CN110590966A - 一种提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法 - Google Patents
一种提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及建筑添加剂技术领域，尤其涉及一种提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法。该制备方法包括将淀粉进行一步醚化化学处理改性得到淀粉醚、继续物理改性处理的步骤。该制备方法改变了现有改性淀粉醚制备中多步醚化的繁琐操作，只需一步同时醚化即能获得性能更好的淀粉醚改性产品，且因为继续增加了物理改性步骤，获得的产品用于瓷砖胶能够显著改善滑移性能；同时，一步同时醚化处理的操作条件较现有技术具有显著区别。
Description
技术领域
本发明涉及建筑添加剂技术领域，尤其涉及一种提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法。
背景技术
瓷砖作为一种装饰材料，其市场广阔，但随着瓷砖市场的专业化程度不断提高，越来越多的消费者追求墙上装修的无缝效果，使得大规格瓷砖愈加受欢迎。同时，大面积住宅楼的日益流行，也推动了大规格瓷砖的走俏。瓷砖的尺寸与质量越来越大，对安全性要求也越来越高，传统的瓷砖粘结剂已经难以满足要求，于是新型的瓷砖粘结剂迅速发展起来。
新型的瓷砖粘结剂组成包括水泥、砂子、重钙、可再分散乳胶粉、纤维素醚、木质纤维素等。专利CN107445507A中介绍了一种提升瓷砖胶滑移性能的改性纤维素醚，但纤维素醚作为多糖一般为直链结构，通常情况下，多糖分子中支链结构越多，分散在水中后形成的网状结构越复杂，对水泥颗粒的桥接作用越明显，赋予砂浆浆体的屈服应力也越大，抗下垂或抗滑移效果也就越好。纤维素醚中支链结构较少，只能在瓷砖粘结剂中提供保水增稠性能，赋予瓷砖粘结剂良好的保水性能和施工性能等，无法很好的提供抗滑移性或抗流挂性能来保证大型瓷砖等装饰材料的施工。淀粉醚是以支链淀粉含量较高的天然淀粉为原料生产的，可以赋予瓷砖粘结剂良好的抗滑移性或抗流挂性能。专利CN109336537A中介绍了一种瓷砖胶粘剂及其制备方法，配方中也用到了淀粉醚，但抗滑移性能只能满足标准JC/T547-2005中200g瓷砖抗滑移≤0.5mm的最基本性能要求，对于现在较多质量大于200g的大瓷砖，难以满足。
因此，并非添加了淀粉醚的瓷砖粘结剂均具有好的抗滑移性能，这还取决于淀粉醚产品及在瓷砖粘结剂组成中的应用。
淀粉醚是一类分子中含有醚键的变性淀粉的总称，也称醚化淀粉，是淀粉分子中的羟基与反应活性物质反应生成的淀粉取代基醚，包括羟烷基淀粉、羧甲基淀粉、阳离子淀粉等，在建筑、医药、食品、纺织、造纸、日化、石油等行业应用广泛。在建筑领域淀粉醚可作为水泥基产品，石膏基产品及灰钙类产品的外加剂，与其它建筑、外加剂有很好的相容性，特别适用于如砂浆，粘合剂，抹灰和滚抹料等建筑干混料。
工业上制备淀粉醚的方法主要分为湿法和干法两类。湿法也称浆法，是将淀粉分散在水或其他液体介质中，配成一定浓度的悬浮液(淀粉乳)，在一定的温度条件下，与化学试剂进行醚化反应，生成改性淀粉。如果采用的分散介质不是水，而是有机溶剂或含水的混合溶剂时，为了以示区别，将这种方法也称为溶剂法。大多数改性淀粉都可以通过湿法来生产。干法，即淀粉在含少量水(通常在30％左右)或少量有机溶剂的情况下，与化学试剂发生反应生成改性淀粉的一种生产方法。干法反应体系由于含水量小，所以干法生产中的一个最大的困难就是淀粉与化学试剂的均匀混合问题。工业上除采用专门的混合设备外，还采用在湿的状态下混合，在干的状态下反应，分两步完成改性淀粉的生产。干法生产的品种不如湿法生产的品种多，但干法生产工艺简单、收率高、无污染，是一种很有发展前途的生产方法。
然而，采用现有干法制备淀粉醚产品主要为多步醚化操作，操作繁琐，不利于工业化生产，且一般只进行化学改性。随着瓷砖粘结剂的要求提升，如何通过特殊改性方法制得改性淀粉醚以满足现代尺寸大、质量大瓷砖更高的抗滑移或抗流挂性能要求，同时不影响瓷砖胶的粘结等性能且不提升成本，是该行业研究的趋势。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法，改变了现有改性淀粉醚制备中多步醚化的繁琐操作，通过特殊操作条件的控制，只需一步醚化处理，且因为继续增加了物理改性步骤，获得了性能更好的产品；同时，一步醚化处理的操作条件较现有技术具有显著区别，醚化反应温度的初始温度能够在更低条件下实施，且不影响醚化剂的醚化效率和生产成本，解决了现有技术中存在的问题。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法，将淀粉进行一步醚化化学改性处理得到淀粉醚、继续物理改性的步骤。
一步醚化化学改性处理是将淀粉、碱化剂、醇和抑制剂一同混合后，加入醚化剂，先降温反应一定时间、然后控制分段升温反应改性。
所述醚化剂种类为多种。
上述步骤中，在加入醚化剂之前，还包括向反应器中充氮气排氧的步骤。
上述步骤中，在加入醚化剂之后先降温至10-20℃反应1.5-2.5h。目的是保证物料反应均匀，充分分散，提升单一醚化剂的醚化效率和反应安全性。
所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中的一种或多种，优选为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或多种，更优选为木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或两种，再优选为木薯淀粉；所述的碱化剂为碱金属氢氧化物粉末，优选NaOH和/或KOH，更优选为NaOH；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、丙酮、二乙二醇中的一种或多种，优选为乙醇和/或异丙醇，更优选为乙醇；所述的抑制剂为碱金属盐，优选Na2SO4和/或NaCl，更优选为Na2SO4；所述的醚化剂为氯乙酸或氯乙酸钠、氯甲烷、氯乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷中的一种或多种，优选为氯乙酸、环氧丙烷、环氧乙烷中的一种或多种。
一步醚化化学改性处理的反应温度为10-90℃，优选的，醚化反应温度为20-60℃；醚化反应时间为2-20h；醚化反应所用淀粉、碱和醚化剂的质量比为1:(0.01-1.5):(0.02-1.75)；优选的，醚化反应所用淀粉、碱和醚化剂的质量比为1:(0.01-1):(0.02-1.2)；醚化反应所用淀粉、抑制剂的质量比为1:(0.05-0.1)；醚化反应所用淀粉和醇的质量比为1:(0.1-2)，优选的，淀粉和醇的质量比为1:(0.2-1)。
醚化反应降温处理结束后分段升温控制包括在40℃反应2.5-3h，在60℃反应4-5h。
物理改性是将淀粉醚添加增稠剂和流变剂进行混合改性40-60min。
所述淀粉醚、增稠剂和流变剂的重量分别为5-40％，50-94％，1-10％；优选的，所述淀粉醚、增稠剂和流变剂的重量分别为10-30％，62-88％，2-8％；再优选的，所述淀粉醚、增稠剂和流变剂的重量分别为20-30％，64-76％，4-6％。
所述的增稠剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或者几种，优选为羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素中的一种或者两种；所述的流变剂为瓜儿胶、卡拉胶、黄原胶中的一种或几种。
所述淀粉醚为一元淀粉醚(具有一种取代基，例如羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、羟乙基淀粉等)、二元淀粉醚(具有两种取代基，例如羧甲基羟丙基淀粉、羟丙基羟乙基淀粉、羧甲基羟乙基淀粉等)、三元淀粉醚(具有三种取代基，例如羧甲基羟丙基羟乙基淀粉、羟丙基羟乙基乙基淀粉、羟丙基羟乙基甲基淀粉等)中的一种或多种；优选为二元淀粉醚、三元淀粉醚中的一种或两种。
上述制备方法制得的改性淀粉醚。
所述的改性淀粉醚在瓷砖胶制备中的应用。
改性淀粉醚用量占瓷砖胶重量的0.2-0.5％，优选为0.3-0.5％。
本发明的有益效果:
与现有技术相比，本发明提供的制备方法制得的改性淀粉醚，用于瓷砖粘结剂，能够显著提升瓷砖胶滑移性能。本发明制备方法通过对原料淀粉和多种醚化剂进行一步同时醚化化学改性得到支链结构多样的淀粉醚，再通过特定掺量的增稠剂和流变剂继续进行物理混合改性得到支链结构更多、更复杂的改性淀粉醚，在保证不影响瓷砖胶粘结性能的情况下，使产品分散在水中后形成复杂的网状结构，从而对水泥颗粒产生明显的桥接作用，赋予砂浆浆体较大的屈服应力，提升砂浆的抗垂挂或抗滑移性能。
本发明从原料淀粉到改性淀粉醚制备过程不需要水，以原料淀粉中的水作为碱的溶剂，以最少量的醇溶剂作为碱的分散剂，避免了传统方法制备改性淀粉醚时大量醇溶剂和水的使用，反应后的醇溶剂和醚化剂在烘干过程中回收再利用，产品不需要洗涤和中和，大大简化了传统方法制备改性淀粉醚的过程，工艺及设备简单，易于操作，无三废排出，绿色环保，所得改性淀粉醚产品质量稳定，具有改善瓷砖胶滑移性能的功能，应用于现代尺寸大、质量大的瓷砖，提高瓷砖使用的安全性，满足客户的需求。
本发明制备方法的操作条件相较现有改性方法也存在显著区别，尤其化学改性的醚化反应温度，相较现有方法一般都是35℃以上、低于35℃就会降低醚化剂的醚化效率、成本升高、加长反应时间的问题，本发明方法中醚化初始先进行一定时间的降温反应控制、然后分段升温反应，降温反应控制一方面能够充分分散物料，另一方面提升单一醚化剂的醚化效率和反应安全性；这一改性处理过程保证了制备方法的顺利、高效进行，不但简化了操作步骤，也节省了资源和能源。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为直链淀粉和支链淀粉测定波长和参比波长的作图法确定图；
图3是本发明化学改性得到的羧甲基羟丙基羟乙基淀粉结构图。
图4是本发明化学改性得到的羧甲基羟丙基淀粉结构图。
图5是本发明化学改性得到的羟丙基羟乙基淀粉结构图。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，结合附图，对本发明进行详细阐述。
各实施例中采用的淀粉原料中直链淀粉、支链淀粉和总淀粉含量利用双波长比色法按如下方法测定。
1)试剂配制
碘试剂：称取碘化钾2.000(±0.005)g，溶于适量蒸馏水形成饱和溶液，再加入0.200(±0.001)g碘，碘全部溶解后将溶液移至100mL容量瓶，用蒸馏水定容。现配现用，避光保存。
直链淀粉标准液：称取直链淀粉标准品0.1000g，在50mL烧杯中加入几滴无水乙醇润湿，加入0.5mol/LKOH溶液10mL，在80(±1)℃水浴中溶解后，用蒸馏水定容至100mL，即为1mg/mL直链淀粉标准溶液。取1mg/mL直链淀粉标准溶液1mL，放入50mL容量瓶中，加蒸馏水30mL，以0.1mol/L HCL溶液调pH至3.0，加入碘试剂0.5mL，用蒸馏水定容，静置20min，以加入0.1mol/L HCL和碘试剂的蒸馏水为空白，在紫外可见分光光度计上进行400～900nm光谱扫描，绘出直链淀粉吸收曲线。分别取1mg/mL直链淀粉标准溶液0、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8mL置于50mL容量瓶中，加20～30mL蒸馏水，用0.1mol/LHCL调pH至3.0，加0.5mL碘试剂，定容，混匀，即得浓度为0、6、12、18、24、30、36μg/mL的标准溶液系列。
支链淀粉标准液：称取0.1000g支链淀粉标准品按直链淀粉标准液配制方法制备成1mg/mL支链淀粉标准溶液。取1mg/mL支链淀粉标准液3mL，放入50mL容量瓶中，以下操作同直链淀粉。在同一坐标内获得支链淀粉可见光波段吸收曲线。配制支链淀粉标准溶液系列时分别取1mg/mL支链淀粉标准溶液0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0mL，得到0、40、50、60、70、80、90、100μg/mL的标准溶液系列。
根据等吸收点作图法(见附图2)确定直链淀粉的测定波长λ1和参比波长λ2以及支链淀粉的测定波长λ3和参比波长λ4。以蒸馏水为空白，在λ1、λ2两波长处分别测定Aλ1、Aλ2，即得△A直＝Aλ1-Aλ2，以△A直为纵坐标，直链淀粉浓度(μg/mL)为横坐标，绘制双波长直链淀粉标准曲线，得到直链淀粉的回归方程；以蒸馏水为空白，在λ3、λ4两波长处分别测定Aλ3、Aλ4，即得△A支＝Aλ3-Aλ4，以△A支为纵坐标，支链淀粉浓度(μg/mL)为横坐标，绘制双波长支链淀粉标准曲线，得到支链淀粉的回归方程。
2)样品处理及样品溶液制备
将自然风干淀粉样品粉碎过0.180mm筛，放于鼓风干燥箱中105(±1)℃烘干，测得试验原料样品水分含量W1(％)，将烘干样品放入索氏脂肪抽提仪中，先加入乙醚，加热回流3h进行脱脂处理，再加入85％乙醇，加热回流3h进行脱糖处理，然后放入鼓风干燥箱中105(±1)℃烘干，冷却，称恒重，测得脂肪和糖分含量W2(％)。
称取脱脂脱糖样品0.1000g±0.0050g，在50mL烧杯中加入几滴无水乙醇润湿，加0.5mol/L KOH溶液10mL，在80(±1)℃水浴中分散溶解10min，加蒸馏水定容至50.00mL，混匀。吸取样品液2.50mL两份(即样品液和空白液)，加20～30mL蒸馏水，用0.1mol/L HCL调pH至3.0，样品中加入碘试剂0.5ml，空白液不加碘试剂，定容至50.00mL，混匀，静置20min，以样品空白液为对照比色。
3)样品测定及结果计算
以蒸馏水为空白，用1cm比色皿测定吸光度值，再根据回归方程分别求出样品溶液中直链淀粉浓度C直(μg/mL)和支链淀粉浓度C支(μg/mL)，原料中直链淀粉含量、支链淀粉和总淀粉含量分别按式(1)、式(2)和式(3)计算：
淀粉含量(％)＝直链淀粉(％)+支链淀粉(％)(3)
式中，50、50分别为两次定容的体积(mL)，2.5为吸取的滤液体积(mL)，m为称取的已脱脂脱糖样品的质量(g)，Wl为样品水分含量(％)；W2为脂肪和糖分含量(％)。
各实施例和对比例中制备的淀粉醚的羧甲基取代度(DS)通过如下方法测定。
将充分洗涤、无Cl-存在的淀粉醚样品干燥后，在马弗炉中缓慢加热并逐渐升温至700℃，灼烧1h，使样品完全灰化，定量转化为Na2O。以定量的硫酸标准溶液溶解灰化物，再用NaOH标准溶液滴定过量的硫酸。淀粉醚的羧甲基的取代度按式(4)计算：
DS＝0.162B/(1-0.08B) (4)
式(4)中，B为每克样品消耗1/2H2SO4的mmol量，其值按式(5)计算：
B＝(C(1/2H2SO4)×V(1/2H2SO4)-CNaOH×VNaOH)/W (5)
上式(5)中，
C(1/2H2SO4)：所用硫酸的摩尔浓度mol/L
V(1/2H2SO4)：所用硫酸的体积mL
CNaOH：所用氢氧化钠的摩尔浓度mol/L
VNaOH：所用氢氧化钠的体积mL
W：烘至恒重的淀粉醚样品质量g。
各实施例和对比例中制备的淀粉醚和纤维素醚中的甲氧基含量和羟烷氧基含量按照JC/T2190-2013《建筑干混砂浆用纤维素醚》中附录D纤维素醚基团含量的实验方法，在己二酸催化作用下，通过氢碘酸定量裂解取代烷氧基和羟烷氧基基团，然后通过气相色谱，来进行制备的淀粉醚和纤维素醚的烷氧基和羟烷氧基含量的测定。
各实施例中制备的淀粉醚粘度为用NDJ-1型粘度计在20℃下测得的5％水溶液粘度，纤维素醚粘度为用B型RVT粘度计在20℃下测得的2％水溶液粘度。
实施例1
一种提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)化学改性：将淀粉醚化、烘干并粉碎；
向有夹套的搅拌的反应器中依次加入木薯淀粉、碱化剂NaOH、乙醇和抑制剂Na2SO4，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，然后向反应器中加入醚化剂：氯乙酸、环氧丙烷和环氧乙烷，在20℃下反应1.5小时，升温至40℃下反应2.5小时，60℃下反应4小时，反应结束，烘干并回收乙醇，粉碎；
上述木薯淀粉、氢氧化钠、氯乙酸、环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为＝1：0.09：0.10：0.12：0.02；
所述木薯淀粉和抑制剂Na2SO4的质量比为1:0.05；
所述木薯淀粉和乙醇的质量比为1:0.3；
所述木薯淀粉的直链淀粉含量为17.32％，支链淀粉含量为68.73％，总淀粉含量86.05％；制得的羧甲基羟丙基羟乙基淀粉结构图见图3，其中羧甲基取代度为0.17，羟丙氧基含量为12.5％，羟乙氧基含量为2.5％，5％粘度8000cp，灰分16％；
(2)物理改性：将(1)得到的淀粉醚、增稠剂羟丙基甲基纤维素(甲氧基含量28.0-30.0％，羟丙氧基含量7.5-12.0％，2％B型RVT粘度为60000cp，山东一滕新材料股份有限公司出品)，和流变剂瓜儿胶进行混合
将(1)中制得的羧甲基羟丙基羟乙基淀粉、增稠剂和流变剂加入混料机中混合40-60分钟，得到羧甲基羟丙基羟乙基改性淀粉。
各物质的质量含量比例为羧甲基羟丙基羟乙基淀粉30％，增稠剂65％，流变剂5％；
采用实施例1的制备方法制得的改性淀粉醚-羧甲基羟丙基羟乙基改性淀粉进行瓷砖胶制备，方法为：按表1所示各组分投入混料机中混合均匀，加入各组分总重量的26％水，按照标准JC/T547-2005《陶瓷墙地砖胶粘剂》中规定的搅拌设备和搅拌方法进行搅拌，然后按照标准进行各项性能测试，见表2。
对比例1
一种提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)不用化学改性，选用普通淀粉醚，为山东一滕新材料股份有限公司出品的YT-A03型号羟丙基淀粉，其中羟丙氧基含量为18.0-21.0％，5％粘度3000-4000cp，灰分≤10％；
(2)将(1)中的普通淀粉醚与增稠剂、流变剂进行混合
将(1)中的YT-A03型号羟丙基淀粉、增稠剂和流变剂加入混料机中混合40-60分钟，得到1#羟丙基改性淀粉。
各物质的含量比例同实施例1；所述的增稠剂和流变剂同实施例1。
采用对比例1的制备方法进行瓷砖胶的制备，方法为：按表1所示将各组分投入混料机中混合均匀，加入各组分总重量26％的水，按照标准JC/T547-2005《陶瓷墙地砖胶粘剂》中规定的搅拌设备和搅拌方法进行搅拌，然后按照标准进行各项性能测试，见表2。
表1 采用实施例1、对比例1产品的瓷砖胶配方
| 名称 | 对比例1 | 实施例1 |
| 42.5水泥 | 400g | 400g |
| 细沙 | 450g | 450g |
| 重钙 | 121.5g | 121.5g |
| 可再分散乳胶粉 | 20g | 20g |
| 甲酸钙 | 3.5g | 3.5g |
| 木质纤维素 | 1g | 1g |
| 1#羟丙基改性淀粉 | 4g | |
| 羧甲基羟丙基羟乙基改性淀粉 | 4g |
表2 采用实施例1、对比例1产品的瓷砖胶性能测试
由表2可知，本发明制备的羧甲基羟丙基羟乙基改性淀粉具有改善瓷砖胶的抗流挂性能，抗滑移达到了指标≤0.5mm的要求，而且满足瓷砖胶的其他粘结性能要求，甚至优于含有1#羟丙基改性淀粉的瓷砖胶，如表2中的拉伸粘结原强度、浸水后拉伸粘结强度、热老化后拉伸粘结强度、冻融循环后拉伸粘结强度。
实施例2
一种提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)按照实施例1步骤(1)的描述来制备本发明的另一种淀粉醚，所不同的是，醚化剂为氯乙酸和环氧丙烷，淀粉、氢氧化钠、氯乙酸和环氧丙烷的质量比为＝1：0.09：0.10：0.12，醚化的反应温度为40℃下反应3小时，60℃下反应5小时；
原料淀粉的直链淀粉含量为17.23％，支链淀粉含量为68.78％，总淀粉含量86.01％。制得的羧甲基羟丙基淀粉结构图见图4，其中羧甲基取代度为0.16，羟丙氧基含量为12.6％，5％粘度7000cp，灰分16％；
(2)物理改性：将(1)中的制得的淀粉醚、增稠剂和流变剂进行混合
将(1)中的制得的羧甲基羟丙基淀粉、增稠剂和流变剂加入混料机中混合40-60分钟，得到羧甲基羟丙基改性淀粉。
各物质的含量比例为实施例2(1)中制备的羧甲基羟丙基淀粉淀粉醚25％，增稠剂70％，流变剂5％。
所述的增稠剂为羟丙基甲基纤维素(甲氧基含量19.0-24.0％，羟丙氧基含量4.0-12.0％，2％B型RVT粘度为50000cp，山东一滕新材料股份有限公司)；所述的流变剂为黄原胶。
采用实施例2的羧甲基羟丙基改性淀粉制备瓷砖胶的方法：按表3所示各组分投入混料机中混合均匀，加入各组分总重量的26％水，按照标准JC/T547-2005《陶瓷墙地砖胶粘剂》中规定的搅拌设备和搅拌方法进行搅拌，然后按照标准进行各项性能测试，见表4。
对比例2
一种提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)不用化学改性，选用普通淀粉醚，为山东一滕新材料股份有限公司出品的YT-B03型号羟丙基淀粉，其中羟丙氧基含量为11.0-14.0％，5％粘度3000-4000cp，灰分≤10％。
(2)将(1)中的淀粉醚、增稠剂和流变剂进行混合
将YT-B03型号羟丙基淀粉、增稠剂和流变剂加入混料机中混合40-60分钟，得到2#羟丙基改性淀粉。
各物质的含量比例同实施例2。
所述的增稠剂和流变剂同实施例2。
采用对比例2的2#羟丙基改性淀粉制备瓷砖胶的方法：按表3所示将各组分投入混料机中混合均匀，加入各组分总重量26％的水，按照标准JC/T547-2005《陶瓷墙地砖胶粘剂》中规定的搅拌设备和搅拌方法进行搅拌，然后按照标准进行各项性能测试，见表4。
表3 采用实施例2、对比例2产品的瓷砖胶配方
| 名称 | 对比例1 | 实施例1 |
| 42.5水泥 | 400g | 400g |
| 细沙 | 450g | 450g |
| 重钙 | 121.5g | 121.5g |
| 可再分散乳胶粉 | 20g | 20g |
| 甲酸钙 | 3.5g | 3.5g |
| 木质纤维素 | 1g | 1g |
| 2#羟丙基改性淀粉 | 4g | |
| 羧甲基羟丙基改性淀粉 | 4g |
表4 采用实施例2、对比例2产品的瓷砖胶性能测试
由表4可知，本发明制备的羧甲基羟丙基改性淀粉具有改善瓷砖胶的抗流挂性能，抗滑移达到了指标≤0.5mm的要求，而且满足瓷砖胶的其他粘结性能要求，甚至优于含有2#羟丙基改性淀粉的瓷砖胶，如表4中的拉伸粘结原强度、浸水后拉伸粘结强度、热老化后拉伸粘结强度、冻融循环后拉伸粘结强度。
实施例3
一种提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)按照实施例1步骤(1)的描述来制备本发明的另一种淀粉醚，所不同的是，醚化剂为环氧丙烷和环氧乙烷，淀粉、氢氧化钠、环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为＝1：0.02：0.12：0.05，醚化的反应温度为20℃下反应2.5小时，40℃下反应2.5小时，60℃下反应4小时；
原料淀粉的直链淀粉含量为17.16％，支链淀粉含量为68.73％，总淀粉含量85.89％；制得的羟丙基羟乙基淀粉结构图见图5，标记为1#羟丙基羟乙基淀粉，其中羟丙氧基含量为12.5％，羟乙氧基含量6.5％，5％粘度7000cp，灰分8％；
(2)物理改性：将(1)中的1#羟丙基羟乙基淀粉、增稠剂和流变剂进行混合
将1#羟丙基羟乙基淀粉、增稠剂和流变剂加入混料机中混合40-60分钟，得到1#羟丙基羟乙基改性淀粉。
各物质的含量比例为淀粉醚30％，增稠剂65％，流变剂5％。
所述的增稠剂为羟乙基甲基纤维素(甲氧基含量19.0-24.0％，羟丙氧基含量4.0-12.0％，2％B型RVT粘度为60000cp，山东一滕新材料股份有限公司)；所述的流变剂为卡拉胶；
采用实施例3制得的1#羟丙基羟乙基改性淀粉制备瓷砖胶方法：按表5所示各组分投入混料机中混合均匀，加入各组分总重量26％的水，按照标准JC/T547-2005《陶瓷墙地砖胶粘剂》中规定的搅拌设备和搅拌方法进行搅拌，然后按照标准进行各项性能测试，见表6。
对比例3
一种提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)不用化学改性，选用普通淀粉醚，为山东一滕新材料股份有限公司出品的YT-A03型号羟丙基淀粉，其中羟丙氧基含量为18.0-21.0％，5％粘度3000-4000cp，灰分≤10％；
(2)将(1)中的淀粉醚、增稠剂和流变剂进行混合
将YT-A03型号羟丙基淀粉、增稠剂和流变剂加入混料机中混合40-60分钟，得到3#羟丙基改性淀粉。
各物质的含量比例同实施例3；
所述的增稠剂和流变剂同实施例3。
采用对比例3的3#羟丙基改性淀粉制备瓷砖胶的方法：按表5所示将各组分投入混料机中混合均匀，加入各组分总重量26％的水，按照标准JC/T547-2005《陶瓷墙地砖胶粘剂》中规定的搅拌设备和搅拌方法进行搅拌，然后按照标准进行各项性能测试，见表6。
表5 采用实施例3、对比例3产品的瓷砖胶配方
| 名称 | 对比例1 | 实施例1 |
| 42.5水泥 | 400g | 400g |
| 细沙 | 450g | 450g |
| 重钙 | 121.5g | 121.5g |
| 可再分散乳胶粉 | 20g | 20g |
| 甲酸钙 | 3.5g | 3.5g |
| 木质纤维素 | 1g | 1g |
| 3#羟丙基改性淀粉 | 4g | |
| 1#羟丙基羟乙基改性淀粉 | 4g |
表6 采用实施例3、对比例3产品的瓷砖胶性能测试
由表6可知，本发明制备的1#羟丙基羟乙基改性淀粉醚具有改善瓷砖胶的抗流挂性能，抗滑移达到了指标≤0.5mm的要求，而且满足瓷砖胶的其他粘结性能要求，甚至优于含有3#羟丙基改性淀粉醚的瓷砖胶，如表6中的拉伸粘结原强度、浸水后拉伸粘结强度、热老化后拉伸粘结强度、冻融循环后拉伸粘结强度。
实施例4
一种提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)按照实施例1步骤(1)的描述来制备本发明的另一种淀粉醚，所不同的是，醚化剂为环氧丙烷和环氧乙烷，淀粉、氢氧化钠、环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为＝1：0.02：0.18：0.02；醚化的反应温度为20℃下反应2小时，40℃下反应3小时，60℃下反应5小时；
原料淀粉的直链淀粉含量为17.19％，支链淀粉含量为68.78％，总淀粉含量85.97％。制得的羟丙基羟乙基淀粉结构图见图5，标记为2#羟丙基羟乙基淀粉，其中羟丙氧基含量为16.5％，羟乙氧基含量2.5％，5％粘度3500cp，灰分8％；
(2)物理改性：将(1)中制得的淀粉醚、增稠剂和流变剂进行混合
将2#羟丙基羟乙基淀粉、增稠剂和流变剂加入混料机中混合40-60分钟，得到2#羟丙基羟乙基改性淀粉。
各物质的含量比例为2#羟丙基羟乙基淀粉20％，增稠剂75％，流变剂5％。
所述的增稠剂为羟乙基甲基纤维素(甲氧基含量19.0-24.0％，羟丙氧基含量4.0-12.0％，2％B型RVT粘度为40000cp，山东一滕新材料股份有限公司)；所述的流变剂为瓜尔胶。
采用实施例4制得的2#羟丙基羟乙基改性淀粉制备瓷砖胶的方法：按表7所示各组分投入混料机中混合均匀，加入各组分总重量26％的水，按照标准JC/T547-2005《陶瓷墙地砖胶粘剂》中规定的搅拌设备和搅拌方法进行搅拌，然后按照标准进行各项性能测试，见表8。
对比例4
一种提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)不用化学改性，选用普通淀粉醚，为山东一滕新材料股份有限公司出品的YT-B03型号羟丙基淀粉，其中羟丙氧基含量为11.0-14.0％，5％粘度3000-4000cp，灰分≤10％。
(2)将(1)中的淀粉醚、增稠剂和流变剂进行混合。
将YT-B03型号羟丙基淀粉、增稠剂和流变剂加入混料机中混合40-60分钟，得到4#羟丙基改性淀粉。
各物质的含量比例同实施例4。
所述的淀粉醚为对比例4(1)中选用的羟丙基淀粉，所述的增稠剂和流变剂同实施例4。
采用对比例4制得的4#羟丙基改性淀粉制备瓷砖胶的方法：按表7所示将各组分投入混料机中混合均匀，加入各组分总重量的26％水，按照标准JC/T547-2005《陶瓷墙地砖胶粘剂》中规定的搅拌设备和搅拌方法进行搅拌，然后按照标准进行各项性能测试，见表8。
表7 采用实施例4、对比例4产品的瓷砖胶配方
| 名称 | 对比例1 | 实施例1 |
| 42.5水泥 | 400g | 400g |
| 细沙 | 450g | 450g |
| 重钙 | 121.5g | 121.5g |
| 可再分散乳胶粉 | 20g | 20g |
| 甲酸钙 | 3.5g | 3.5g |
| 木质纤维素 | 1g | 1g |
| 4#羟丙基改性淀粉 | 4g | |
| 2#羟丙基羟乙基改性淀粉 | 4g |
表8 采用实施例4、对比例4产品的瓷砖胶性能测试
由表8可知，本发明制备的2#羟丙基羟乙基改性淀粉醚具有改善瓷砖胶的抗流挂性能，抗滑移达到了指标≤0.5mm的要求，而且满足瓷砖胶的其他粘结性能要求，甚至优于含有4羟丙基改性淀粉醚的瓷砖胶，如表8中的拉伸粘结原强度、浸水后拉伸粘结强度、热老化后拉伸粘结强度、冻融循环后拉伸粘结强度。
上述具体实施方式不能作为对本发明保护范围的限制，对于本技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。
本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。
Claims (10)
1.一种提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法，其特征在于，包括将淀粉进行一步醚化化学改性处理得到淀粉醚、继续物理改性的步骤。
2.根据权利要求1所述的提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法，其特征在于，一步醚化化学改性处理是将淀粉、碱化剂、醇和抑制剂一同混合后，加入醚化剂，先降温反应一定时间、然后控制分段升温反应改性。
3.根据权利要求2所述的提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法，其特征在于，所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中的一种或多种，优选为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或多种，更优选为木薯淀粉和/或马铃薯淀粉，再优选为木薯淀粉；所述的碱化剂为碱金属氢氧化物粉末，优选NaOH和/或KOH，更优选为NaOH；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、丙酮、二乙二醇中的一种或多种，优选为乙醇和/或异丙醇，更优选为乙醇；所述的抑制剂为碱金属盐，优选Na2SO4和/或NaCl，更优选为Na2SO4；所述的醚化剂为氯乙酸、氯乙酸钠、氯甲烷、氯乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷中的一种或多种，优选为氯乙酸、环氧丙烷、环氧乙烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法，其特征在于，一步醚化化学改性处理的反应温度为10-90℃，优选的，醚化反应温度为20-60℃；醚化反应时间为2-20h；一步醚化化学改性处理所用淀粉、碱和醚化剂的质量比为1:(0.01-1.5):(0.02-1.75)；优选的，一步醚化化学改性处理所用淀粉、碱和醚化剂的质量比为1:(0.01-1):(0.02-1.2)；一步醚化化学改性处理所用淀粉、抑制剂的质量比为1:(0.05-0.1)；一步醚化化学改性处理所用淀粉和醇的质量比为1:(0.1-2)，优选的，一步醚化化学改性处理所用淀粉和醇的质量比为1:(0.2-1)。
5.根据权利要求1所述的提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法，其特征在于，物理改性是将淀粉醚添加增稠剂和流变剂进行混合改性40-60min。
6.根据权利要求5所述的提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法，其特征在于，所述淀粉醚、增稠剂和流变剂的重量分别为5-40％，50-94％，1-10％；优选的，所述淀粉醚、增稠剂和流变剂的重量分别为10-30％，62-88％，2-8％；再优选的，所述淀粉醚、增稠剂和流变剂的重量分别为20-30％，64-76％，4-6％。
7.根据权利要求5所述的提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法，其特征在于，所述的增稠剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或者几种，优选为羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素中的一种或者两种；所述的流变剂为瓜儿胶、卡拉胶、黄原胶中的一种或几种。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的改性淀粉醚。
9.如权利要求8所述的改性淀粉醚在瓷砖胶制备中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，改性淀粉醚用量占瓷砖胶重量的0.2-0.5％，优选为0.3-0.5％。
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