CN108889319A - 一种高效H2O2/Se复合改性钒催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高效H2O2/Se复合改性钒催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效H2O2/Se复合改性钒催化剂及其制备方法，属于化工技术领域，包括V2O5溶胶的制备；按钾钒比4/1~2/1，草酸或柠檬酸与钒1/1，钠钒比0.8/1，硒钠比5/1~2/1的比例称取KOH、草酸或柠檬酸、无水Na2SO4和Na2SeO3，用蒸馏水进行溶解，量取0.4~0.8ml体积浓度为98%的H2SO4加入其中调节溶液pH≈2‑3，制得前置溶液；将V2O5溶胶与前置溶液混合，制得浸渍液，Celite土和Ep土作为载体，与浸渍液混合进行搅拌，于室温下静置负载24h并过滤，滤饼经挤压成型，干燥、高温焙烧5h，自然冷却后即得。本发明催化活性高、热稳定性好、使用寿命长。

Description

一种高效H2O2/Se复合改性钒催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体来说涉及一种高效H2O2/Se复合改性钒催化剂，同时还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术
硫酸及其产品广泛用于工业生产和生活的各个方面，其发展水平常被看作一个国家工业发展水平的评价标准之一。硫酸生产的核心是SO2催化氧化工段用的钒催化剂，然而，目前使用的钒催化剂普遍存在低温活性差、热稳定性差、寿命短等缺陷。为有效改善常用钒催化剂性能，中国专利公开号CN1159210C“一种低温型硫酸生产用钒催化剂的制造方法”、中国专利公开号CN108067241A“一种湿法钒催化剂及其制备方法”和中国专利公开号CN105435772A“生产硫酸用的铷钒催化剂及其制备方法”等，采用添加铯、铷和磷等碱金属助剂，降低钒催化剂的起燃温度（如CN1159210C制得低温钒催化剂的起燃温度可较传统钒催化剂低20~40℃），并最终实现提高低温活性的目的。然而，由于铯、铷、镍等价格高昂，导致钒催化剂生产成本较高，使得上述钒催化剂的生产和应用受到了极大限制。
为解决上述问题，中国专利公开号CN107570177A“一种硫酸生产用含硒钒催化剂及其制备方法”中，采用廉价易得的硒作为助剂添加到钒催化剂中，不仅提高了钒催化剂的低温活性（如在440℃时，含硒钒催化剂催化氧化SO2的转化率可较不含硒钒催化剂高约9.91%），同时，超声浸渍工艺的采用，还可有效保持载体硅藻土的骨架结构，减少磨损，进而有效延长钒催化剂的使用寿命，提高其热稳定性。但是，制得含硒钒催化剂在全温度段范围内催化氧化SO2的转化率仍然较低，SO2转化率的高低，不仅关系到原料硫的利用率高低，而且直接关系到硫酸企业环境污染程度的大小，随着国家环保要求的不断提高和人民环保意识的不断提升，进一步提升钒催化剂的催化性能变得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种催化活性高、热稳定性好和使用寿命长的高效H2O2/Se复合改性钒催化剂。
本发明的另一目的在于提供该高效H2O2/Se复合改性钒催化剂的制备方法。
本发明的目的通过以下方法实现：
本发明的一种高效H2O2/Se复合改性钒催化剂，其组分摩尔比如下：钾钒比4/1~2/1，草酸或柠檬酸与钒1/1，钠与钒0.8/1，硒钠比5/1~2/1，H2O2体积浓度为10~20%，H2O2与V2O5比例为20~45ml/g。
本发明的一种高效H2O2/Se复合改性钒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）V2O5溶胶的制备：按H2O2与V2O5比例为20~45ml/g，搅拌下，将V2O5溶于体积浓度为10~20.%的H2O2中，继续搅拌2h，制得含V2O5颗粒的溶胶；
（2）前置溶液的制备：按钾钒比4/1~2/1，草酸或柠檬酸与钒1/1，钠钒比0.8/1，硒钠比5/1~2/1的比例称取KOH、草酸或柠檬酸、无水Na2SO4和Na2SeO3，用蒸馏水进行溶解，量取0.4~0.8ml体积浓度为98%的H2SO4加入其中调节溶液pH≈2-3，制得前置溶液；
（3）将V2O5溶胶与前置溶液混合，制得浸渍液，按Celite土与Ep土的质量比为3/7称取Celite土和Ep土作为载体，与浸渍液混合进行搅拌，于室温下静置负载24h并过滤，滤液留待备用，滤饼经挤压成型，于80℃干燥2h后，500~650℃高温焙烧5h，升温速率：5℃•min-1，自然冷却后，即得H2O2/Se复合改性钒催化剂Se-V/SiO2(P)。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：采用H2O2处理添加的V2O5和硒盐，可有效减小晶相活性组分的晶体尺寸，提高其在载体上的分散度，为反应的进行提供更多的活性位点，以提高低温活性。且可有效降低钒催化剂组分的熔融相变温度，降低起燃温度，此外，H2O2/Se复合改性还有利于丰富活性熔盐的存在形式，最终实现催化活性提高的目的，经试验验证当反应温度为480℃时，相较国内某厂家生产的钒催化剂产品，其催化氧化SO2的转化率可提高12.32%左右。此外，本发明采用浸渍工艺，可保持载体硅藻土骨架结构的完整，减小催化剂磨损，有效延长其使用寿命、提高热稳定性。
具体实施方式
实施例1：
一种高效H2O2/Se复合改性钒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）V2O5溶胶的制备：按H2O2与V2O5比例为35ml/g，称取0.7292gV2O5，在磁力搅拌下，加入25ml体积浓度10.%的H2O2中，继续搅拌2h，制得含V2O5颗粒的溶胶；
（2）前置溶液的制备：按比例称取1.344gKOH、1.521g草酸、0.2273gNa2SeO3和0.2764g无水Na2SO4加入50ml小烧杯中，以少量蒸馏水进行溶解，并加入0.64ml体积浓度为98%的H2SO4，制得前置溶液；
（3）将V2O5溶胶与前置溶液混合，得到浸渍液。按Celite土和Ep土质量比3/7，准确称取6.7276g硅藻土，与浸渍液进行混合，充分搅拌后，静置负载24h并过滤，滤液留待备用，滤饼经挤压成型，于烘箱中80℃干燥2h，后移入梯度炉中600℃焙烧5h（升温速率：5℃•min-1）,自然冷却后，制得所需钒催化剂记为Se-V/SiO2(P-10%)。
试验例：催化氧化SO2的活性评价
按照《HG 2089-2007-T 二氧化硫氧化制硫酸催化剂活性试验方法》自制催化活性评价装置，利用碘标量法测定装置进出口气中SO2的体积分数，计算SO2转化率（即催化活性）。详细操作步骤及测定方法参看《HG 2089-2007-T 二氧化硫氧化制硫酸催化剂活性试验方法》。钒催化剂磨至18~20目，用量为0.7g。
选用国内某钒催化剂厂商提供的产品作为对比催化剂。
实施例1所制备催化剂催化氧化SO2的转化率为86.57%，相较国产钒催化剂，Se-V/SiO2(P)催化氧化SO2的转化率可提高约12.32%。
实施例2：
方法同实施例1，不同的是H2O2的体积浓度为20.%，制得钒催化剂记为Se-V/SiO2(P-20%)。该催化剂催化氧化SO2的转化率为85.48%。
实施例3：
方法同实施例1，不同的是焙烧温度为500℃，制得钒催化剂记为Se-V/SiO2(P-500℃)。该催化剂催化氧化SO2的转化率为83.12%。
实施例4：
方法同实施例1，不同的是焙烧温度为650℃，制得钒催化剂记为Se-V/SiO2(P-500℃)。该催化剂催化氧化SO2的转化率为85.15%。
实施例5：
方法同实施例1，不同的是H2O2与V2O5比例为20ml/g制得钒催化剂记为Se-V/SiO2(H-20)。该催化剂催化氧化SO2的转化率为84.78%。
实施例6：
方法同实施例1，不同的是H2O2与V2O5比例为45ml/g制得钒催化剂记为Se-V/SiO2(H-45)。制得钒催化剂催化氧化SO2的转化率为82.78%。
实施例7：
方法同实施例1，不同的是钾钒比为2/1，制得钒催化剂催化氧化SO2的转化率为81.02%。
实施例8：
方法同实施例1，不同的是钾钒比为4/1，制得钒催化剂催化氧化SO2的转化率为79.85%。
实施例9：
方法同实施例1，不同的是硒钠比为5/1，制得钒催化剂催化氧化SO2的转化率为82.25%。
实施例10：
方法同实施例1，不同的是硒钠比为2/1，制得钒催化剂催化氧化SO2的转化率为83.48%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种高效H2O2/Se复合改性钒催化剂，其组分摩尔比如下：钾钒比4/1~2/1，酸与钒1/1，钠与钒0.8/1，硒钠比5/1~2/1，H2O2与V2O5比例为20~45ml/g。
2.如权利要求1所述的一种高效H2O2/Se复合改性钒催化剂，其中：酸为草酸或柠檬酸。
3.如权利要求1或2所述的一种高效H2O2/Se复合改性钒催化剂，其中：H2O2体积浓度为10~20%。
4.一种高效H2O2/Se复合改性钒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）V2O5溶胶的制备：按H2O2与V2O5比例为20~45ml/g，搅拌下，将V2O5溶于体积浓度为10~20.%的H2O2中，继续搅拌2h，制得含V2O5颗粒的溶胶；
（2）前置溶液的制备：按钾钒比4/1~2/1，草酸或柠檬酸与钒1/1，钠钒比0.8/1，硒钠比5/1~2/1的比例称取KOH、草酸或柠檬酸、无水Na2SO4和Na2SeO3，用蒸馏水进行溶解，量取0.4~0.8ml体积浓度为98%的H2SO4加入其中调节溶液pH≈2-3，制得前置溶液；
（3）将V2O5溶胶与前置溶液混合，制得浸渍液，按Celite土与Ep土的质量比为3/7称取Celite土和Ep土作为载体，与浸渍液混合进行搅拌，于室温下静置负载24h并过滤，滤液留待备用，滤饼经挤压成型，于80℃干燥2h后，500~650℃高温焙烧5h，升温速率：5℃•min-1，自然冷却后，即得H2O2/Se复合改性钒催化剂Se-V/SiO2(P)。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110052262A (zh) * 2019-04-28 2019-07-26 贵州大学 一种二氧化硫制硫酸用的钒催化剂的改性方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1730498A (zh) * 2004-08-04 2006-02-08 中国石油天然气股份有限公司 一种钒催化剂及其制备方法
CN101757938A (zh) * 2008-11-19 2010-06-30 孟奇伟 用于硫酸生产的低温型钒催化剂的制备方法
CN103086431A (zh) * 2013-01-22 2013-05-08 昆明理工大学 一种v2o5纳米线的制备方法
CN107570177A (zh) * 2017-09-30 2018-01-12 贵州大学 一种硫酸生产用含硒钒催化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1730498A (zh) * 2004-08-04 2006-02-08 中国石油天然气股份有限公司 一种钒催化剂及其制备方法
CN101757938A (zh) * 2008-11-19 2010-06-30 孟奇伟 用于硫酸生产的低温型钒催化剂的制备方法
CN103086431A (zh) * 2013-01-22 2013-05-08 昆明理工大学 一种v2o5纳米线的制备方法
CN107570177A (zh) * 2017-09-30 2018-01-12 贵州大学 一种硫酸生产用含硒钒催化剂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110052262A (zh) * 2019-04-28 2019-07-26 贵州大学 一种二氧化硫制硫酸用的钒催化剂的改性方法
CN110052262B (zh) * 2019-04-28 2021-11-30 贵州大学 一种二氧化硫制硫酸用的钒催化剂的改性方法

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