CN108067241A - 一种湿法钒催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种湿法钒催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种湿法钒催化剂及其制备方法。湿法钒催化剂，其原料组分包括：3～5％的V2O5、1～3％的硫代硫酸盐、1～5％的含铯化合物、1～3％的表面活性剂、2～5％的有机高分子化合物、1～3％的氢氧化物、5～10％的稀硫酸、0.1～1％的元明粉、3～10％的磷酸盐、0.1～2％的含镍化合物、1～3％的硫磺、20～36％的浓硫酸和余量的硅藻土原矿，其中，浓硫酸的质量为硅藻土原矿质量的0.9‑1.1倍，所有原料组分的质量和为100％，稀硫酸的质量浓度为20％‑60％，浓硫酸的质量浓度不小于80％；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，有机高分子化合物为聚丙烯酰胺。本发明湿法钒催化剂，起燃温度低、坚固牢靠，抗粉化能力以及抗水性能提升显著。

Description

一种湿法钒催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种湿法钒催化剂及其制备方法，属于钒催化剂领域。
背景技术
硫酸生产过程中，需要加入催化剂使SO2转化成SO3，这种催化剂一般为钒催化剂。钒催化剂在使用过程中，随着高温会慢慢的出现局部粉化，粉化的催化剂会导致催化剂的转化率降低，影响了系统出力和总硫利用率，同时还有几率堵塞管道，造成转化器内压力增大，从而使得产率大大降低。
此外，二氧化硫的催化氧化过程中是在含有大量水蒸汽的条件下进行的，使用普通的催化剂不能满足湿法工艺，传统的钒-硅催化剂也会出现严重粉化，并且使用一段时间会造成压力降升高。面对这些情况，硫酸领域急需开发一种在大量水蒸汽存在情况下仍能保持良好转化率以及结构组分的湿法钒催化剂。
发明内容
为了增强钒催化剂的抗水性能，使其在面对原料气中的水蒸汽时依旧能够保持较高的强度以及抗粉化性，同时提高脱硫效率，减少系统堵塞和结垢，降低系统运行阻力，降低系统能耗，本申请提供一种湿法钒催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种湿法钒催化剂，其原料组分包括：3～5％的V2O5、1～3％的硫代硫酸盐、1～5％的含铯化合物、1～3％的表面活性剂、2～5％的有机高分子化合物、1～3％的氢氧化物、5～10％的稀硫酸、0.1～1％的元明粉、3～10％的磷酸盐、0.1～2％的含镍化合物、1～3％的硫磺、20～36％的浓硫酸和余量的硅藻土原矿，其中，浓硫酸的质量为硅藻土原矿质量的0.9-1.1倍，所有原料组分的质量和为100％，稀硫酸的质量浓度为20％-60％，浓硫酸的质量浓度不小于80％；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，有机高分子化合物为聚丙烯酰胺。
本发明在钒-钾-硅催化剂体系的原有基础上添加了含镍化合物作为载体的结构助剂，增加了五氧化二钒与载体之间的相互作用，使催化剂表面形成致密的网状结构，有效地将活性组分五氧化二钒牢固的键合在硅载体上，使得本发明所制得的钒催化剂在水蒸汽存在较多的环境下依然能够重复多次使用，且催化效率高。
为了进一步防止粉化，优选，硫代硫酸盐为硫代硫酸钠。
为了进一步防止粉化，提高结构强度和催化效率，含铯化合物为CsOH、Cs2SO4或者Cs2S2O7中的至少一种。
优选，氢氧化物为NaOH或KOH。
为了进一步提高催化效率，优选，元明粉的纯度为99％以上。
为了进一步促进各物料之间的相互作用，形成更加致密的结构，磷酸盐为磷酸二氢钠。
为了进一步增强催化剂表面网状结构的形成，同时提高催化效率，含镍化合物为硝酸镍或硫酸镍。
为了进一步提高各物料反应的均匀性，提高催化剂质量，优选，硫磺为粉末状，细度为20±10目。进一步优选，硅藻土原矿细度为100～120目。
上述湿法钒催化剂的制备方法，包括顺序相接的如下步骤:
步骤1：将硅藻土原矿融于蒸馏水后，与浓硫酸在温度为100±5℃的条件下反应2±0.2h，冷却至室温，过滤，将过滤所得固体用热水洗至中性，干燥，粉碎，制得精制硅藻土备用；
步骤2：将V2O5和氢氧化物溶于蒸馏水中，然后加入有机高分子化合物和表面活性剂，常温下反应得到KVO3或NaVO3溶液
步骤3：将磷酸盐和含镍化合物溶于稀硫酸中，完全溶解后加入到步骤2制得的溶液中，充分反应后形成均一的溶液；
步骤4：将步骤3制得的均一溶液、步骤1所制备的物料和含铯化合物、硫代硫酸盐、元明粉和硫磺导入碾子中进行混碾；
步骤5：将步骤4所得的混碾后的物料机械成型，然后在150±5℃下烘干至水分为10％以下，再经500～650℃焙烧2±0.5小时，冷却，筛分，即为成品。
优选，步骤1中水的用量优选为硅藻土原矿质量的3-4倍；步骤2中水的用量为V2O5质量的24-28倍。
将本发明催化剂装于湿法制硫酸的一段的上部，可使湿法制酸装置的SO2转化率得到很大的提高，并降低转化器一段的操作温度；在转化器末段使用该催化剂，提高了总转化率，降低了尾气中的SO2的浓度，满足日益严格的环保要求。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明湿法钒催化剂，比目前湿法制酸的专用催化剂起燃温度低50℃，操作温度降低到了330℃-350℃；本申请采用了精制硅藻土作为催化剂的载体，使得催化剂的骨架变得更加坚固牢靠，加入了含镍化合物作为结构助剂，显著增强了催化剂的抗粉化能力以及抗水性能，使得该催化剂在水蒸汽的存在下依然具有稳定、较高的二氧化硫转化成三氧化硫的能力，减少系统堵塞和结垢，降低系统运行阻力，降低系统能耗。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例中，元明粉的纯度为99％，粒度325目，品牌鑫源；硫磺为粉末状，细度为20目，安庆市国兴化工有限公司；稀硫酸的质量浓度为25％，浓硫酸的质量浓度为80％；硅藻土原矿细度为100～120目，长白朝鲜族自治县金缘硅藻土制品有限公司，助熔煅烧品系列；聚丙烯酰胺PAM，阳离子，目数为50-100，含量为98.5％，品牌南通天美。实施例中的份为质量份，常温为25±5℃。
实施例1
一种湿法钒催化剂的原料组分包括：4g的V2O5、2g的硫代硫酸钠、3g的Cs2S2O7、2g的十二烷基苯磺酸钠、3g的聚丙烯酰胺、2g的KOH、8g的稀硫酸、0.8g的元明粉、7g的磷酸二氢钠、1g的硫酸镍、2g的硫磺、32.1g的浓硫酸和32.1g的硅藻土原矿。
实施例2
一种湿法钒催化剂的原料组分包括：3g的V2O5、3g的硫代硫酸钠、3g的Cs2SO4、3g的十二烷基苯磺酸钠、2g的聚丙烯酰胺、3g的NaOH、5g的稀硫酸、1g的元明粉、8g的磷酸二氢钠、1.5g的硝酸镍、3g的硫磺、35.7g的浓硫酸和35.6g的硅藻土原矿。
实施例3
一种湿法钒催化剂的原料组分包括：5g的V2O5、3g的硫代硫酸钠、4g的Cs2SO4、2g的十二烷基苯磺酸钠、4g的聚丙烯酰胺、3g的KOH、6g的稀硫酸、1g的元明粉、9g的磷酸二氢钠、1.5g的硫酸镍、2g的硫磺、29.7g的浓硫酸和29.6g硅藻土原矿。
实施例4
一种湿法钒催化剂的原料组分包括：5g的V2O5、3g的硫代硫酸钠、5g的CsOH、3g的十二烷基苯磺酸钠、4g的聚丙烯酰胺、3g的NaOH、9g的稀硫酸、0.5g的元明粉、9g的磷酸二氢钠、1.5g的硝酸镍、2.5g的硫磺、28.1g的浓硫酸和28g的硅藻土原矿。
实施例1-4的湿法钒催化剂均按照如下方法制备:
步骤1：将硅藻土原矿融于蒸馏水后，与浓硫酸在温度为100℃的条件下反应2h，冷却至室温，过滤，将过滤所得固体用热水洗至中性，干燥，粉碎，制得精制硅藻土备用，其中，蒸馏水的用量为硅藻土原矿质量的3倍；
步骤2：将V2O5和氢氧化物溶于蒸馏水中，然后加入有机高分子化合物和表面活性剂，常温下反应2h得到KVO3或NaVO3溶液，其中，蒸馏水的用量为V2O5质量的25倍；
步骤3：将磷酸盐和含镍化合物溶于稀硫酸中，完全溶解后加入到步骤2制得的溶液中，充分反应后形成均一的溶液；
步骤4：将步骤3制得的均一溶液、步骤1所制备的物料和含铯化合物、硫代硫酸盐、元明粉和硫磺导入碾子中进行混碾；
步骤5：将步骤4所得的混碾后的物料机械成型，然后在150℃下烘干至水分为10％以下，再经600℃焙烧2小时，冷却，筛分，即为成品。
对比例1
除了不加1.5g的硝酸镍外，其它均参照实施例4；
表1各实施例所得产品的性能表
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
抗压强度(N/cm) 83 86 82 85 62
磨耗率(％) 0.5 0.3 0.4 0.5 5
起燃温度℃ 330 325 335 320 350
操作温度℃ 350 345 350 340 370
粉化率％ 0.5 1.0 0.5 0.5 10
催化效率(485℃)％ 98 98 97.2 97.5 86.5
催化效率(390℃)％ 50 49 48 49 37.2
上表中，抗压强度、磨耗率、起燃温度、操作温度均参照HG2086-2004标准检测；
催化效率的检测方法为：在绝热反应器进行试验，具体参考专利：一种硫酸生产用钒催化剂活性评价的方法，申请号：200910242220.4。
粉化率的检测方法为：将催化剂(连续使用31天后)从绝热反应器中取出，100℃烘干后对比原重量进行计算。

Claims (10)

1.一种湿法钒催化剂，其特征在于：其原料组分包括：3～5％的V2O5、1～3％的硫代硫酸盐、1～5％的含铯化合物、1～3％的表面活性剂、2～5％的有机高分子化合物、1～3％的氢氧化物、5～10％的稀硫酸、0.1～1％的元明粉、3～10％的磷酸盐、0.1～2％的含镍化合物、1～3％的硫磺、20～36％的浓硫酸和余量的硅藻土原矿，其中，浓硫酸的质量为硅藻土原矿质量的0.9-1.1倍，所有原料组分的质量和为100％，稀硫酸的质量浓度为20％-60％，浓硫酸的质量浓度不小于80％；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，有机高分子化合物为聚丙烯酰胺。
2.如权利要求1所述的湿法钒催化剂，其特征在于：硫代硫酸盐为硫代硫酸钠。
3.如权利要求1或2所述的湿法钒催化剂，其特征在于：含铯化合物为CsOH、Cs2SO4或者Cs2S2O7中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的湿法钒催化剂，其特征在于：氢氧化物为NaOH或KOH。
5.如权利要求1或2所述的湿法钒催化剂，其特征在于：元明粉的纯度为99％以上。
6.如权利要求1或2所述的湿法钒催化剂，其特征在于：磷酸盐为磷酸二氢钠。
7.如权利要求1或2所述的湿法钒催化剂，其特征在于：含镍化合物为硝酸镍或硫酸镍。
8.如权利要求1或2所述的湿法钒催化剂，其特征在于：硫磺为粉末状，细度为20±10目。
9.如权利要求1或2所述的湿法钒催化剂，其特征在于：硅藻土原矿细度为100～120目。
10.权利要求1-9任意一项所述的湿法钒催化剂的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤:
步骤1：将硅藻土原矿融于蒸馏水后，与浓硫酸在温度为100±5℃的条件下反应2±0.2h，冷却至室温，过滤，将过滤所得固体用热水洗至中性，干燥，粉碎，制得精制硅藻土备用；
步骤2：将V2O5和氢氧化物溶于蒸馏水中，然后加入有机高分子化合物和表面活性剂，反应得到KVO3或NaVO3溶液
步骤3：将磷酸盐和含镍化合物溶于稀硫酸中，完全溶解后加入到步骤2制得的溶液中，充分反应后形成均一的溶液；
步骤4：将步骤3制得的均一溶液、步骤1所制备的物料和含铯化合物、硫代硫酸盐、元明粉和硫磺导入碾子中进行混碾；
步骤5：将步骤4所得的混碾后的物料机械成型，然后在150±5℃下烘干至水分为10％以下，再经500～650℃焙烧2±0.5小时，冷却，筛分，即为成品。
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