CN110575834A - 稀土掺杂铁基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土掺杂铁基催化剂及其制备方法和应用，所述稀土掺杂铁基催化剂原料由以下组分构成：硝酸铁、稀土化合物和硅藻土，其中：硝酸铁与稀土化合物的的摩尔比为(1～6):1，硝酸铁与硅藻土的质量比为1:(0.3～6)；所述稀土掺杂铁基催化剂按照以下方法制备，将硝酸铁与稀土化合物混合均匀，加入去离子水中搅拌使其溶解，得到混合液，其中所述混合液中硝酸铁的浓度为0.1～2mol/L；将硅藻土与混合液混合搅拌，置于超声波发生器中超声负载0.5～1h，再于常温下静置12h；挤压成型干燥后，在富氧气氛或二氧化硫和空气的混合气氛于300～600℃下焙烧2～5小时，自然冷却后得到稀土掺杂铁基催化剂。所述稀土掺杂铁基催化剂不仅具有优良的高温稳定性，还具有温度适用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，特别是涉及一种稀土掺杂铁基催化剂及其制备方法和应用,具体地说是一种含有氧化铁、氧化稀土的多孔材料，可作为硫酸生产中二氧化硫氧化的催化剂。
背景技术
硫酸是一种重要的化工原料，其生产水平被看作一个国家工业实力的体现基准。目前，工业硫酸基本上采用接触法生产，二氧化硫氧化用催化剂是接触法硫酸生产的核心。自20世纪60年代以来，硫酸工业均采用以五氧化二钒为主要活性组分的钒催化剂。钒催化剂的主要化学组分是五氧化二钒(主催化剂)、硫酸钾(或部分硫酸钠)、二氧化硅载体(通常用硅藻土，或加入少量的铝、钙或镁的氧化物)，通常称为钒-钾(钠)-硅体系催化剂。
随着富氧冶炼技术的开发，烟气中SO2的浓度越来越高。但是原料气二氧化硫浓度的提高会导致床层温度的急剧上升，传统钒催化剂的工作范围在340℃-600℃之间，钒催化剂长期处于高温下会导致高价钒盐转化为低活性的低价钒盐，会对催化剂造成不可逆转的损害。因此，寻找一种能够耐高温的新型催化剂对富氧冶炼烟气的处理是十分有利的。铁基催化剂具有良好的耐高温性能，但只有在600℃左右才具有最佳的催化活性并且平衡转化率很低(50％左右)，这极大限制了铁基催化剂的工业应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的高温条件会对钒催化剂造成不可逆转的损害的缺陷，而提供一种稀土掺杂铁基催化剂。
本发明的另一个目的，是提供一种稀土掺杂铁基催化剂的制备方法，以获得性能最优，二氧化硫转化率最高的稀土掺杂铁基催化剂。
本发明的另一个目的，是提供一种稀土掺杂铁基催化剂的应用，将其应用于二氧化硫氧化制硫酸的工业生产中。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种稀土掺杂铁基催化剂，催化剂原料由以下组分构成：硝酸铁、稀土化合物和硅藻土，其中：硝酸铁与稀土化合物的的摩尔比为(1～6):1，硝酸铁与硅藻土的质量比为1:(0.3～6)；
所述稀土掺杂铁基催化剂按照以下方法制备，
步骤1，将硝酸铁与稀土化合物混合均匀，加入去离子水中搅拌使其溶解，得到混合液，其中所述混合液中硝酸铁的浓度为0.1～2mol/L；
步骤2，将硅藻土与步骤1得到的混合液混合搅拌，置于超声波发生器中超声负载0.5～1h，再于常温20-30℃下静置12h得到混合物；
步骤3，将步骤2得到的混合物挤压成型，干燥后在富氧气氛或二氧化硫和空气的混合气氛下焙烧，焙烧时自20-30℃以1-5℃/s进行升温，升温至300～600℃后保温2～5小时，自然冷却后得到稀土掺杂铁基催化剂。
在上述技术方案中，所述步骤2中的硅藻土为硅藻土经由高温煅烧、酸处理后抽滤再干燥而制成精制硅藻土，所述硅藻土为赛利特硅藻土、一品硅藻土、长白山硅藻土、山东临胸硅藻土或云南寻甸硅藻土。
在上述技术方案中，所述高温煅烧的温度为450～700℃，所述高温煅烧的时间为1～4h。在上述技术方案中，所述酸处理时采用的酸为硫酸，所述硫酸的质量浓度为10％～80％，所述酸处理的处理时间为0.5～5h，酸处理的温度为40～100℃。
在上述技术方案中，所述步骤1中的稀土化合物为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钕。
本发明的另一方面，还包括稀土掺杂组分在制备稀土掺杂铁基催化剂中的应用，所述稀土掺杂组分包括硝酸铁、稀土化合物和硅藻土，其中：硝酸铁与稀土化合物的的摩尔比为(1～6):1，硝酸铁与硅藻土的质量比为1:(0.3～6)。
本发明的另一方面，还包括稀土化合物在制备二氧化硫氧化用铁基催化剂中的应用，所述稀土化合物为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钕。
本发明的另一方面，还包括所述稀土掺杂铁基催化剂在二氧化硫氧化制硫酸中的应用，在常压条件下，所述稀土掺杂铁基催化剂在500-580℃条件下，SO2转化率为59-65％。
在上述技术方案中，在所述稀土掺杂铁基催化剂的催化下，于500-510℃条件下，SO2转化率最高。
在上述技术方案中，将所述稀土掺杂铁基催化剂置于夹套式单管反应器，所述稀土掺杂铁基催化剂的颗粒粒度为6～6.5mm，催化剂装填量30ml，以空间速度3600h-1进气，其中进气SO2的体积百分数10±1％，其余为空气进气。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法操作简单，金属硝酸盐、硅藻土廉价易得，易实现工业化应用。
2、本发明制备的稀土掺杂铁基催化剂不仅具有优良的高温稳定性，还具有温度适用范围广，无毒无害，环境友好等优点。
3、本发明中加入的稀土掺杂化合物在焙烧后会得到氧化稀土，增大了催化剂的比表面积，且氧化稀土具有独特的储放氧性能，能显著提高催化剂的活化氧气能力，可以加快二价铁和三价铁之间相互转化的反应速率，铁基催化剂的低温活性和稳定性都大幅度提高。
附图说明
图1是实施例1得到的铈掺杂铁基催化剂的SEM图。
图2是实施例3得到的镧掺杂铁基催化剂的SEM图。
图3是对比例1得到的铁基催化剂的SEM图。
图4是实施例1得到的铈掺杂铁基催化剂的元素Mapping图。
图5是实施例3得到的镧掺杂铁基催化剂的元素Mapping图。
图6是对比例1得到的铁基催化剂的元素Mapping图。
图7是实施例1得到的铈掺杂铁基催化剂的能谱图。
图8是实施例3得到的镧掺杂铁基催化剂的能谱图。
图9是对比例1得到的铁基催化剂的能谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
取硝酸铈3.01g，将硝酸铈与硝酸铁按摩尔比1:3进行混合，加入去离子水50ml，搅拌10min，得到混合液；按硝酸铁与精制硅藻土质量比为1:3称取硅藻土并缓慢加入混合液中搅拌，置于超声波发生器中超声负载0.5～1h，再于常温下静置12h；过滤除去混合物的自由水分，将所得物料挤压成型(φ5×6～6.5mm)，于110℃干燥3h后，在450℃焙烧3h，自然冷却后即制得铈掺杂铁基催化剂。
实施例2
与实施例1相比，区别在于硝酸铈与硝酸铁的摩尔比为1:6，制得铈掺杂铁基催化剂。
取硝酸铈1.51g，将硝酸铈与硝酸铁按摩尔比1:6进行混合，加入去离子水50ml，搅拌10min，得到混合液；按硝酸铁与精制硅藻土质量比为1:3称取硅藻土并缓慢加入混合液中搅拌，置于超声波发生器中超声负载0.5～1h，再于常温下静置12h；过滤除去混合物的自由水分，将所得物料挤压成型(φ5×6～6.5mm)，于110℃干燥3h后，在450℃焙烧3h，自然冷却后即制得铈掺杂铁基催化剂。
实施例3
与实施例1相比，区别在于添加的稀土化合物为硝酸镧，制得镧掺杂铁基催化剂。
取硝酸镧3.00g，将硝酸镧与硝酸铁按摩尔比1:3进行混合，加入去离子水50ml，搅拌10min，得到混合液；按硝酸铁与精制硅藻土质量比为1:3称取硅藻土并缓慢加入混合液中搅拌，置于超声波发生器中超声负载0.5～1h，再于常温下静置12h；过滤除去混合物的自由水分，将所得物料挤压成型(φ5×6～6.5mm)，于110℃干燥3h后，在450℃焙烧3h，自然冷却后即制得镧掺杂铁基催化剂。
对比例1
与实施例1相比，区别在于不添加稀土化合物，制得铁基催化剂。
去硝酸铁8.41g，加入去离子水50ml，搅拌10min，得到混合液；按硝酸铁与精制硅藻土摩尔比为1:20称取硅藻土并缓慢加入混合液中搅拌，置于超声波发生器中超声负载0.5～1h，再于常温下静置12h；过滤除去混合物的自由水分，将所得物料挤压成型(φ5×6～6.5mm)，于110℃干燥3h后，在450℃焙烧3h，自然冷却后即制得铁基催化剂。
由图1-3的SEM图可知，实施例1和实施例3上活性组分的分布更加均匀，粒径更小，更有利于催化剂活性的提高，由图4-6的Mapping图和图7-9的能谱图可知，铈元素和镧元素很好的负载到了实施例1和实施例3的催化剂上。
活性测试条件：
根据国家标准《HG 2089-2007/T二氧化硫氧化制硫酸催化剂活性试验方法》，转化器采用夹套式单管反应器，其管径为φ38×3mm，测温热电偶管套位于转化器的中心，其管径为φ3×0.5mm，催化剂装填量30ml，催化剂粒度6～6.5mm。
空间速度3600h-1，进气SO2的体积百分数10±1％，其余为空气，系统压力为常压，活性检测温度420～700℃，以SO2的转化率表示催化剂活性的高低。
催化剂活性检测结果列见表1。
表1 催化剂活性评价结果
对比例中铁基催化剂的活性最优是在580℃左右，而掺杂稀土化合物后，稀土掺杂的铁基催化剂的最优区间转移到500℃左右，高达63-65％，最佳适用温度降低，而且所述稀土掺杂的铁基催化剂在500℃-580℃区间内，活性也并未降低，维持在60-65％。
500℃-580℃条件下，在以上实施例制备得到的稀土掺杂的铁基催化剂催化下，二氧化硫的转化率为59-65％，相同温度条件下，在对比例的铁基催化剂的催化下，二氧化硫的转化率只有51-53％。
420℃-460℃条件下，在以上实施例制备得到的稀土掺杂的铁基催化剂催化下，二氧化硫的转化率为45-52％，相同温度条件下，在对比例的铁基催化剂的催化下，二氧化硫的转化率只有41-47％。
620℃-700℃条件下，在以上实施例制备得到的稀土掺杂的铁基催化剂催化下，二氧化硫的转化率为50-61％，相同温度条件下，在对比例的铁基催化剂的催化下，二氧化硫的转化率只有51-55％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.稀土掺杂铁基催化剂，其特征在于，催化剂原料由以下组分构成：硝酸铁、稀土化合物和硅藻土，其中硝酸铁与稀土化合物的的摩尔比为(1～6):1，硝酸铁与硅藻土的质量比为1:(0.3～6)；
所述稀土掺杂铁基催化剂按照以下方法制备，
步骤1，将硝酸铁与稀土化合物混合均匀，加入去离子水中搅拌使其溶解，得到混合液，其中所述混合液中硝酸铁的浓度为0.1～2mol/L；
步骤2，将硅藻土与步骤1得到的混合液混合搅拌，置于超声波发生器中超声负载0.5～1h，再于常温20-30℃下静置12h得到混合物；
步骤3，将步骤2得到的混合物挤压成型，干燥后在富氧气氛或二氧化硫和空气的混合气氛下焙烧，焙烧时自20-30℃以1-5℃/s进行升温，升温至300～600℃后保温2～5小时，自然冷却后得到稀土掺杂铁基催化剂。
2.如权利要求1所述的稀土掺杂铁基催化剂，其特征在于，所述步骤1中的稀土化合物为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钕。
3.如权利要求1所述的稀土掺杂铁基催化剂，其特征在于，所述步骤2中的硅藻土为硅藻土经由高温煅烧、酸处理后抽滤再干燥而制成精制硅藻土。
4.如权利要求3所述的稀土掺杂铁基催化剂，其特征在于，所述高温煅烧的温度为450～700℃，所述高温煅烧的时间为1～4h。
5.如权利要求3所述的稀土掺杂铁基催化剂，其特征在于，所述酸处理时采用的酸为硫酸，所述硫酸的质量浓度为10％～80％，所述酸处理的处理时间为0.5～5h，酸处理的温度为40～100℃。
6.稀土掺杂组分在制备稀土掺杂铁基催化剂中的应用，其特征在于，所述稀土掺杂组分包括硝酸铁、稀土化合物和硅藻土，其中：硝酸铁与稀土化合物的的摩尔比为(1～6):1，硝酸铁与硅藻土的质量比为1:(0.3～6)。
7.稀土化合物在制备如权利要求1-5中任一项所述稀土掺杂铁基催化剂中的应用，其特征在于，所述稀土化合物为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钕。
8.如权利要求1-5中任一项所述稀土掺杂铁基催化剂在二氧化硫氧化制硫酸中的应用，其特征在于，在常压条件下，所述稀土掺杂铁基催化剂在500-580℃条件下，催化SO2转化率为59-65％。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，在所述稀土掺杂铁基催化剂的催化下，于500-510℃条件下，SO2转化率最高。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述稀土掺杂铁基催化剂置于夹套式单管反应器，所述稀土掺杂铁基催化剂的颗粒粒度为6～6.5mm，催化剂装填量30ml，以空间速度3600h-1进气，其中进气SO2的体积百分数10±1％，其余为空气进气。
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