CN107570177A - 一种硫酸生产用含硒钒催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫酸生产用含硒钒催化剂及其制备方法，其原料重量份为：五氧化二钒7.3份，氢氧化钾13.44份，配体15.21份，无水硫酸钠4.55份，亚硒酸钠2.8~5.3份，硅藻土67.3份。配体为草酸或柠檬酸。本发明具有较高的低温活性和热稳定性，较长的使用寿命，制备工艺简单，成本低廉。

Description

一种硫酸生产用含硒钒催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体来说涉及一种硫酸生产用含硒钒催化剂，同时还涉及该硫酸生产用含硒钒催化剂的制备方法。

背景技术

硫酸是一种重要的化工原料，其生产被看作一个国家工业实力的体现基准。硫酸生产的核心是SO₂催化氧化工段用长寿命、高活性钒催化剂的制备，然而，目前用于SO₂催化氧化的国产钒催化剂普遍存在低温活性差、热稳定性差、寿命短等缺陷。为有效改善国产钒催化剂存在的不足，前人在钒催化剂中添加碱金属盐助剂铷、铯、锂、钨等，提高了SO2的转化率或降低了钒催化剂的起燃温度。

如中国专利公开号CN1159210C，公开了“一种低温型硫酸生产用钒催化剂的制造方法”，申请人利用混碾工艺在钒催化剂中添加金属铯盐和含磷化合物得到低温型钒催化剂，该催化剂具有较低的起燃温度（低温型钒催化剂较传统钒催化剂起燃温度低20~40℃）；在中国专利CN103230792A“生产硫酸用的铷钒催化剂及其制备方法”中，申请人采用混碾工艺在钒催化剂中添加氢氧化铷得到铷钒催化剂，在410℃时，该催化剂的脱硫比例较行业标准提高6%。上述含铯/磷或铷的钒催化剂虽然降低了SO₂氧化的起燃温度或提高了低温活性，但由于采用混碾工工艺，极大破坏载体硅藻土的骨架结构，活性组分在载体上分散不均，使得催化剂使用寿命改善不明显，加之碱金属助剂铯、铷价格昂贵，催化剂生产成本高，极大的限制了上述钒催化剂的生产和应用。

为解决上述问题，在中国专利CN1089637C“浸渍法生产花瓣型钒催化剂及其制备方法”中，申请人采用浸渍工艺制得花瓣型钒催化剂。在中国专利CN105312045A“一种钒催化剂的离子混合制备方法”和CN105413716A“一种钒催化剂的后置中和制备方法”中，申请人采用浸渍工艺将活性离子溶液与硅藻土混合后制得钒催化剂。上述钒催化剂均保证了载体硅藻土骨架结构的完整，催化剂破损小（如：专利CN105413716A中钒催化剂的磨耗率由标准的“5%”降至“2.3%”）、热稳定性或使用寿命有效增加，但由于浸渍负载过程中传质推动力较小，活性组分难以向硅藻土的较深孔道和小孔道扩散，对钒催化剂起燃温度或催化SO₂氧化的转化率无明显改善。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种具有较高的低温活性和热稳定性，较长的使用寿命，制备工艺简单，成本低廉的硫酸生产用含硒钒催化剂，

本发明的另一目的在于提供该含硒钒催化剂的制备方法。

本发明的目的通过以下方法实现：

本发明的一种硫酸生产用含硒钒催化剂，原料重量份为：五氧化二钒7.3份，氢氧化钾13.44份，配体15.21份，无水硫酸钠4.55份，亚硒酸钠2.8~5.3份，硅藻土67.3份。

上述的一种硫酸生产用含硒钒催化剂，其中：配体为草酸或柠檬酸。

本发明的一种硫酸生产用含硒钒催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氢氧化钾13.44份溶于蒸馏水中，然后加入五氧化二钒7.3份，加水调节制得五氧化二钒浓度为150 ~200g/L的溶液；将配体（草酸或柠檬酸）15.21份加入上述溶液中，缓慢滴加浓硫酸至溶液pH≈2；将无水硫酸钠4.55份、亚硒酸钠2.8~5.3份，加入上述溶液中，制得浸渍液；

（2）按硅藻土67.3份，与制得的浸渍液进行混合搅拌后，置于超声波发生器中超声负载0.5~1h，再于常温下静置23~23.5h，将所得物料挤压成型，于80~120℃干燥2~3h后，在580~600℃焙烧5~6h，自然冷却后即得含硒钒催化剂。

本发明与现有技术相比。具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明通过配方量硒盐的添加，实验证实可有效降低活性组分的颗粒尺寸，提高活性组分在载体上的分散度，且可有效降低钒催化剂组分的熔融相变温度，并最终实现低温活性提高或起燃温度降低。硒掺杂钒催化剂中硒以形式存在；活性组分K₃Na(SO₄)₂和K₂V(VO₄)₂的颗粒尺寸较不含硒钒催化剂的低；组分熔融相变温度降低；当反应温度低于480℃，其催化氧化SO₂的转化率明显较不含硒钒催化剂高，如在440℃时，含硒钒催化剂较不含硒钒催化剂催化氧化SO₂的转化率高约9.91%。此外，超声浸渍工艺的使用，可有效保持载体结构的完整性，减小催化剂磨损，有利于延长催化剂的使用寿命和热稳定性。

由于使用亚硒酸钠、氢氧化钾、无水硫酸钠等原料，可降低本发明产品的生产成本。同时，亚硒酸钠的添加和超声浸渍工艺的使用，使得钒催化剂的低温活性得以提高，磨损减少，热稳定性和使用寿命均有所提高。

具体实施方式

实施例1：

一种硫酸生产用含硒钒催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取1.344g氢氧化钾，溶于少量蒸馏水中，搅拌至完全溶解，称取五氧化二钒0.73g加入到氢氧化钾溶液中，搅拌至五氧化二钒完全溶解，加蒸馏水调节五氧化二钒浓度为180g/L；称取草酸1.521g加入上述溶液中，搅拌至草酸完全溶解后，缓慢滴加浓硫酸，调整溶液pH≈2；分别称取无水硫酸钠0.455g、亚硒酸钠0.28g加入以上溶液，搅拌溶解后制得浸渍液；

（2）称取6.73g硅藻土（质量比赛利特硅藻土：美国一品矿物公司生产的硅藻土=3:7），与浸渍液进行混合，充分搅拌后，置于超声功率为500W的超声发生器中超声浸渍0.5h，取出静置23.5h；将所得物料挤压成型，置于烘箱中80℃干燥2h后，移入梯度炉中,以5℃•min^-1的升温速率，升温至600℃焙烧5h,制得所需含硒钒催化剂。

实施例2：

方法同实施例1，不同的是亚硒酸钠的用量为0.53g，制得含硒钒催化剂。

实施例3：

方法同实施例1，不同的是配体为柠檬酸，制得含硒钒催化剂。

对比例1：

方法同实施例1，区别在于不添加亚硒酸钠，制得钒催化剂。

催化活性评价实验：

采取以下的活性评价装置及方法对所制钒催化剂进行评价。

将实施例及对比例制得的含硒钒催化剂用于SO₂氧化硫酸。按照《HG 2089-2007-T二氧化硫氧化制硫酸催化剂活性试验方法》自制催化活性评价装置，利用碘标量法测定装置进出口气中SO₂的体积分数，计算SO₂转化率（即催化活性）。

操作步骤：将钒催化剂样品装入反应管等温区，将反应管路接入系统，经气密性检测后，通电进行实验。保持床层空速约为3600 h^-1，以200℃·h^-1的升温速率，升温至200℃，通入空气，继续升温至350℃，通入SO₂，继续升温至600℃，耐热12 h，在第12 h，利用碘量法检测进出口气中SO₂浓度；以100℃·h^-1降温至520℃、480℃、440℃和400℃，在每个温度段内停留5 h，并检测该温度段1 h、3 h、5 h进出口气中SO₂浓度，如520℃时，在13h、15 h、17h时检测进出口气中SO₂浓度；每个时间点重复三次测定SO₂浓度，分别计算得SO₂转化率，取算术平均值作为该时间点的SO₂转化率。

测定步骤：取1ml碘标准滴定溶液于50ml试管中，滴加2～3滴淀粉指示剂，加水至试管2/3处，溶液呈深蓝色。将试管分别接入系统进出口处，确认不漏气后，打开控制阀，使气体流经试管，待试管中溶液颜色由深蓝色变为无色，停止气体的通入，通过量气管读取SO₂吸收后的气体体积，并记录下当时的室温和大气压力。后根据《HG

2089-2007-T 二氧化硫氧化制硫酸催化剂活性试验方法》计算出SO₂的转化率（即为钒催化剂的催化活性）。

采用上述方法对钒催化剂进行催化活性评价，钒催化剂磨至18~20目，用量为0.7g。

评价结果如下表所列：

由活性评价结果可以看出，当反应温度低于480℃时，实施例1、实施例2和实施例3含硒钒催化剂催化SO₂氧化的转化率均高于不含硒钒催化剂V/SiO₂，其中尤以实施例1效果佳，如在440℃时，实施例1含硒钒催化剂较对比例1不含硒钒催化剂催化氧化SO₂的转化率高约9.91%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (3)

1.一种硫酸生产用含硒钒催化剂，原料重量份为：五氧化二钒7.3份，氢氧化钾13.44份，配体15.21份，无水硫酸钠4.55份，亚硒酸钠2.8~5.3份，硅藻土67.3份。

2.如权利要求1所述的一种硫酸生产用含硒钒催化剂，其中：配体为草酸或柠檬酸。

3.如权利要求1或2所述的一种硫酸生产用含硒钒催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氢氧化钾13.44份溶于蒸馏水中，然后加入五氧化二钒7.3份，加水调节制得五氧化二钒浓度为150 ~200g/L的溶液；将配体15.21份加入上述溶液中，缓慢滴加浓硫酸至溶液pH≈2；将无水硫酸钠4.55份、亚硒酸钠2.8~5.3份，加入上述溶液中，制得浸渍液；

（2）按硅藻土67.3份，与制得的浸渍液进行混合搅拌后，置于超声波发生器中超声负载0.5~1h，再于常温下静置23~23.5h，将所得物料挤压成型，于80~120℃干燥2~3h后，在580~600℃焙烧5~6h，自然冷却后即得含硒钒催化剂。