CN110540750A - 一种阻燃尼龙66复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能环保阻燃尼龙66复合材料及其制备方法，通过熔融的葵二酸与己二胺混合物包覆处理平均粒径（D50）小于3um的复配阻燃剂，提高复配阻燃剂与尼龙66树脂的相容性与结合力，制备高综合力学性能和阻燃性好的环保阻燃尼龙66复合材料，满足航空、汽车、电子电器等高端产品使用要求，其由尼龙66 21‑93.8份，玻璃纤维0‑50份，包覆型复配无卤阻燃剂5‑20份，阻燃增效剂1‑5份，润滑剂0.1‑2份，抗氧剂0.1‑2份组成。

Description

一种阻燃尼龙66复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于尼龙改性技术领域，特别设计一种无卤阻燃尼龙66复合材料及其制备方法。

背景技术

尼龙又名聚酰胺，是一种力学性能优良、耐热、耐磨、耐化学腐蚀、用量最大的工程塑料，广泛应用于电子电器、汽车、机械、航空、纺织等领域。但由于尼龙的阻燃性较差，容易引起火灾，其应用受到了极大的限制，为此，对尼龙材料进行阻燃改性研究，提高其阻燃性能十分必要。

用于尼龙改性的阻燃剂种类较多，但能更好满足未来安全、环保阻燃要求的阻燃剂主要是磷氮类无卤阻燃剂，MCA和MPP是其中的典型代表。MCA是三聚氰胺氰尿酸盐，含氮量高，具有经济、高效、优异电性能和机械性能、低烟、低毒、安全等特性；MPP是三聚氰胺聚磷酸盐，是含磷和氮的阻燃剂，分解温度高；将二者按比例复配，不仅可以大大提高尼龙的阻燃性能，而且经济，综合性能优。由于MCA、MPP与尼龙树脂的相容性差，虽然直接加入可改善尼龙材料的阻燃性能，但会大幅降低复合材料的力学性能。

近来，虽然国内外有一些MCA、MPP表面改性研究报道，但不是效果欠佳，就是工艺太过复杂难以适用。日本专利JP 2016155924（A）将不同粒径的MCA复配，并用多元醇酯类表面活性剂处理，阻燃性能达到V0级，但不同粒径的MCA需要特殊的工艺合成制得，适用性差，而且多元醇酯类表面活性剂与尼龙的相容性也欠佳。中国专利CN 103408750 A用聚亚烷基多元醇脂肪酸处理MCA阻燃尼龙，其表面处理剂只是另一种表面活性剂而已。中国专利CN108165002 A结合C8-18长碳链一元饱和羧酸化合物和C8-18长碳链二元饱和羧酸化合物中至少一种阻燃稳定剂来使复合材料达到V0级，但其没很好解决MCA与尼龙的相容性难题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种高性能无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法，该复合材料不仅阻燃性能达到V0级，而且综合力学性能优异，性价比高，并且制备方法简便实用，适合工业化生产。

本发明的技术方案是：

一种阻燃尼龙66复合材料，包括有按照重量份计的如下组分：尼龙66 21-93.8份、玻璃纤维0-50份、包覆型复配无卤阻燃剂5-20份、阻燃增效剂1-5份、润滑剂0.1-2份、抗氧剂0.1-2份。

在一个实施方式中，所述的包覆型复配无卤阻燃剂是以MCA和MPP作为基料而复配得到的。

在一个实施方式中，MCA、MPP的重量比是1：0.5-1.5。

在一个实施方式中，MCA和/或MPP是经过了第一改性剂和第二改性剂的表面改性处理后得到的；

所述的第一改性剂的结构如式（I）所示：

（I）；

其中，R₁和R₂分别独立地选自H或者NH₂，R₃是含有1～4个碳原子的直链或者带支链的烷基；

所述的第二改性剂的结构如式（I I）所示：

（II）；

R₄是含有5～9个碳原子的直链或者带支链的烷基。

在一个实施方式中，包覆型复配无卤阻燃剂的制备方法包括以下步骤：取MCA和MPP混合均匀后，作为复配阻燃剂，再取复配阻燃剂重量1-5%的由第一改性剂和第二改性剂按照重量比1：0.4-0.6混合而成的混合改性剂，将复配阻燃剂加热后，与融熔的混合改性剂混合均匀，冷却后，得到改性阻燃剂。

在一个实施方式中，所述的尼龙66为尼龙66树脂切片。

在一个实施方式中，所述的玻璃纤维为连续无碱玻璃纤维或短切无碱玻璃纤维。

在一个实施方式中，所述的阻燃增效剂为纳米蒙脱土或硼酸锌等。

在一个实施方式中，所述的润滑剂为硬脂酸酰胺、硬脂酸盐或硅酮类润滑剂中的至少一种。

在一个实施方式中，所述的抗氧剂受阻酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂和胺类抗氧剂中至少一种。

一种阻燃尼龙66复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将尼龙66、包覆型复配无卤阻燃剂、阻燃增效剂、润滑剂、抗氧剂加入混合机搅拌均匀，得到预混料；

将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗，玻璃纤维从侧喂料口加入，熔融混合挤出造粒，制得燃尼龙复合材料。

上述的包覆型复配无卤阻燃剂在制备尼龙材料中的用途。

上述的第一改性剂和/或第二改性剂在制备尼龙材料中的用途。

有益效果

1、通过复配MAC/MPP两种环保型无卤阻燃剂，不仅可以发挥二者的优势，而且可以充分地发挥磷氮的协同阻燃效果，提高阻燃效率。

2、第一改性剂和第二改性剂经过了熔融包覆MCA/MPP，一方面提高包覆复配MCA/MPP与尼龙66的相容性与分散性，另一方面在双螺杆熔融混炼挤出过程中包覆材料第一改性剂的羧基可以与尼龙66上未反应的端胺基进行缩合反应，同时，第二改性剂中的胺基也能够与第一改性剂以及尼龙66相互发生缩合交联，形成网状结构，提高包覆的复配MCA/MPP阻燃剂与尼龙66的结合力，最大限度减少阻燃剂对复合材料力学性能的负面影响。

附图说明

图1是实施例6中的尼龙材料在进行了拉伸实验后断口的SEM照片。

图2是对比例6中的尼龙材料在进行了拉伸实验后断口的SEM照片。

具体实施方式

本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲 涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设 备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种 工艺、方法、物品或设备固有的要素。除非上下文明确规定，否则单数形式“一个/种”和“所述(该)”包括 复数个讨论对象。以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。

在本说明书中所述及到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施方式”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本申请所要保护的范围内。

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本发明提供了一种阻燃尼龙66复合材料，包括有按照重量份计的如下组分：尼龙66 21-93.8份、玻璃纤维0-50份、包覆型复配无卤阻燃剂5-20份、阻燃增效剂1-5份、润滑剂0.1-2份、抗氧剂0.1-2份。

其中，玻璃纤维用于提高材料力学性能。

其中，包覆型复配无卤阻燃剂用于起到阻燃性能。所述的包覆型复配无卤阻燃剂是以MCA、MPP复配得到的。

这里的MCA是指三聚氰胺氰尿酸酯，这里的MPP是指聚磷酸密胺盐。

由于MCA和MPP与尼龙66之间相容性较差，容易导致得到的尼龙材料的力学性能和阻燃性能不好，本发明中分别采用了两种复合改性剂对MCA和MPP进行改性处理。

这里的复合改性剂分别是第一改性剂和第二改性剂，改性剂直接采用经熔融处理之后对阻燃剂表面包覆处理。

所述的第一改性剂的结构如式（I）所示：

（I）；

其中，R₁和R₂分别独立地选自H或者NH₂，R₃是含有1～4个碳原子的直链或者带支链的烷基；可以采用的第一改性剂可以选自戊二酸、己二酸、庚二酸、氨基戊二酸、二氨基己二酸或者二氨基庚二酸。由于尼龙材料含有大量的端氨基，在进行混炼挤出时，第一改性剂上的羧基可以与氨基发生缩合反应，可以有效的提高材料的力学性能，同时，对MCA和MPP进行表面的包覆处理之后，可以有效的提高阻燃剂在尼龙材料当中的相容性，可以提高尼龙材料的阻燃效果；当采用的改性剂当中还包含有氨基时，氨基与其它的羧基以及尼龙的端氨基之间可以发生交联缩合网络，使材料的力学性能提高。

所述的第二改性剂的结构如式（I I）所示：

（II）；

R₄是含有5～9个碳原子的直链或者带支链的烷基。可以选用的第二改性剂包括戊二胺、己二胺、庚二胺等。

以上的改性后的阻燃剂的制备方法可以是：取MCA和MPP混合均匀后，作为复配阻燃剂，再取复配阻燃剂重量1-5%的由第一改性剂和第二改性剂按照重量比1：0.4-0.6混合而成的混合改性剂，将复配阻燃剂加热后，与融熔的混合改性剂混合均匀，冷却后，得到改性阻燃剂。

另外，本发明的阻燃尼龙材料根据所需要的用途、性能，可添加润滑剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、防着色剂、抗氧化剂、耐冲击性改良材料等添加剂。这些添加剂在不损害本发明的效果的范围内，可根据需要来添加。

例如，阻燃增效剂可以选择纳米蒙脱土或硼酸锌等。

例如，作为润滑剂，不限于以下物质，可以列举例如高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯以及高级脂肪酸酰胺等。润滑剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为高级脂肪酸，可以列举例如硬脂酸、棕榈酸、山萮酸、芥酸、油酸、月桂酸以及褐煤酸等碳原子数8～40的饱和或不饱和的、直链或支链的脂肪族一元羧酸，优选硬脂酸和褐煤酸等。高级脂肪酸可以使用一种，也可以组合使用两种以上。高级脂肪酸金属盐是指上述高级脂肪酸的金属盐。作为构成高级脂肪酸金属盐的金属元素，优选元素周期表第1、2、3族元素、锌和铝等；更优选钙、钠、钾和镁等第1、2族元素以及铝等。作为高级脂肪酸金属盐，不限于以下物质，可以列举例如硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙和褐煤酸钠、棕榈酸钙等，优选褐煤酸的金属盐和硬脂酸的金属盐等。高级脂肪酸金属盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。高级脂肪酸酯是指上述高级脂肪酸与醇的酯化物。优选为碳原子数8～40的脂肪族羧酸与碳原子数8～40的脂肪族醇的酯。作为脂肪族醇，不限于以下物质，可以列举例如硬脂醇、山嵛醇以及月桂醇等。作为高级脂肪酸酯，不限于以下物质，可以列举例如硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯等。高级脂肪酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。高级脂肪酸酰胺是指上述高级脂肪酸的酰胺化合物。作为高级脂肪酸酰胺，不限于以下物质，可以列举例如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等。作为高级脂肪酸酰胺，优选为硬脂酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺和N-硬脂基芥酸酰胺，更优选为亚乙基双硬脂酰胺和N-硬脂基芥酸酰胺。高级脂肪酸酰胺可以单独只使用一种，也可以组合使用两种以上。更优选的，所述的润滑剂为硬脂酸酰胺、硬脂酸盐或硅酮类润滑剂中的至少一种。

作为抗氧化剂，可例示出铜系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等，其中优选受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。作为受阻酚系抗氧化剂的具体例子，可列举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二丁基-4-羟基苄基)苯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)磺酸乙酯钙、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、辛基化二苯基胺、2,4-二[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-仲三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、d-α-生育酚等。它们可以单独使用或以它们的混合物来使用。作为受阻酚化合物的市售品的具体例子，可列举出BASF公司制造的Irganox1010、Irganox1098(均为商品名)。作为磷系抗氧化剂的具体例子，可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基-4,4’-异亚丙基二苯基)二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等有机磷化合物。它们可以单独使用，或者以这些物质的混合物使用。

为了改善耐冲击性、膜的耐针孔性、柔软性，在本发明的阻燃尼龙材料中可添加耐冲击性改良材料。作为耐冲击性改良材料，可添加聚烯烃、聚酰胺弹性体、苯乙烯-丁二烯共聚树脂的氢化处理物、离聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂的马来酸酐改性物、乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂、乙烯-丙烯共聚弹性体、聚酯弹性体等。

另外，本发明中的尼龙材料也可以适当地加入颜料，颜料包括体质颜料(诸如硫酸钡，碳酸钙，二氧化硅和氧化铝的透明白色颜料)，黑色颜料(炭黑，磁石等)，白色颜料(二氧化钛，氧化锌，二氧化锡，氧化锆等)，黑色和彩色颜料(钴蓝，钛黄等)。

另外，本发明中的尼龙材料也可以适当地加入填料，填充剂包括导电填充剂{基于金属的(银，铜，镍，不锈钢纤维等)，基于氧化物的填充剂(ZnO，ITO，ATO，氮化物，碳化物，硼化物)，碳，基于有机物的}，磁性填充剂(铁酸盐，Sm/Co，Nd/Fe/B等)，压电填充剂，导热填充剂(Ag，h-BN，AlN，Al2O3)，增强填充剂(玻璃纤维，碳纤维，MOS，滑石，云母等)，模塑可加工填充剂，耐冲击性填充剂，耐磨损性填充剂，耐热填充剂(粘土矿物，滑石粉，碳酸钙，沉降硫酸钡等)，阻燃剂填充剂(硼酸锌，红磷，磷酸铵，氢氧化镁等)，隔音/防振动填充剂(铁粉，硫酸钡，云母，铁酸盐等)，固体润滑剂填充剂(石墨，二硫化钼，氟树脂粉，滑石粉等)，热辐射填充剂(水滑石，氧化铝，木炭，氧化镁等)等。所述填充剂的形状也可以是颗粒状，球形(易于加工性和断裂韧性提高)，板形(薄板形)(坚硬，减振，表面润滑)，针形(机械/热加固，导电性，减振)，可根据目的使用这些形状。

上述的阻燃尼龙材料可以常采用规的共混挤出的方式加工得到，在一个典型的实施方式中，将尼龙66、包覆型复配无卤阻燃剂、阻燃增效剂、润滑剂、抗氧剂加入混合机搅拌均匀，得到预混料；将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗，玻璃纤维从侧喂料口加入，熔融混合挤出造粒，挤出工艺各区段温度分别为：输送段250℃-260℃、熔融段270℃-290℃、剪切段270℃-290℃、排气段260℃-280℃、挤出段260℃-280℃，制得燃尼龙复合材料。

实施例

改性MCAMPP的制备：将MAC/MPP（重量比1/1）复配阻燃剂加入高速混合机边中，低速搅拌加热至140℃-150℃；按照重量比1：1将第一改性剂和第二改性剂混合，作为混合改性剂；然后将混合改性剂加热至熔融状态后，和MAC/MPP阻燃剂混合，混合改性剂的重量是阻燃剂重量的3%，高速搅拌5-10分钟后停止加热，熔融的混合改性剂充分包覆阻燃剂表面，再继续低速搅拌冷却至室温，得到改性MAC/MPP阻燃剂。

阻燃尼龙的制备：按重量称取尼龙66，包覆型复配无卤阻燃剂，阻燃增效剂，润滑剂，抗氧剂加入混合机搅拌均匀，得到预混料。将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗，玻璃纤维从侧喂料口加入，熔融混合挤出造粒，挤出工艺各区段温度分别为：输送段255℃、熔融段280℃、剪切段280℃、排气段270℃、挤出段270℃，制得高性能环保阻燃尼龙复合材料。

表1 具体实施例和对比例组分及用量（kg）

对比例1和2与实施例2相比，对比例3和4与实施例4相比，对比例5和6与实施例6相比，未采用经过包覆改性的MCA/MPP阻燃剂，分别由MCA或MPP作为阻燃材料；对比例7和8与实施例5和6相比，第一改性剂和第二改性剂未对阻燃剂进行包覆处理，而是直接在混炼过程中加入。

由上述实施例和对比例测试的力学性能和阻燃性能见表2。

表2 实施例和对比例的力学性能和阻燃性能测试结果

由表2中实施例和对比例测试结果可以明显看出：在同等阻燃剂用量的情况下，实施例不论力学性能还是阻燃性能都比对比例好很多，并且在较低自制包覆MCA/MPP阻燃剂用量的条件下，复合材料的1.6mm UL94阻燃性能也能达到V0级。以上结果是由本发明的机理所决定，通过实施例2与对比例1、2的对比，实施例4与对比例3、4的对比，实施例6与对比例5、6的对比，看出：一方面通过高含氮量的MCA与含磷和氮的MPP按比例复配后，充分发挥了磷氮协同阻燃作用，提高阻燃效率；另一方面，第一改性剂与第二改性剂按比例混合熔融包覆MCA/MPP，由于包覆MCA/MPP的第一改性剂与第二改性剂与尼龙聚合单体相同或相似，并且二酸与己二胺与尼龙端基在复合材料制备过程的高温条件下会发生缩合反应，由此大大改善了MCA/MPP与尼龙66的相容性和界面结合力， MCA/MPP均匀分散于尼龙66 树脂中，不仅充分发挥了MCA/MPP的阻燃效果，而且显著降低其对复合材料力学性能的负面影响，保证复合材料较高的力学性能；实施例6中的尼龙材料在经过了拉伸实验后，将断裂面进行电镜表征，如图1所示，可以看出材料内部结合仍然较为紧密，说明材料之间的相容性以及交联性较好，而如图2所示的是对比例6中的尼龙材料在经过拉伸实验后的断裂面，可以看出，断裂形貌与实施例6明显不同，说明阻燃剂不能与尼龙材料之间形成较好的交联，使得材料的相容性、交联性较差。另外，通过实施例9、10和实施例5、6的对比可以看出，第一改性剂采用了增加了氨基取代后的二氨基己二酸时，氨基与其它的羧基以及尼龙的端氨基之间可以发生交联缩合网络，使材料的力学性能提高。通过实施例5、6和对比例7、8的对比可以看出，第一改性剂和第二改性剂如果不预先对MCA/MPP进行包覆作用，仍然无法较好地实现阻燃剂在尼龙66材料中的分散和交联，导致尼龙材料和阻燃剂之间不能形成较好的交联反应网络，由此证明了通过第一改性剂和第二改性剂对MCA/MPP的包覆可以提高尼龙材料的力学和阻燃性能。

Claims (10)

1.一种阻燃尼龙66复合材料，其特征在于，包括有按照重量份计的如下组分：尼龙6621-93.8份、玻璃纤维0-50份、包覆型复配无卤阻燃剂5-20份、阻燃增效剂1-5份、润滑剂0.1-2份、抗氧剂0.1-2份。

2.根据权利要求1所述的阻燃尼龙66复合材料，其特征在于，在一个实施方式中，所述的包覆型复配无卤阻燃剂是以MCA和MPP作为基料而复配得到的。

3.根据权利要求2所述的阻燃尼龙66复合材料，其特征在于，MCA、MPP的重量比是1：0.5-1.5。

4.根据权利要求2所述的阻燃尼龙66复合材料，其特征在于，MCA和/或MPP是经过了第一改性剂和第二改性剂的表面改性处理后得到的；

所述的第一改性剂的结构如式（I）所示：

（I）；

其中，R₁和R₂分别独立地选自H或者NH₂，R₃是含有1～4个碳原子的直链或者带支链的烷基；

所述的第二改性剂的结构如式（I I）所示：

（II）；

R₄是含有5～9个碳原子的直链或者带支链的烷基。

5.根据权利要求1所述的阻燃尼龙66复合材料，其特征在于，包覆型复配无卤阻燃剂的制备方法包括以下步骤：取MCA和MPP混合均匀后，作为复配阻燃剂，再取复配阻燃剂重量1-5%的由第一改性剂和第二改性剂按照重量比1：0.4～0.6混合而成的混合改性剂，将复配阻燃剂加热后，与融熔的混合改性剂混合均匀，冷却后，得到改性阻燃剂。

6.根据权利要求1所述的阻燃尼龙66复合材料，其特征在于，所述的尼龙66为尼龙66树脂切片；所述的玻璃纤维为连续无碱玻璃纤维或短切无碱玻璃纤维；所述的阻燃增效剂为纳米蒙脱土或硼酸锌等；，所述的润滑剂为硬脂酸酰胺、硬脂酸盐或硅酮类润滑剂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的阻燃尼龙66复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂受阻酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂和胺类抗氧剂中至少一种。

8.权利要求1所述的阻燃尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将尼龙66、包覆型复配无卤阻燃剂、阻燃增效剂、润滑剂、抗氧剂加入混合机搅拌均匀，得到预混料；

将预混料加入双螺杆挤出机喂料机料斗，玻璃纤维从侧喂料口加入，熔融混合挤出造粒，制得阻燃尼龙复合材料。

9.权利要求1所述的包覆型复配无卤阻燃剂在制备尼龙材料中的用途。

10.权利要求4所述的第一改性剂和/或第二改性剂在制备尼龙材料中的用途。