CN102974371A

CN102974371A - 一种宽温加铯二氧化硫氧化制硫酸催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102974371A
Application number: CN2011102602350A
Authority: CN
Inventors: 余少发
Original assignee: Jing Xin Catalyst Co Ltd Of Xiangyang City
Current assignee: Jing Xin Catalyst Co Ltd Of Xiangyang City
Priority date: 2011-09-05
Filing date: 2011-09-05
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2031-09-05
Also published as: CN102974371B

Abstract

一种宽温加铯二氧化硫氧化制硫酸催化剂及其制备方法，该催化剂的重量百分比为：V₂O₅6～8、K₂SO₄1～10%、Na₂SO₄1～10%、Sb₂O₃1～10%、Al₂O₃0.5～3%、Cs₂O1～10%、其余为硅藻土，其中K₂O/V₂O₅摩尔比为2.8～3.0。本发明催化剂具备传统宽温二氧化硫氧化制硫酸催化剂的稳定性、抗粉化、强度高等优点的同时，低温段的排放量明显减少，具有起燃温度低、使用宽温区和抗粉化能力，具有低温段排放量低的特点。本发明催化剂在410℃时活性比S119高5～8%，485℃时活性比S108高8～10%。

Description

一种宽温加铯二氧化硫氧化制硫酸催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制造技术领域，具体涉及一种宽温低起燃二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法。它适用于各种将二氧化硫氧化为三氧化硫的生产装置中。

背景技术

二氧化硫氧化制硫酸催化剂在不断的发展，经历了从氮氧化合物到铂网，后又从Fe₂O₃到以V₂O₅为活性相、碱性氧化物为助剂的钒催化剂。我国于1951年研制出的第一个品种是中温型钒催化剂V1型（S101系列），并达到了国外同类产品的水平，以后又相继研制出耐砷型（S106系列）、低温型（S108系列、S107系列）和宽温型（S109系列）钒催化剂。

传统的S109兼有低、中温型催化剂的特点，它的工业起燃温度比S101型中温催化剂低，使用温区宽，适应性，稳定性好，不易粉化，但是随着环保要求的提高，其低温活性不是太好，排放量较高，不能满足环境排放要求。

科学技术随着时间的推移在不断的发展与进步，国家对生产排放的要求也在提高，我国目前在催化剂的宽温低起燃方面取得了一定的进展。传统的宽温催化剂在低起燃温度阶段的排放量较高，不能达到国家的排放要求，中低温混合型催化剂在设备检修时又不易区分，因此需要一种新型的宽温催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低起燃的宽温加铯二氧化硫氧化制硫酸催化剂。本发明催化剂使用区温宽，兼具S101型与S108型的性能特点，能满足各个温段位的工艺要求，在具备S109型宽温二氧化硫氧化制硫酸催化剂的稳定性、抗粉化、强度高的特点的同时低温段的排放量明显的减少。

本发明的目的还在于提供上述催化剂的制备方法。

本发明的设计思想是：在传统的钒—钾—硅体系中加入铝盐、锑盐作为结构助催剂，加入铯盐，作为助催化剂，减少低温段排放量。使其具有起燃温度低、使用宽温区、抗粉化和低排放能力。

本发明的技术方案在于：该催化剂的重量百分比为：V₂O₅ 6.0～8.0%、K₂SO₄1.0～10.0%、Na₂SO₄1.0～10.0% 、Sb₂O₃1.0～10.0%、Al₂O₃ 0.5～3.0%、Cs₂O （若具体组分不是氧化物则需折合为氧化物计） 1.0～10.0%、其余为硅藻土,其中K₂O/V₂O₅摩尔比为2.8～3.0。

本发明的制备方法:硅藻土经水选、酸处理后压滤、干燥制成载体；氢氧化钾、五氧化二钒、含铯助剂按比例溶解得混合溶液，然后用硫酸中和得到含五氧化二钒、硫酸钾、硫酸铯的胶体混合物；再将该胶体混合物按比例与含锑助剂、含铝助剂及硅藻土在碾子中混合均匀，碾成可塑性物料经成型、干燥、焙烧、过筛、包装工序制成。

所述的含锑助剂是：三氧化二锑、硫酸锑中的一种或几种混合物。

所述的含铝助剂是：磷酸二氢铝、硫酸铝、氧化铝中的一种或几种混合物。

所述的含铯助剂是：硫酸铯、氧化铯、氢氧化铯中的一种或几种混合物。

所述的硅藻土是赛力特硅藻土、长白山硅藻土、山东临朐硅藻土、云南寻甸硅藻土中的一种或几种混合物。

本发明具备传统宽温二氧化硫氧化制硫酸催化剂的稳定性、抗粉化、强度高等优点的同时，低温段的排放量明显减少，而且不存在中低温混合型催化剂在设备检修时不易区分的问题。本发明在原有二氧化硫氧化制硫酸催化剂配方基础上通过添加含锑助剂、含铝助剂作为结构助剂，加入含铯助剂，使之与钾（钠）盐共同作为助催化剂，使其具有起燃温度低、使用宽温区和抗粉化能力，具有低温段排放量低的特点。本发明在410℃时活性比S119高5～8%。485℃时活性比S108高8～10%。

本发明的催化剂，宽温起燃,可用于焙烧硫铁矿制酸、湿法转化制酸、高低气浓SO₂制酸等SO₂转化SO₃行业，适用于硫酸生产装置的转化器的任何温度段及任何部分。特别适用于只选用一种型号催化剂制酸。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的内容。

实施例1

样品成分： V₂O₅7.5%、K₂O/V₂O₅3.0（摩尔比）、K₂SO₄ 7.0% 、Na₂SO₄ 6.0%、Sb₂O₃3.5%、 Al₂O₃1.8%、Cs₂O 8.3%，其余为精制硅燥土。

采用传统生产工艺，将硅燥土经水选，酸处理，过滤洗涤及干燥，制得精制硅燥土；KOH用蒸汽溶化，并与V₂O₅、8.3g氧化铯在热煮条件下制得K₂O/V₂O₅为3.0的KVO₃与KOH的混合溶液（以下简称为钒水），制备的钒水的V₂O₅的浓度为255.0g/l、K₂O/V₂O₅摩尔比为3.0。然后将32ml的钒水用18ml 1：1的硫酸中和制得V₂O₅、K₂SO₄和Cs₂SO₄胶体混合物，胶体混合物静置渗透；将胶体混合物与7.0g硫酸钾、6.0 g硫酸钠、16.0 g氧化钙、3.5 g氧化锡、1.8 g氧化铝、50.8 g精制硅燥土等加入碾子中混合均匀，碾成可塑性物料，经成型、干燥、焙烧、过筛和包装等工序制成100g钒催化剂。

实施例2

样品成分： V₂O₅ 8.0% 、K₂O/V₂O₅2.8（摩尔比）、K₂SO₄ 8.0% 、Na₂SO₄ 9.0%、Sb₂O₃6.0%、 Al₂O₃1.0%、Cs₂O 7.5%，其余为精制硅燥土。采用实施例1工艺，选用碳酸钙、氯化亚锡、磷酸二氢铝、氧化铯为助剂。

实施例3

样品成分： V₂O₅ 7.0% 、K₂O/V₂O₅2.9（摩尔比）、K₂SO₄ 3.5% 、Na₂SO₄ 10.0%、Sb₂O₃5.0%、 Al₂O₃2.0%、Cs₂O 3.0%，其余为精制硅燥土。采用实施例1工艺，选用硝酸钙、氧化亚锡、硫酸铝、氧化铯为助剂。

实施例4

样品成分： V₂O₅ 6.5% 、K₂O/V₂O₅2.8（摩尔比）、K₂SO₄ 6.5% 、 Na₂SO₄ 14.0%、Sb₂O₃7.0%、 Al₂O₃1.5%、Cs₂O 9.0%，其余为精制硅燥土。采用实施例1工艺，选用氧化钙、氯化亚锡、磷酸二氢铝、氧化铯为助剂。

实施例5

样品成分： V₂O₅ 7.5% 、K₂O/V₂O₅3.0（摩尔比）、K₂SO₄ 9.0% 、 Na₂SO₄ 6.0%、Sb₂O₃8.0%、 Al₂O₃2.5%、Cs₂O 5.5%，其余为精制硅燥土。采用实施例1工艺，选用碳酸钙、氯化亚锡、三氧化二铝、氧化铯为助剂。

实施例6

样品成分： V₂O₅ 6.5% 、K₂O/V₂O₅2.9（摩尔比）、K₂SO₄ 8.5% 、 Na₂SO₄ 11.0%、Sb₂O₃5.6%、 Al₂O₃1.3%、Cs₂O 2.0%，其余为精制硅燥土。采用实施例1工艺，选用硝酸钙、氯化亚锡、硫酸铝、氧化铯为助剂。

实施例7

样品成分： V₂O₅ 7.5% 、K₂O/V₂O₅2.8（摩尔比）、K₂SO₄ 2.0% 、 Na₂SO₄ 12.0%、Sb₂O₃2.0%、 Al₂O₃2.6%、Cs₂O 6.5%，其余为精制硅燥土。采用实施例1工艺，选用硝酸钙、氯化亚锡、硫酸铝、氧化铯为助剂。

实施例8

样品成分： V₂O₅ 7.0% 、K₂O/V₂O₅3.0（摩尔比）、K₂SO₄ 5.5% 、 Na₂SO₄ 13.0%、Sb₂O₃4.0%、 Al₂O₃1.5%、CsOH 4.0%，其余为精制硅燥土。采用实施例1工艺，选用氧化钙、氯化亚锡、硫酸铝、氢氧化铯为助剂。

样品测试:

(1) 常规测定:

活性的测定:

按HG/T2089的规定,其中相关测定条件为:

催化剂装填量:30ml；

催化剂粒度：3.35-4.00 mm；

空间速度：3600h^-1；

进气二氧化硫的体积分数：（10.0+0.1%）,其余为空气；

系统压力：常压；

活性测定温度： 410℃，485℃

耐热温度和时间： 410℃、2h，485℃、2h

颗粒径向抗压碎力的测定：

按HG/T2782的规定，其中测定时

将催化剂样品处理成条长为6-7 mm并两端面磨平的试样；

试样测定颗粒数为40颗。

磨耗率的测定：

按HG/T2969的规定，其中试样在（120+5）℃下烘干2h。

本发明催化剂样品测试结果见下表：

表1 活性、强度、磨耗测定结果

样品例	活性（410℃），%	活性（485℃），%	强度，N/cm	磨耗率，%
					1	69	84	88	2
2	68	85	90	3
					3	71	86	89	1
4	70	83	92	2
					5	69	85	90	1
6	69	83	90	2
					7	70	85	88	3
8	70	82	80	2
					行业标准	≥64	≥81	≥70	≤5.0

由表1测定结果可出：采用本发明方法制备的催化剂常态及应用状态下活性高、强度高、磨耗小，特别是强度、磨耗明显优于常规产品。

表2 催化剂低温段活性的比较

催化剂型号	活性（410℃），%
		S109	65
本发明催化剂	70

表3 催化剂中温段活性的比较

催化剂型号	活性（485℃），%
		S108	65
S109	81
		本发明催化剂	85

从以上三表可以看出，本发明的催化剂兼具S101中温催化剂和S108低温催化剂的优点，特别是410℃活性比现有的宽温催化剂S109型高5～8%，在中温段活性略优于S109，比S108高8～10%。本发明的催化剂起燃温度低，使用温区宽，可达到中、低温催化剂联用的效果，特别适用于只选一种型号催化剂的设计。

Claims

1.一种宽温加铯二氧化硫氧化制硫酸催化剂，其特征在于：该催化剂的重量百分比为：V₂O₅ 6～8%、K₂SO₄1～10%、Na₂SO₄1～10% 、Sb₂O₃1～10%、Al₂O₃ 0.5～3%、Cs₂O 1～10%、其余为硅藻土,其中K₂O/V₂O₅摩尔比为2.8～3.0。

2.一种权利要求1所述宽温加铯二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，其特征在于：氢氧化钾、五氧化二钒、含铯助剂按比例溶解得混合溶液，然后用硫酸中和得到含五氧化二钒、硫酸钾、硫酸铯的胶体混合物；再将该胶体混合物按比例与含锑助剂、含铝助剂及硅藻土在碾子中混合均匀，碾成可塑性物料经成型、干燥、焙烧、过筛、包装工序制成。

3.根据权利要求2所述宽温加铯二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含锑助剂是：三氧化二锑、硫酸锑中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求2所述宽温加铯二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含铝助剂是：磷酸二氢铝、硫酸铝、氧化铝中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求2所述宽温加铯二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含铯助剂是：硫酸铯、氧化铯、氢氧化铯中的一种或几种混合物。

6.根据权利要求2所述宽温加铯二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硅藻土是赛力特硅藻土、长白山硅藻土、山东临朐硅藻土、云南寻甸硅藻土中的一种或几种混合物。