器（3）的协调运动，从而实现初生单质硅（5）从坩埚底部向顶部的顺序凝固；在初生单质硅（5）的凝固过程中不断通过投料管（16）向含硅合金熔体（4）中投入粗硅（17）；

5）待控制温度定向控制管（1-1）内的Ga-In-Sn液面移动至与含硅合金熔体（4）的液面齐平时，停止升降台（12）的运动；加热丝（19）使得含硅合金熔体（4）上表面的温度最高；然后控制行波磁场发生器（3）往复运动，使得不断投入的粗硅（17）溶解后重新凝固到初生单质硅（5）上，使其不断长大粗化；

6）待生长完毕后，关闭加热器组（6），停止行波磁场发生器（3）的运动，取出整个铸锭，切掉头部金属吸杂区域，获得的初生硅再次重复上述过程，实现高纯硅的制备。

2.如权利要求1所述的提纯硅的方法，其特征在于：升降台（12）、行波磁场发生器（3）以及陶瓷杆（18）的移动速度为0.1mm/s-10mm/s。

3.如权利要求1所述的提纯硅的方法，其特征在于：合金体系中的金属元素为铜或铝，其与粗硅的比例为：Cu-Si(60-95at.%)，Al-Si(55-95at.%)。

4.或金属元素与硅存在共晶和包晶体系，其成分位于相图的过共晶或者过包晶侧，过共晶或者过包晶的凝固相为初生硅。

5.如权利要求1所述的提纯硅的方法，其特征在于，温度定向控制管（1-1）内的Ga-In-Sn液面高度与调压管（9）内压力的关系如下：

式中ρ为Ga-In-Sn的密度；g为重力加速度；R ₁为温度定向控制管（1-1）的内径；R ₂为注液管（14）外径；R ₃为注液管（14）内径。

6.如权利要求1所述的提纯硅的方法，其特征在于：所述硅提纯装置包括坩埚（1），所述坩埚（1）内设置有温度定向控制管（1-1），所述控制管的下端延伸至所述坩埚（1）的底部以下，且所述控制管的上端与所述坩埚（1）的上端开口齐平；所述坩埚（1）的外周设置有加热器组（6），所述加热器组（6）的外侧设置有行波磁场发生器（3），且所述行波磁场发生器（3）在发生器上下驱动装置的驱动下可上下运动，所述发生器上下驱动装置受控于所述凝固控制器（15），位于所述坩埚（1）内的所述控制管内设置有陶瓷杆（18），所述陶瓷杆（18）的下端设置有加热丝（19），所述陶瓷杆（18）的外侧端部设置有陶瓷杆上下驱动装置，所述陶瓷杆上下驱动装置受控于所述凝固控制器（15），所述加热丝（19）下侧的温度定向控制管（1-1）内设置有注液管（14），所述温度定向控制管（1-1）的下侧端口的下方设置有Ga-In-Sn回流槽（7），所述回流槽内设置有第一液位器（20），所述第一液位器（20）用于感应所述回流槽内回流的Ga-In-Sn合金液（8）的液位高度，所述注液管（14）的下端延伸至所述温度定向控制管（1-1）的外侧，且所述注液管（14）的下端穿过所述Ga-In-Sn回流槽（7）的底部进入到所述回流槽下侧的Ga-In-Sn注入槽（11）内，所述Ga-In-Sn注入槽（11）内设置有冷却Ga-In-Sn合金液（10），且所述Ga-In-Sn注入槽（11）内设置有第二液位器（21），所述第二液位器（21）用于感应所述注入槽内Ga-In-Sn合金液的液位高度，所述注液管（14）的下端位于注入槽内冷却Ga-In-Sn合金液（10）的液面以下，所述Ga-In-Sn注入槽（11）的侧壁上设置有与其相连通的调压管（9），所述Ga-In-Sn注入槽（11）的下侧设置有升降平台（12），所述升降平台（12）用于驱动所述注入槽上下运动，从而带动所述注液管（14）上下运动，所述升降平台（12）受控于所述凝固控制器（15）。

7.如权利要求5所述的提纯硅的方法，其特征在于：所述坩埚（1）的上端开口内设置有投料管（16），所述投料管（16）用于向所述坩埚（1）内投入粗硅（17）。

8.如权利要求5所述的提纯硅的方法，其特征在于：所述行波磁场发生器（3）的外侧设置有保温套（2），所述保温套（2）用于维持所述坩埚（1）内的温度，行波磁场发生器（3）内部具有水冷装置，外部具有隔热保护层。

9.如权利要求5所述的提纯硅的方法，其特征在于：所述注液管（14）与所述回流槽的接触处设置有密封圈（13），所述密封圈（13）用于防止回流的Ga-In-Sn合金液外泄。