CN110536677A - 紫外线防御覆膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明在于提供一种在皮肤整体具有均匀且强力的紫外线防御效果的覆膜。本发明的在皮肤上的紫外线防御覆膜的制造方法的特征在于，以下述顺序或相反顺序具有：将含有紫外线防御剂的组合物涂布于皮肤的工序；和将含有成分(a)和成分(b)的组合物直接静电喷雾于皮肤而在皮肤上形成覆膜的工序，(a)选自水、醇和酮中的1种或2种以上的挥发性物质，(b)具有覆膜形成能力的聚合物。

Description

紫外线防御覆膜的制造方法
技术领域
本发明涉及在皮肤上形成紫外线防御覆膜的方法。
背景技术
目前，为了阻断紫外线对皮肤的照射而获得高SPF(Sun protection Factor，防晒系数)值，在防晒化妆品中配合紫外线防御剂。
然而，这些含有紫外线防御剂的化妆品存在耐水性、耐汗性低、因汗等从皮肤消失的缺点。另外，由于在皮肤上有许多凹凸，涂膜变得不均，在涂膜较薄处SPF值变低。并且，还存在涂膜因与衣服或手指等皮肤接触而消失的问题。对于这样的问题，已知有在化妆品中配合有机硅酮聚合物、经特定处理的水溶胀性粘土矿物、PVP/烷基共聚物等的技术(专利文献1～3)。
另一方面，已知有各种通过静电喷雾形成覆膜的方法。例如专利文献4记载了包括对皮肤静电喷雾组合物的对皮肤进行处理的方法。该方法中所使用的组合物含有液体绝缘性物质、导电性物质、颗粒状粉末物质和增粘剂。作为该组合物，典型而言，使用含有颜料的化妆品或皮肤保养组合物。具体而言，使用化妆用粉底作为组合物。即，专利文献4所记载的发明以美容为目的而将化妆用粉底进行静电喷雾，主要设定为对皮肤进行化妆。
专利文献5记载了用于化妆品的静电喷雾装置的一次性匣。该静电喷雾装置为手持式的内装型静电喷雾装置。该静电喷雾装置与上述专利文献4同样地用于将化妆用粉底进行喷雾。
(专利文献1)日本特开平5-262634号公报
(专利文献2)日本特开平7-258055号公报
(专利文献3)日本特开平8-259430号公报
(专利文献4)日本特开2006-104211号公报
(专利文献5)日本特表2003-507165号公报
发明内容
本发明提供一种在皮肤上的紫外线防御覆膜的制造方法，其特征在于，以下述顺序或相反顺序具有：将含有紫外线防御剂的组合物涂布于皮肤的工序；和将含有成分(a)和成分(b)的组合物直接静电喷雾于皮肤而在皮肤上形成覆膜的工序。
(a)选自水、醇和酮中的1种或2种以上的挥发性物质，
(b)具有覆膜形成能力的聚合物。
附图说明
图1是表示本发明适合使用的静电喷雾装置的结构的概略图。
图2是表示使用静电喷雾装置进行静电喷雾法的情况的模式图。
具体实施方式
然而，即使通过上述专利文献1～3的技术，由于在皮肤上有许多凹凸而无法形成均匀的涂膜，并且涂膜中的紫外线防御剂分布不均，因此，皮肤上的SPF值无法变得均一。为了得到充分的SPF值，必须加厚涂膜，但是这样则存在损及透明感的问题。
另外，通过专利文献4和5记载的静电喷雾所形成的覆膜与皮肤的紧密贴合性不充分，发生因与衣物或皮肤的接触所造成的粉底的色移。
因此，本发明在于提供一种形成不仅UV防御能力优异、而且即使不形成较厚涂膜仍呈均匀且耐久性优异的紫外线防御覆膜的新型方法。
本发明的发明人针对在皮肤上形成具有优异紫外线防御能力的覆膜进行了各种研究，结果发现，通过并用将含有紫外线防御剂的组合物涂布于皮肤的工序和将含有(a)挥发性物质和(b)具有覆膜形成能力的聚合物的组合物直接静电喷雾于皮肤的工序，形成在皮肤上的覆膜不易因与衣物或皮肤、水等的接触而损失，触感、外观也良好，且紫外线防御效果飞跃性地提升，从而完成了本发明。
根据本发明，相较于单独将紫外线防御剂涂布于皮肤的情况，可以在皮肤上形成SPF值飞跃性地提升、紫外线防御效果优异的覆膜。另外，所形成的覆膜的耐水性、耐汗性优异，且具有不易因与皮肤或衣物的接触而损失的优异耐久性，触感和外观也良好。另外，在单独将紫外线防御剂涂布于皮肤时，因皮肤凹凸而涂布不均，在皮肤无法均匀地获得紫外线防御效果，但是，根据本发明，由于在皮肤上形成均匀的覆膜，因此，可得到均匀的紫外线防御效果。
本发明中，具有：将含有紫外线防御剂的组合物(以下有时称为UV组合物)涂布于皮肤的工序；和将含有成分(a)和成分(b)的组合物直接静电喷雾于皮肤而在皮肤上形成覆膜的工序。首先说明涂布UV组合物的工序。
(a)选自水、醇和酮中的1种或2种以上的挥发性物质，
(b)具有覆膜形成能力的聚合物。
作为UV组合物所使用的紫外线防御剂，优选为紫外线吸收剂、特别优选为有机紫外线吸收剂。作为有机紫外线吸收剂，优选为油溶性的，可以列举苯甲酸系紫外线吸收剂、邻氨基苯甲酸系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、肉桂酸系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂等。
作为苯甲酸系紫外线吸收剂，可以列举对氨基苯甲酸(以下简称为PABA)、甘油基PABA、乙基二羟基丙基PABA、N-乙氧基化PABA乙酯、N-二甲基PABA乙酯、N-二甲基PABA丁酯、N-二甲基PABA戊酯、辛基二甲基PABA、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯等。从提高紫外线吸收效果、抑制发粘的观点考虑，优选为对氨基苯甲酸、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯，更优选为二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯。
作为邻氨基苯甲酸系紫外线吸收剂，可以列举高基(homomenthyl)-N-乙酰基邻氨基苯甲酸酯。
作为水杨酸系紫外线吸收剂，可以列举水杨酸戊酯、水杨酸酯、水杨酸高酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、对异丙醇水杨酸苯酯等。
作为肉桂酸系紫外线吸收剂，可以列举肉桂酸乙基-4-异丙酯、肉桂酸乙基-2,4-二异丙酯、肉桂酸甲基-2,4-二异丙酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、甘油基单-2-乙基己酰基二对甲氧基肉桂酸酯等。这些之中，从提高紫外线吸收效果的观点考虑，优选为选自对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯中的1种或2种以上，更优选为对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，可以列举2,4-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4'-苯基二苯甲酮-2-羧酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等。
作为三嗪系紫外线吸收剂，从提高紫外线吸收效果的观点考虑，优选为选自2,4,6-三[4-(2-乙基己基氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪、2,4-双[{4-(2-乙基己基氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪等中的1种或2种以上。
作为其它物质，可以列举3-(4'-甲基亚苄基)-d1-樟脑、3-亚苄基-d1-樟脑、尿刊酸乙酯(Ethyl Urocanate)、2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2,2'-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2'-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、二苄连氮(Dibenzalazine)、二茴香酰甲烷(Dianisoylmethane)、4-甲氧基-4'-叔丁基二苯甲酰基甲烷、5-(3,3-二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊烷-2-酮、日本专利特开平2-212579号公报记载的苯－双-1,3-二酮衍生物、特开平3-220153号公报记载的苯甲酰基频哪酮衍生物等。
作为紫外线防御剂，从提高紫外线防御效果的观点考虑，优选含有紫外线吸收剂，其中，优选含有选自苯甲酸系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、肉桂酸系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂中的至少1种，更优选含有选自苯甲酸系紫外线吸收剂、肉桂酸系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂中的至少1种，进一步优选为含有选自苯甲酸系紫外线吸收剂、肉桂酸系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂中的至少2种。
紫外线防御剂能够使用1种或组合使用2种以上，其组合和含量根据紫外线防御效果来确定。从更加表现紫外线防御效果的观点考虑，紫外线防御剂的含量在UV组合物中优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为5质量％以上、更进一步优选为10质量％以上。另外，从抑制发粘和赋予清爽感的观点考虑，紫外线防御剂的含量在UV组合物中优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下、更进一步优选为18质量％以下。
在UV组合物中，以溶解紫外线防御剂的目的、或以提升所形成的覆膜对皮肤的紧密贴合性和耐久性的目的，能够含有紫外线防御剂以外的20℃下为液体的油。
作为20℃下为液体的油，例如可以列举液体石蜡、轻质异链烷烃、液体异链烷烃、角鲨烷、角鲨烯等的直链或支链的烃油；霍霍巴油、橄榄油等植物油、液状羊毛脂等的动物油、一元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯等的酯油；二甲基聚硅氧烷、二甲基环聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、高级醇改性有机聚硅氧烷等的硅油等。这些之中，从涂布时的滑顺度等使用感的方面考虑，优选为烃油、酯油、含有甘油三酯等的植物油、硅油等的极性油，更优选为选自烃油、酯油和硅油中的1种或2种以上。另外，选自这些的液体油能够使用1种或组合使用2种以上。
作为上述烃油，可以列举液体石蜡、角鲨烷、角鲨烯、正辛烷、正庚烷、环己烷、轻质异链烷烃、液体异链烷烃等，从使用感的观点考虑，优选为液体石蜡、角鲨烷。另外，从使静电喷雾得到的覆膜能紧密贴合于皮肤的观点考虑，烃油在30℃下的粘度优选为10mPa·s以上、更优选为30mPa·s以上。从该观点考虑，30℃下的粘度低于10mPa·s的异十二烷、异十六烷、氢化聚异丁烯在UV组合物中的合计含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下、更进一步优选为0.5质量％以下，也可以不含有。
同样地，从使所形成的覆膜紧密贴合于皮肤的观点考虑，酯油和硅油在30℃下的粘度优选为10mPa·s以上、更优选为30mPa·s以上。
此处的粘度是通过在30℃下使用BM型粘度计(TOKIMEC公司制，测定条件：转子No.1、60rpm、1分钟)测得的。
此外，从同样的观点考虑，鲸蜡基-1,3-二甲基丁醚、二辛醚、二月桂醚、二异硬脂醚等醚油在UV组合物中的合计含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
作为上述酯油，可以列举由直链或支链的脂肪酸与直链或支链的醇或多元醇所构成的酯。具体而言，可以列举肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、羊毛脂乙酸酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯、二(2-乙基己酸)乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸-N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂酯、二(2-庚基十一酸)甘油酯、三羟甲基丙烷三(2-乙基己酸)酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、四(2-乙基己酸)季戊四醇酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、棕榈酸-2-乙基己酯、萘二羧酸二乙基己酯、苯甲酸(碳原子数12～15)烷基酯、异壬酸鲸蜡硬脂酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯、(二辛酸/癸酸)丁二醇酯、三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三(2-庚基十一酸)甘油酯、三山萮酸甘油酯、三椰油脂肪酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、棕榈酸-2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二(2-庚基十一烷基)酯、月桂酸乙酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、肉豆蔻酸-2-己基癸酯、棕榈酸-2-己基癸酯、己二酸-2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸二(2-乙基己基)酯、柠檬酸三乙酯、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、二新戊酸三丙二醇酯等。
这些之中，从使所形成的覆膜能紧密贴合于皮肤的观点、以及涂布于皮肤时的感觉优异的观点考虑，优选为选自肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、异壬酸鲸蜡硬脂酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、苹果酸二异硬脂酯、二癸酸新戊二醇酯、苯甲酸(碳原子数12～15)烷基酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯中的至少1种，更优选为选自肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、苹果酸二异硬脂酯、二癸酸新戊二醇酯、苯甲酸(碳原子数12～15)烷基酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯中的至少1种，进一步优选为选自二癸酸新戊二醇酯、苯甲酸(碳原子数12～15)烷基酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯中的至少1种。
作为甘油三酯，优选脂肪酸甘油三酯，包括例如橄榄油、霍霍巴油、澳洲坚果油、白芒花油、蓖麻油、红花油、葵花籽油、鳄梨油、菜籽油、杏仁油、米胚芽油、米糠油等。
作为硅油可以列举例如二甲基聚硅氧烷、甲基环聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、高级醇改性有机聚硅氧烷等。
25℃下的硅油的运动粘度，从使所形成的覆膜紧密贴合于皮肤的观点考虑，优选为3mm2/s、更优选为4mm2/s以上、进一步优选为5mm2/s以上，且优选为30mm2/s以下、更优选为20mm2/s以下、进一步优选为10mm2/s以下。
这些之中，从使所形成的覆膜紧密贴合于皮肤的观点考虑，优选含有聚甲基硅氧烷。
UV组合物中的上述液体油含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为5质量％以上。并且，优选为90质量％以下。UV组合物中的液体油含量优选为0.1质量％以上且90质量％以下、更优选为0.5质量％以上且70质量％以下。进一步优选为50质量％以下。
另外，UV组合物中也可以还含有水、多元醇。在含有水、多元醇时的UV组合物的形态包括乳化物(O/W乳剂、W/O乳剂)等。
在含有多元醇的情况，作为该多元醇，可以列举例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇等的亚烷基二醇类；二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的聚亚烷基二醇类；甘油、二甘油、三甘油等的甘油类等。这些之中，从滑顺度等的使用感的观点考虑，优选为选自乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二丙二醇、聚乙二醇、甘油、二甘油中的1种或2种以上，更优选为选自丙二醇、1,3-丁二醇、甘油中的1种或2种以上，进一步优选为选自丙二醇、1,3-丁二醇中的1种或2种以上。
UV组合物含有紫外线防御剂和上述成分，能够形成为油状组合物、油中水型乳化组合物、水中油型乳化组合物等形态。作为其形状，能够形成为液状、乳液状、乳膏状、糊状、固体状、多层状等。作为UV组合物中所能够配合的紫外线防御剂以外的成分，除了上述液状油之外，还可以列举固体油、乳化剂、水、多元醇、着色颜料、体质颜料、染料、香料、抗氧化剂、防腐剂、各种维生素类。
本发明中，直接静电喷雾于皮肤的组合物(以下有时也称为喷雾用组合物)是含有下述成分(a)和成分(b)的组合物。
(a)选自水、醇和酮中的1种或2种以上的挥发性物质；
(b)具有覆膜形成能力的聚合物。
成分(a)的挥发性物质是在液体的状态下具有挥发性的物质。在喷雾用组合物中，成分(a)是以下述的目的而配合的：在使放置于电场内的该喷雾用组合物充分带电后，从喷嘴前端朝皮肤喷出，成分(a)发生蒸发时，喷雾用组合物的电荷密度成为过剩，边通过库仑斥力使其进一步细微化边使成分(a)进一步蒸发，最终形成干燥的覆膜。为了实现该目的，挥发性物质的蒸气压在20℃下优选为0.01kPa以上且106.66kPa以下，更优选为0.13kPa以上且66.66kPa以下，进一步优选为0.67kPa以上且40.00kPa以下，更进一步优选为1.33kPa以上且40.00kPa以下。
成分(a)的挥发性物质中，作为醇，优选使用例如一元的链式脂肪族醇、一元的环式脂肪族醇、或一元的芳香族醇。作为一元的链式脂肪族醇，可以列举C1～C6醇，作为一元的环式脂肪族醇，可以列举C4～C6环式醇，作为一元的芳香族醇，可以列举苄醇、苯乙醇等。作为这些的具体例，可以列举乙醇、异丙醇、丁醇、苯乙醇、正丙醇、正戊醇等。这些醇能够使用选自这些中的1种或2种以上。
成分(a)的挥发性物质中，作为酮，可以列举二C1～C4烷基酮、例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。这些酮能够单独使用1种、或组合使用2种以上。
成分(a)的挥发性物质优选为选自乙醇、异丙醇、丁醇和水中的1种或2种以上，更优选为选自乙醇和丁醇中的1种或2种以上，进一步优选为含有乙醇的挥发性物质。
喷雾用组合物中的成分(a)的含量优选为50质量％以上、更优选为55质量％以上、进一步优选为60质量％以上。并且，优选为98质量％以下、更优选为96质量％以下、进一步优选为94质量％以下。喷雾用组合物中的成分(a)的含量优选为50质量％以上且98质量％以下，更优选为55质量％以上且96质量％以下，进一步优选为60质量％以上且94质量％以下。通过以该量在喷雾用组合物中含有成分(a)，在进行静电喷雾法时能够使喷雾用组合物充分挥发。
另外，相对于成分(a)的挥发性物质的总量，乙醇优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上、进一步优选为80质量％以上。并且，优选为100质量％以下。相对于成分(a)的挥发性物质的总量，乙醇优选为50质量％以上且100质量％以下、更优选为65质量％以上且100质量％以下、进一步优选为80质量％以上且100质量％以下。
作为成分(b)的具有覆膜形成能力的聚合物通常是能够溶解于成分(a)的挥发性物质中的物质。这里，溶解是指在20℃下呈分散状态，该分散状态在目视时为均匀的状态，优选在目视时为透明或半透明的状态。
作为具有覆膜形成能力的聚合物，根据成分(a)的挥发性物质的性质而使用适当的聚合物。具体而言，具有覆膜形成能力的聚合物大致分为水溶性聚合物与水不溶性聚合物。本说明书中，“水溶性聚合物”是指：具有在1大气压、23℃的环境下，秤量了聚合物1g后，浸渍于10g的离子交换水中，经过24小时后，所浸渍的聚合物的0.5g以上溶解于水的性质的聚合物。另一方面，本说明书中，“水不溶性聚合物”是指：具有在1大气压、23℃的环境下，秤量了聚合物1g后，浸渍于10g的离子交换水中，经过24小时后，所浸渍的聚合物的0.5g以上不溶解于水的性质的聚合物。
作为水溶性的具有覆膜形成能力的聚合物，可以列举例如普鲁兰、透明质酸、硫酸软骨素、聚-γ-谷氨酸、改性玉米淀粉、β-葡聚糖、葡寡糖、肝素、硫酸角质素等的粘多糖；纤维素、果胶、木聚糖、木质素、葡甘露聚糖、半乳糖醛酸、车前籽胶、罗望子胶、阿拉伯胶、黄蓍胶、大豆水溶性多糖、海藻酸、卡拉胶、昆布糖、琼脂(琼脂糖)、褐藻糖胶、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等的天然高分子；部分皂化聚乙烯醇(未并用交联剂的情况)、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷、聚丙烯酸钠等的合成高分子等。这些水溶性聚合物能够单独使用或组合使用2种以上。这些水溶性聚合物中，从覆膜制造容易的观点考虑，优选使用普鲁兰、以及部分皂化聚乙烯醇、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚环氧乙烷等合成高分子。在使用聚环氧乙烷作为水溶性聚合物的情况，其数均分子量优选为5万以上且300万以下、更优选为10万以上且250万以下。
另一方面，作为水不溶性的具有覆膜形成能力的聚合物，可以列举例如在覆膜形成后能够进行不溶化处理的完全皂化聚乙烯醇、通过与交联剂并用而在覆膜形成后能够进行交联处理的部分皂化聚乙烯醇、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)接枝－二甲基硅氧烷/γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等的噁唑啉改性有机硅、聚乙烯缩乙醛二乙基氨基乙酸酯、玉米蛋白(zein，玉米蛋白质的主要成分)、聚酯、聚乳酸(PLA)、聚丙烯腈树脂、聚甲基丙烯酸树脂等的丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。这些水不溶性聚合物能够单独使用或组合使用2种以上。这些水不溶性聚合物中，优选使用在覆膜形成后能够进行不溶化处理的完全皂化聚乙烯醇、通过与交联剂并用而在覆膜形成后能够进行交联处理的部分皂化聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)接枝－二甲基硅氧烷/γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等的噁唑啉改性有机硅、水溶性聚酯、玉米蛋白等，更优选使用聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂中的1种或2种以上。
喷雾用组合物中的成分(b)的含量优选为2质量％以上、更优选为4质量％以上、进一步优选为6质量％以上。并且，优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下。喷雾用组合物中的成分(b)的含量优选为2质量％以上且50质量％以下、更优选为4质量％以上且45质量％以下、进一步优选为6质量％以上且40质量％以下。通过以该量在喷雾用组合物中含有成分(b)，能够高效地形成目标的覆膜。
从进行静电喷雾法时能够使成分(a)充分挥发的观点考虑，喷雾用组合物中的成分(a)与成分(b)的含量比率((a)/(b))优选为0.5以上且40以下、更优选为1以上且30以下、进一步优选为2以上且25以下。
另外，从进行静电喷雾法时能够使成分(a)充分挥发的观点考虑，喷雾用组合物中的乙醇(a)与成分(b)的含量比率((a)/(b))优选为0.5以上且40以下、更优选为1以上且30以下、进一步优选为2以上且25以下。
另外，喷雾用组合物中能够含有二醇。作为二醇，可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等。从进行静电喷雾法时能够使成分(a)充分挥发的观点考虑，在喷雾用组合物中优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，优选实质上不含有。
喷雾用组合物中，可以仅含有上述成分(a)和成分(b)，或者也可以除了成分(a)和成分(b)以外还含有其它成分。作为其它成分，可以列举例如成分(b)的具有覆膜形成能力的聚合物的增塑剂、着色颜料、体质颜料、染料、表面活性剂、香料、驱避剂、抗氧化剂、安定剂、防腐剂、各种维生素等。在喷雾用组合物中含有其它成分的情况，该其它成分的含量优选为0.1质量％以上且30质量％以下、更优选为0.5质量％以上且20质量％以下。
本发明的特征在于，在上述UV组合物涂布工序之前或之后进行将上述喷雾用组合物直接静电喷雾于皮肤而在皮肤上形成覆膜的工序。
在进行静电喷雾法的情况，作为喷雾用组合物，优选使用其粘度在25℃下为1mPa·s以上、更优选10mPa·s以上、进一步优选50mPa·s以上的喷雾用组合物。另外，优选使用粘度在25℃下为5000mPa·s以下、更优选2000mPa·s以下、进一步优选1500mPa·s以下的喷雾用组合物。喷雾用组合物的粘度在25℃下优选为1mPa·s以上且5000mPa·s以下、更优选为10mPa·s以上且2000mPa·s以下、进一步优选为50mPa·s以上且1500mPa·s以下。通过使用具有该范围粘度的喷雾用组合物，能够利用静电喷雾法顺利地形成多孔性覆膜、特别是由纤维的堆积物所构成的多孔性覆膜。从紫外线防御的效果增强、覆膜的紧密贴合性、覆膜的耐久性、触感、外观、防止皮肤闷湿等的观点考虑，多孔性覆膜的形成是有利的。喷雾用组合物的粘度使用E型粘度计在25℃进行测定。作为E型粘度计，可以使用例如东京计器公司制的E型粘度计。此时的转子能够使用转子No.43。
通过静电喷雾法，对人类皮肤想要进行紫外线防御的部位直接喷雾喷雾用组合物。静电喷雾法包括使用静电喷雾装置将喷雾用组合物对皮肤进行静电喷雾的工序。静电喷雾装置基本上具有：收纳上述组合物的容器、喷出上述组合物的喷嘴、将收纳于上述容器中的上述组合物供给至上述喷嘴的供给装置、和对上述喷嘴施加电压的电源。
图1示出表示本发明适合使用的静电喷雾装置的结构的概略图。图1所示的静电喷雾装置10具有低电压电源11。低电压电源11可产生数V至十数V的电压。以提高静电喷雾装置10的可搬动性为目的，低电压电源11优选为由1个或2个以上的电池构成。另外，通过使用电池作为低电压电源11，也具有可以根据需要容易进行更换的优点。也可以取代电池而使用AC适配器等作为低电压电源11。
静电喷雾装置10也具有高电压电源12。高电压电源12具有与低电压电源11连接并将由低电压电源11所产生的电压升压为高电压的电路(未图标)。升压电路通常由变压器、电容器和半导体组件等构成。
静电喷雾装置10还具有辅助电路13。辅助电路13介于上述低电压电源11与高电压电源12之间，具有调整低电压电源11的电压而使高电压电源12稳定动作的功能。再者，辅助电路13具有控制后述微型齿轮泵14所具有的马达的转速的功能。通过控制马达的转速，从而控制从后述的喷雾用组合物的容器15对微型齿轮泵14的喷雾用组合物供给量。辅助电路13与低电压电源11之间安装有开关SW，通过开关SW的开闭，能够使静电喷雾装置10运转/停止。
静电喷雾装置10还具有喷嘴16。喷嘴16由以金属为首的各种导电体、或塑料、橡胶、陶瓷等非导电体构成，形成为能够从其前端进行喷雾用组合物的喷出的形状。在喷嘴16内沿着该喷嘴16的长度方向形成流通喷雾用组合物的微小空间。该微小空间的横截面的大小，以直径表示，优选为100μm以上且1000μm以下。喷嘴16经由管路17与微型齿轮泵14连通。管路17可以为导电体，也可以为非导电体。另外，喷嘴16与高电压电源12电连接。由此，能够对喷嘴16施加高电压。此时，在喷嘴16直接接触人体时为了防止过大电流流通，喷嘴16与高电压电源12经由限流电阻19电连接。
经由管路17而与喷嘴16连通的微型齿轮泵14作为将收纳于容器15中的喷雾用组合物供给至喷嘴16的供给装置发挥作用。微型齿轮泵14由低电压电源11接受电源的供给而工作。另外，微型齿轮泵14以受到辅助电路13的控制而将规定量的喷雾用组合物供给至喷嘴16的方式构成。
容器15经由挠性管路18与微型齿轮泵14连接。容器15中收纳有喷雾用组合物。容器15优选为制成匣式的可替换的形态。
具有以上的结构的静电喷雾装置10例如能够如图2所示那样使用。图2中表示具有能够以单手握持的尺寸的手持式的静电喷雾装置10。图2所示的静电喷雾装置10中，图1所示的结构图的部件全部收纳于圆筒形的壳体20内。在壳体20的长度方向的一端10a，配置有喷嘴(未图标)。喷嘴以使该组合物的喷出方向与壳体20的纵向一致、并朝肌肤侧呈凸状的方式配置于该壳体20中。通过使喷嘴前端在壳体20的纵向上朝肌肤配置成凸状，能够使喷雾用组合物不易附着于壳体，稳定形成覆膜。
在使静电喷雾装置10工作时，使用者、即通过静电喷雾在皮肤上的想要进行紫外线防御的部位上形成覆膜的人用手握持该装置10，将配置有喷嘴(未图标)的该装置10的一端10a朝向进行静电喷雾的施用部位。图2中，表示使静电喷雾装置10的一端10a朝向使用者的前臂部内侧的状态。在该状态下，将装置10的开关打开，进行静电喷雾法。通过对装置10通入电源，在喷嘴与皮肤之间产生电场。在图2所示的实施方式中，对喷嘴施加正的高电压，皮肤成为负极。如果在喷嘴与皮肤之间产生电场，喷嘴前端部的喷雾用组合物因静电感应而极化，其前端部分成为锥状，带电的喷雾用组合物的液滴由锥前端沿着电场朝皮肤被喷出至空中。若作为溶剂的成分(a)从被喷出至空间且带电的喷雾用组合物蒸发，则喷雾用组合物表面的电荷密度成为过剩，因库仑斥力而反复细微化并在空间中扩展，到达皮肤。此时，通过适当调整喷雾用组合物的粘度，能够使所喷雾的该组合物以液滴状态到达施用部位。或者，也能够在被喷出至空间的期间，使作为溶剂的挥发性物质从液滴挥发，使作为溶质的具有覆膜形成能力的聚合物固化，同时通过电位差而使之伸长变形并形成纤维，使该纤维堆积于施用部位。例如，若提高喷雾用组合物的粘度，则容易使该组合物以纤维形态堆积于施用部位。由此，在施用部位的表面形成由纤维的堆积物所构成的多孔性覆膜。由含有紫外线防御剂的纤维的堆积物所构成的多孔性覆膜也能够通过调整喷嘴与皮肤间的距离、或对喷嘴所施加的电压来形成。
在进行静电喷雾法的期间，在喷嘴与皮肤之间产生有高电位差。然而，由于阻抗非常大，因此，流通人体的电流极其微小。本发明的发明人确认了：与例如通常生活中所产生的静电所造成的流通于人体的电流相比，在进行静电喷雾法的期间流通于人体的电流小了几个数量级。
在通过静电喷雾法形成纤维的堆积物时，该纤维的粗细在以圆当量直径表示时，优选为10nm以上、更优选为50nm以上。并且，优选为3000nm以下、更优选为1000nm以下。纤维的粗细能够例如通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，将纤维放大10000倍进行观察，由其二维图像去除缺陷(纤维的块、纤维的交叉部分、液滴)，任意选出10根纤维，画出与纤维的长度方向正交的线，通过直接读取纤维直径来测定。
上述纤维在制造原理上成为无限长的连续纤维，优选为至少具有纤维粗细的100倍以上的长度。本说明书中，将具有纤维粗细的100倍以上长度的纤维定义为“连续纤维”。并且，通过静电喷雾法制造的覆膜优选为由连续纤维的堆积物所构成的多孔性的不连续覆膜。这样的形态的覆膜不仅可以作成集合体而以1个片进行操作，还具有非常柔软的特性，即使对其施加剪切力仍不易崩散，具有对身体的动作的追随性优异的优点。并且，还有覆膜的剥离容易的优点。相对于此，不具有细孔的连续覆膜不易剥离、且汗的发散性非常低，因此，皮肤容易发生闷湿。
成为纤维状的喷雾用组合物，以带电的状态到达施用部位。如上所述由于皮肤也带电，因此，纤维由于静电力紧密贴合于施用部位。由于在皮肤表面形成有肌肤纹理等细微凹凸，因此，与因该凹凸得到的锚固效果相乘而纤维更加紧密贴合于施用部位表面。这样操作完成静电喷雾后，切断静电喷雾装置10的电源。由此，喷嘴与皮肤间的电场消失，皮肤的表面的电荷固定化。其结果，覆膜的紧密贴合性进一步表现。
以上的说明针对以由纤维的堆积物所构成的多孔性覆膜作为覆膜的情况，但覆膜的形态并不限定于此，也可以形成不具细孔的连续覆膜，或也可以形成具有纤维的堆积物以外的形态的多孔性覆膜，例如在连续覆膜不规则或规则地形成多个贯通孔而成的多孔性覆膜、即不连续覆膜。如上所述，能够通过控制喷雾用组合物的粘度、喷嘴与皮肤间的距离、以及对喷嘴施加的电压等，形成任意形状的覆膜。
喷嘴与皮肤间的距离也取决于对喷嘴所施加的电压，从顺利地形成覆膜的观点考虑，优选为50mm以上且150mm以下。喷嘴与皮肤间的距离能够通过通常使用的非接触式传感器等来测定。
通过静电喷雾法形成的覆膜不论是否为多孔性的，从紫外线防御效果的观点、耐久性的观点考虑，覆膜的克重优选为0.1g/m2以上、更优选为1g/m2以上、进一步优选为3g/m2以上。另外，从覆膜感、外观的观点考虑，优选为25g/m2以下、更优选为15g/m2以下、进一步优选为10g/m2以下。例如覆膜的克重优选为0.1g/m2以上且25g/m2以下，更优选为1g/m2以上且15g/m2以下，进一步优选为3g/m2以上且10g/m2以下。通过这样设定覆膜的克重，能够防止因覆膜过厚而引起的该覆膜的剥离，并有效地防止施用部位的紫外线防御剂的消失。
此外，对皮肤直接静电喷雾组合物而形成覆膜的静电喷雾工序是指对皮肤进行静电喷雾，形成覆膜的工序。将组合物对皮肤以外的地方进行静电喷雾而制作由纤维所构成的片材，将该片材涂布于皮肤的工序与上述静电喷雾工序不同。
本发明中，依次或以相反顺序进行由静电喷雾以外的方法进行的UV组合物涂布工序和静电喷雾工序。通过以这样的顺序进行，由静电喷雾工序所形成的覆膜容易融合于施用部位，能够使该覆膜与皮肤高度紧密贴合，也能够透明化。例如，在覆膜的端部与皮肤之间不易产生高低差，由此提升覆膜与皮肤间的紧密贴合性。其结果，不易发生覆膜的剥离或破裂等。在作为更优选的方式的覆膜为由纤维的堆积物所构成的多孔性覆膜的情况下，即使为高空隙率，与皮肤的紧密贴合性仍高，并容易发生较大毛细管力，UV组合物中的紫外线防御剂因毛细管现象而成为均匀存在于皮肤表面的状态，紫外线防御效果增强。并且，在纤维为细微时，多孔性覆膜容易高比表面积化，能够使UV组合物大量地存在于纤维的堆积物中。
特别是通过在静电喷雾工序中形成由纤维的堆积物所构成的多孔性覆膜后，以静电喷雾以外的方法进行UV组合物涂布工序，在形成该多孔性覆膜的纤维间、和/或纤维表面形成存在UV组合物的紫外线防御剂载持覆膜，同时UV组合物在纤维间和/或纤维表面也均匀渗透，从而使紫外线防御效果飞跃性地提升。由此，提升覆膜的紧密贴合性，维持或提升目视时的覆膜透明性。特别是在覆膜为无色透明或有色透明的情况下，由于更不易辨识到覆膜，从而能够使得看上去像自然的皮肤那样。另外，在覆膜为有色透明的情况，由于覆膜具透明感，因此，能够使得看上去像皮肤的一部分那样。
特别是在UV组合物含有极性油的情况下，从提高覆膜对皮肤的紧密贴合性的观点考虑，优选该组合物含有水和极性油，优选以合计40质量％以上且100质量％以下含有水和极性油。另外，从稳定性的观点考虑，UV组合物也可以含有表面活性剂、聚合物、增粘剂，从提升对皮肤的紧密贴合性、对覆膜的保湿性能的观点考虑，也可以含有凡士林、鲸蜡醇、硬脂醇、神经酰胺等30℃下为固体的油剂。
同样地，在UV组合物含有多元醇的情况下，从提高覆膜对皮肤的紧密贴合性的观点考虑，该组合物优选含有水和多元醇，优选以合计40质量％以上且100质量％以下含有水和多元醇。另外，从稳定性的观点考虑，UV组合物也可以含有表面活性剂、聚合物、增粘剂，从提升对皮肤的紧密贴合性、对覆膜的保湿性能的观点考虑，亦可含有凡士林、鲸蜡醇、硬脂醇、神经酰胺等30℃下为固体的油剂。
从通过静电喷雾法所形成的覆膜与施用部位的紧密贴合性的提升的观点考虑，UV组合物优选具有在25℃下为100000mPa·s左右以下、优选30000mPa·s以下、更优选10000mPa·s左右以下的粘度。UV组合物的粘度是通过B型粘度计(东机产业公司制，TVB-10型，测定条件：转子No.1、60rpm、1分钟)测得的。
将UV组合物涂布于皮肤时，能够使用静电喷雾以外的各种通常化妆品对皮肤的应用方法。例如通过包括以滴加或淋洒等方法将组合物涂布于皮肤、并将该组合物涂布扩展的工序，能够使其融合于皮肤或覆膜，形成该组合物的薄层。将UV组合物涂布扩展的工序能够采用例如由使用者本人的手指、或使用涂抹器等工具进行擦拭等方法。可以仅将UV组合物滴加或淋洒，但通过具有涂布扩展的工序，能够使其融合于皮肤或覆膜，充分提升覆膜的紧密贴合性。作为其它方法，也能够将UV组合物朝皮肤以通常方法喷雾，形成该组合物的薄层。此时，不特别需要单独的涂布扩展，但也可以在喷雾后进行涂布扩展的操作。此外，在覆膜形成后施用UV组合物时，能够对皮肤施用充分的UV组合物，多余的组合物通过使片材与组合物所施用范围接触的工序，除去多余的组合物。
将UV组合物涂布于皮肤的量只要是提升紫外线防御效果、以及皮肤与覆膜间的紧密贴合性所需的充足量即可。从使紫外线防御效果、和耐久性提升的观点考虑，将UV组合物施用于皮肤的量优选设为涂布结束后的组合物的克重成为1g/m2以上、更优选为3g/m2以上、进一步优选为5g/m2以上、更进一步优选为10g/m2以上的量，从覆膜感的观点考虑，优选设为成为85g/m2以下、更优选为60g/m2以下、进一步优选为40g/m2以下、更进一步优选为35g/m2以下的量。例如，将UV组合物施用于皮肤的量优选设为涂布结束后的组合物的克重成为5g/m2以上且40g/m2以下、更优选为10g/m2以上且35g/m2以下的量。
另外，从获得充分的紫外线防御效果的观点、提升皮肤与覆膜的紧密贴合性的观点、以及提升外观的观点考虑，将UV组合物施用于皮肤或覆膜时组合物的量优选为5g/m2以上、更优选为10g/m2以上、进一步优选为15g/m2以上，且优选为50g/m2以下、更优选为45g/m2以下。
另外，从使紫外线防御效果、耐久性提升的观点考虑，喷雾用组合物的使用量优选设为成为1g/m-2以上、更优选为3g/m-2以上、进一步优选为5g/m-2以上的量，从覆膜感、外观的观点考虑，优选设为成为25g/m-2以下、更优选为15g/m-2以下、进一步优选为10g/m-2以下的量。
如上所述的本发明的紫外线防御覆膜的制造方法作为不以人体手术、治疗或诊断方法为目的的紫外线防御目的的美容方法是有用的。
以上，基于根据优选的实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式。例如，上述实施方式中，想要在自己皮肤上形成覆膜的人握持静电喷雾装置10，在该装置10的喷嘴与该人的皮肤之间产生电场，但只要在两者间产生电场即可，并不需要由想要在自己皮肤上形成覆膜的人握持静电喷雾装置10。
关于上述实施方式，本发明进一步公开以下的覆膜的制造方法。
＜1＞一种在皮肤上的紫外线防御覆膜的制造方法，其特征在于，以下述顺序或相反顺序具有：
将含有紫外线防御剂的组合物涂布于皮肤的工序；和
将含有成分(a)和成分(b)的组合物直接静电喷雾于皮肤而在皮肤上形成覆膜的工序，
(a)选自水、醇和酮中的1种或2种以上的挥发性物质，
(b)具有覆膜形成能力的聚合物。
＜2＞如＜1＞所述的覆膜的制造方法，其中，具有将上述含有紫外线防御剂的组合物通过静电喷雾以外的方法涂布于皮肤的工序。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的覆膜的制造方法，其中，上述紫外线防御剂为紫外线吸收剂、优选为有机紫外线吸收剂。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，上述静电喷雾使用静电喷雾装置进行，上述静电喷雾装置具有收纳上述组合物的容器、喷出上述组合物的喷嘴、将收纳于上述容器中的上述组合物供给至上述喷嘴的供给装置、和对上述喷嘴施加电压的电源。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，含有紫外线防御剂的组合物还含有20℃下为液体的油。
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，成分(a)的挥发性物质的蒸气压在20℃下优选为0.01kPa以上且106.66kPa以下，更优选为0.13kPa以上且66.66kPa以下，进一步优选为0.67kPa以上且40.00kPa以下，更进一步优选为1.33kPa以上且40.00kPa以下。
＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，成分(a)的挥发性物质为醇，作为该醇优选为选自一元的链式脂肪族醇、一元的环式脂肪族醇和一元的芳香族醇中的1种或2种以上，作为该醇，更优选为选自乙醇、异丙醇、丁醇、苯乙醇、丙醇和戊醇中的1种或2种以上。
＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，成分(a)的挥发性物质为选自乙醇、异丙醇、丁醇和水中的1种或2种以上，更优选为选自乙醇和丁醇中的1种或2种以上，进一步优选为含有乙醇的挥发性物质，更进一步优选为挥发性物质中的乙醇含量为50质量％以上且100质量％以下的挥发性物质。
＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，成分(b)的具有覆膜形成能力的聚合物是能够溶解于成分(a)的挥发性物质中的物质，包括水溶性聚合物和水不溶性聚合物，这里，溶解是指在20℃下呈分散状态，该分散状态在目视时为均匀的状态，优选在目视时为透明或半透明的状态。
＜10＞如上述＜9＞所述的覆膜的制造方法，其中，水溶性的具有覆膜形成能力的聚合物为选自普鲁兰、透明质酸、硫酸软骨素、聚-γ-谷氨酸、改性玉米淀粉、β-葡聚糖、葡寡糖、肝素、硫酸角质素等的粘多糖，纤维素、果胶、木聚糖、木质素、葡甘露聚糖、半乳糖醛酸、车前籽胶、罗望子胶、阿拉伯胶、黄蓍胶、大豆水溶性多糖、海藻酸、卡拉胶、昆布糖、琼脂(琼脂糖)、褐藻糖胶、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等的天然高分子，部分皂化聚乙烯醇(未并用交联剂的情况)、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷、聚丙烯酸钠中的1种或2种以上的水溶性高分子；更优选为选自普鲁兰、以及部分皂化聚乙烯醇、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚环氧乙烷中的1种或2种以上的水溶性的高分子。
＜11＞如上述＜9＞所述的覆膜的制造方法，其中，水不溶性的具有覆膜形成能力的聚合物为选自在覆膜形成后能够进行不溶化处理的完全皂化聚乙烯醇、通过与交联剂并用而在覆膜形成后能够进行交联处理的部分皂化聚乙烯醇、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)接枝－二甲基硅氧烷/γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等的噁唑啉改性有机硅、聚乙烯缩乙醛二乙基氨基乙酸酯、玉米蛋白(zein，玉米蛋白质的主要成分)、聚酯、聚乳酸(PLA)、聚丙烯腈树脂、聚甲基丙烯酸树脂等的丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、和聚酰胺酰亚胺树脂中的1种或2种以上的水不溶性聚合物，更优选为选自在覆膜形成后能够进行不溶化处理的完全皂化聚乙烯醇、通过与交联剂并用而在覆膜形成后能够进行交联处理的部分皂化聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)接枝－二甲基硅氧烷/γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等的噁唑啉改性有机硅、聚乙烯缩乙醛二乙基氨基乙酸酯、和玉米蛋白中的1种或2种以上的水不溶性聚合物，进一步优选为选自聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚氨酯树脂中的1种或2种以上。
＜12＞如上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，上述组合物中的成分(a)的含量优选为50质量％以上、更优选为55质量％以上、进一步优选为60质量％以上，且优选为98质量％以下、更优选为96质量％以下、进一步优选为94质量％以下，上述组合物中成分(a)的含量优选为50质量％以上且98质量％以下、更优选为55质量％以上且96质量％以下、进一步优选为60质量％以上且94质量％以下。
＜13＞如上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，上述组合物中的成分(b)的含量优选为2质量％以上、更优选为4质量％以上、进一步优选为6质量％以上，且优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下，上述组合物中成分(b)的含量优选为2质量％以上且50质量％以下、更优选为4质量％以上且45质量％以下、进一步优选为6质量％以上且40质量％以下。
＜14＞如＜1＞～＜13＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，紫外线防御剂为选自苯甲酸系紫外线吸收剂、邻氨基苯甲酸系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、肉桂酸系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂中的1种或2种以上。
＜15＞如＜14＞所述的覆膜的制造方法，其中，紫外线防御剂的苯甲酸系紫外线吸收剂为选自对氨基苯甲酸(以下简称为PABA)、甘油基PABA、乙基二羟基丙基PABA、N-乙氧基化PABA乙酯、N-二甲基PABA乙酯、N-二甲基PABA丁酯、N-二甲基PABA戊酯、辛基二甲基PABA和二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯的化合物；邻氨基苯甲酸系紫外线吸收剂为高基-N-乙酰基邻氨基苯甲酸酯；水杨酸系紫外线吸收剂为选自水杨酸戊酯、水杨酸酯、水杨酸高酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯和对异丙醇水杨酸苯酯的化合物；肉桂酸系紫外线吸收剂为选自肉桂酸乙基-4-异丙酯、肉桂酸乙基-2,4-二异丙酯、肉桂酸甲基-2,4-二异丙酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、甘油基单-2-乙基己酰基二对甲氧基肉桂酸酯的化合物；二苯甲酮系紫外线吸收剂为选自2,4-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4'-苯基二苯甲酮-2-羧酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮的化合物；三嗪系紫外线吸收剂为选自2,4,6-三[4-(2-乙基己基氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪、2,4-双[{4-(2-乙基己基氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪的化合物；另外，为选自3-(4'-甲基亚苄基)-d1-樟脑、3-亚苄基-d1-樟脑、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2,2'-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2'-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、二苄连氮、二茴香酰甲烷、4-甲氧基-4'-叔丁基二苯甲酰基甲烷、5-(3,3-二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊烷-2-酮、苯－双-1,3-二酮衍生物、苯甲酰基频哪酮衍生物中的1种或2种以上。
＜16＞如＜1＞～＜15＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，上述含有紫外线防御剂的组合物中的紫外线防御剂的含量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为5质量％以上、更进一步优选为10质量％以上，且优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下、更进一步优选为18质量％以下。
＜17＞如上述＜1＞～＜16＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，上述含有紫外线防御剂的组合物的粘度在25℃下优选为100000mPa·s左右以下、更优选为30000mPa·s以下、进一步优选为10000mPa·s左右以下。
＜18＞如上述＜4＞～＜17＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，上述含有紫外线防御剂的组合物所含的20℃下为液体的油为选自液体石蜡、轻质异链烷烃、液体异链烷烃、角鲨烷、角鲨烯等的直链或支链的烃油；霍霍巴油、橄榄油等植物油、液状羊毛脂等的动物油、一元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯等的酯油；二甲基聚硅氧烷、二甲基环聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、高级醇改性有机聚硅氧烷等的硅油；这些之中，优选为烃油、酯油、含有甘油三酯等的植物油、硅油等的极性油，更优选为选自烃油、酯油和硅油中的1种或2种以上。
＜19＞如上述＜18＞所述的覆膜的制造方法，其中，上述烃油为选自液体石蜡、角鲨烷、角鲨烯、正辛烷、正庚烷、环己烷、轻质异链烷烃、液体异链烷烃中的1种或2种以上；更优选为选自液体石蜡、角鲨烷中的1种或2种以上。
＜20＞如＜18＞所述的覆膜的制造方法，其中，酯油可以列举由直链或支链的脂肪酸与直链或支链的醇或多元醇所构成的酯；具体而言，为选自肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、羊毛脂乙酸酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯、二(2-乙基己酸)乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸-N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂酯、二(2-庚基十一酸)甘油酯、三羟甲基丙烷三(2-乙基己酸)酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、四(2-乙基己酸)季戊四醇酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、棕榈酸-2-乙基己酯、萘二羧酸二乙基己酯、苯甲酸(碳原子数12～15)烷基酯、异壬酸鲸蜡硬脂酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯、(二辛酸/癸酸)丁二醇酯、三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三(2-庚基十一酸)甘油酯、三山萮酸甘油酯、三椰油脂肪酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、棕榈酸-2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二(2-庚基十一烷基)酯、月桂酸乙酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、肉豆蔻酸-2-己基癸酯、棕榈酸-2-己基癸酯、己二酸-2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸二(2-乙基己基)酯、柠檬酸三乙酯、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、二新戊酸三丙二醇酯中的1种或2种以上。
＜21＞如上述＜18＞所述的覆膜的制造方法，其中，甘油三酯优选为脂肪酸甘油三酯，为选自橄榄油、霍霍巴油、澳洲坚果油、白芒花油、蓖麻油、红花油、葵花籽油、鳄梨油、菜籽油、杏仁油、米胚芽油、米糠油中的1种或2种以上。
＜22＞如上述＜18＞所述的覆膜的制造方法，其中，硅油为选自二甲基聚硅氧烷、甲基环聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、高级醇改性有机聚硅氧烷中的1种或2种以上。
＜23＞如上述＜4＞～＜22＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，上述含有紫外线防御剂的组合物中的液体油的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为5质量％以上，且优选为90质量％以下；液体油的含量优选为0.1质量％以上且90质量％以下、更优选为0.5质量％以上且70质量％以下、进一步优选为50质量％以下。
＜24＞如上述＜3＞～＜23＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，将上述含有紫外线防御剂的组合物通过静电喷雾以外的方法涂布于皮肤的涂布结束后的量为该组合物的克重优选成为1g/m2以上、更优选为3g/m2以上、进一步优选为5g/m2以上、更进一步优选为10g/m2以上的量，且优选成为85g/m2以下、更优选为60g/m2以下、进一步优选为40g/m2以下、更进一步优选为35g/m2以下的量；另外，优选成为1g/m2以上且85g/m2以下、更优选为3g/m2以上且60g/m2以下、进一步优选为5g/m2以上且40g/m2以下、更进一步优选为10g/m2以上且35g/m2以下的量；
另外，将上述组合物涂布于皮肤、或覆膜的组合物的量优选为5g/m2以上、更优选为10g/m2以上、进一步优选为15g/m2以上，且优选为50g/m2以下、更优选为45g/m2以下。
＜25＞如上述＜1＞～＜24＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，使用静电喷雾装置进行静电喷雾法，
上述静电喷雾装置具有喷嘴，
上述喷嘴由以金属为首的各种导电体、或塑料、橡胶、陶瓷等非导电体构成，形成为能够从其前端进行上述组合物的喷出的形状。
＜26＞如上述＜1＞～＜25＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，使用静电喷雾装置进行静电喷雾法，
上述静电喷雾装置具有喷嘴和壳体，
在上述壳体的长度方向的一端，配置有上述喷嘴，
上述喷嘴以使上述组合物的吹出方向与上述壳体的纵向一致、并朝肌肤侧呈凸状的方式配置于该壳体中。
＜27＞如上述＜1＞～＜25＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，对于所喷雾的上述组合物，使作为溶剂的挥发性物质从液滴挥发，使作为溶质的具有覆膜形成能力的聚合物固化，同时通过电位差而使之伸长变形并形成纤维。
＜28＞如上述＜1＞～＜27＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，使用静电喷雾装置进行静电喷雾法，
上述静电喷雾装置具有喷嘴，
上述喷嘴与皮肤之间的距离设为50mm以上且150mm以下。
＜29＞如＜1＞～＜28＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，通过静电喷雾法所形成的覆膜的克重优选为0.1g/m2以上、更优选为1g/m2以上、进一步优选为3g/m2以上，且优选为25g/m2以下、更优选为15g/m2以下、进一步优选为10g/m2以下；覆膜的克重优选为0.1g/m2以上且25g/m2以下，更优选为1g/m2以上且15g/m2以下，进一步优选为3g/m2以上且10g/m2以下；另外，喷雾用组合物的使用量优选设为成为1g/m-2以上、更优选为3g/m-2以上、进一步优选为5g/m-2以上，且优选为25g/m-2以下、更优选为15g/m-2以下、进一步优选为10g/m-2以下的量。
＜30＞如＜1＞～＜29＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质，成分(b)为选自聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚氨酯树脂中的1种或2种以上。
＜31＞如＜1＞～＜30＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，上述含有紫外线防御剂的组合物中上述成分(a)的含量为30质量％以上、优选为55质量％以上、更优选为60质量％以上，且为98质量％以下、优选为96质量％以下、更优选为94质量％以下，且为30质量％以上且98质量％以下、优选为55质量％以上且96质量％以下、更优选为60质量％以上且94质量％以下。
＜32＞如上述＜1＞～＜31＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，上述含有紫外线防御剂的组合物中上述成分(b)的含量为2质量％以上、优选为4质量％以上、更优选为6质量％以上，且为30质量％以下、优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下，且为2质量％以上且50质量％以下、优选为4质量％以上且45质量％以下、更优选为6质量％以上且40质量％以下。
＜33＞如＜1＞～＜32＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，成分(a)的含量在上述组合物中为30质量％以上且98质量％以下，成分(b)的含量在喷雾用组合物中为2质量％以上且50质量％以下。
＜34＞如＜1＞～＜32＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，成分(a)的含量在上述组合物中为55质量％以上且96质量％以下，成分(b)的含量在喷雾用组合物中为4质量％以上且45质量％以下。
＜35＞如＜1＞～＜32＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，成分(a)的含量在上述组合物中为60质量％以上且94质量％以下，成分(b)的含量在喷雾用组合物中为6质量％以上且40质量％以下。
＜36＞如＜1＞～＜35＞中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质，成分(b)为选自聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚氨酯树脂中的1种或2种以上。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。但是，本发明的范围并不限于这些实施例。只要没有特别说明，“％”是指“质量％”。
[试验例1]
[实施例1]
(1)喷雾用组合物A的制备
作为喷雾用组合物的成分(a)使用99.5％乙醇(和光纯药工业公司制)。作为成分(b)使用聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业公司制：商品名S-LEC B)。
在1L玻璃制烧杯中，称取成分(a)、成分(b)和添加剂(味之素Health Supply公司制ELDEW PS-203)，使用螺旋浆混合器在常温搅拌12小时左右，得到均匀透明的溶液。将其作为喷雾用组合物A。
成分(a)、成分(b)和添加剂分别设为80质量份、14质量份和6.0重量份。
(2)UV组合物的涂布
作为UV组合物，使用以下的表1所示化妆品A。将该UV组合物涂布于人的手背。涂布的化妆品的克重设为11.5g/m-2。
[表1]
化妆品A
(3)静电喷雾工序
使用具有图1所示的结构、具有图2所示的外观的静电喷雾装置10，朝化妆品施用部位进行静电喷雾30秒。静电喷雾法的条件如以下所示。
·施加电压：10kV
·导电性喷嘴与皮肤的距离：100mm
·喷雾用组合物的喷出量：5mL/h
·环境：25℃、40％RH
通过该静电喷雾，在化妆品施用部位的整个区域形成由纤维的堆积物所构成的多孔性覆膜。覆膜为直径约4cm的圆，质量约7mg。克重约6g·m-2。
[实施例2～9、比较例1～4]
除了变更为表2所示的克重以外，与实施例1同样地形成覆膜。
[比较例5]
除了将与实施例1相同的组合物不进行静电喷雾而直接涂布以外，以与实施例1同样的方法形成覆膜。
(4)评价
[SPF]
为了比较所得到的覆膜的紫外线防御性能，进行SPF试验。对喷雾于基板(Labsphere公司制HD-6)上的覆膜测定5处，将平均值作为SPF。测定使用SPF分析仪(Labsphere公司制UV-2000S)进行。将表示的SPF为50以上的情况记为a，将25以上且低于50的情况记为b，将低于20的情况记为c。
[耐久性]
测定以手指对覆膜擦拭10次前后的SPF，作为膜的耐久性的指标。与最初的SPF相比，将摩擦10次后的SPF值维持80％以上的情况记为a，将维持60％以上且低于80％的情况记为b，将仅维持小于60％的情况记为c。
[覆膜感]
通过感官评价求得在手背上制造了覆膜时的不适感。将未感到不适的情况记为a，将稍有不适的情况记为b，将非常不适的情况记为c。
[外观]
通过感官评价求得在手背上制造了覆膜时的外观。将感觉与手背呈一体感的情况记为a，将稍有一体感者的情况记为b，将仅有一点一体感的情况记为c。
将结果示于表3。
[表3]
SPF 耐久性 覆膜感 外观
实施例1 b a a a
实施例2 a a a a
实施例3 a a b b
实施例4 b a a a
实施例5 b a a a
实施例6 a a b a
实施例7 a a a a
实施例8 a a a b
实施例9 a a a a
比较例1 c b a a
比较例2 c b a a
比较例3 c b a a
比较例4 c b a a
[实施例10～13]
作为喷雾用组合物，使用表4～表6的组合物A、组合物B或组合物C，作为UV组合物，使用上述化妆品A、表7～表8的化妆品B或化妆品C，与实施例2同样地进行UV化妆品的涂布和静电喷雾，与实施例2同样进行评价。将其结果示于表9和表10。
[实施例14]
将表4的喷雾用组合物A事先静电喷雾于其它基板，作成覆膜，并对该覆膜涂布化妆品A并从基板上贴附，将所得到的覆膜与实施例2同样进行评价。将其结果示于表9和表10。
[表4]
组合物A
含量(％)
成分(a) 乙醇 80
成分(b) 聚乙烯醇缩丁醛 14
其它 二(植物甾醇基/辛基十二烷基基)月桂酰基谷氨酸酯*1 6
*1：ELDEW PS-203(味之素公司制)
[表5]
组合物B
含量(％)
成分(a) 乙醇 52
成分(b) 1-丁醇 26
成分(b) 聚丙烯酸*1 22
*1：Dennacryl 79(Akzo Nobel公司制)
[表6]
组合物C
含量(％)
成分(a) 乙醇 80
成分(b) 聚乙烯缩乙醛二乙基氨基乙酸酯*2 14
其它 二(植物甾醇基/辛基十二烷基基)月桂酰基谷氨酸酯*1 6
*1：ELDEW PS-203(味之素公司制)
*2：AEA(三菱化学食品公司制)
[表7]
化妆品B
[表8]
化妆品C
[表10]
SPF 耐久性 覆膜感 外观
实施例10 a a a a
实施例11 a a a a
实施例12 a a a a
实施例13 a a a a
实施例14 a b b a
由表3、表9和表10可知，根据本发明方法，SPF飞跃性地提升，且该SPF值的耐久性也良好。另外，覆膜感方面也没有不适感，外观也良好。本发明方法的SPF值的提升效果不仅是使紫外线吸收剂存在在皮肤上，而且是使其均匀地分布于覆膜上，并且均匀存在在皮肤上。
符号说明
10 静电喷雾装置
11 低电压电源
12 高电压电源
13 辅助电路
14 微型齿轮泵
15 容器
16 喷嘴
17 管路
18 挠性管路
19 限流电阻
20 壳体。

Claims (18)

1.一种在皮肤上的紫外线防御覆膜的制造方法，其特征在于，以下述顺序或相反顺序具有：
将含有紫外线防御剂的组合物涂布于皮肤的工序；和
将含有成分(a)和成分(b)的组合物直接静电喷雾于皮肤而在皮肤上形成覆膜的工序，
(a)选自水、醇和酮中的1种或2种以上的挥发性物质，
(b)具有覆膜形成能力的聚合物。
2.如权利要求1所述的紫外线防御覆膜的制造方法，其特征在于：
将含有紫外线防御剂的组合物涂布于皮肤的工序是通过静电喷雾以外的方法进行涂布的工序。
3.如权利要求1或2所述的紫外线防御覆膜的制造方法，其特征在于：
通过静电喷雾形成的覆膜是由纤维的堆积物所构成的覆膜。
4.如权利要求1～3中任一项所述的覆膜的制造方法，其特征在于：
所述紫外线防御剂为紫外线吸收剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的覆膜的制造方法，其特征在于：
所述静电喷雾使用静电喷雾装置进行，
所述静电喷雾装置具有：收纳所述组合物的容器、喷出所述组合物的喷嘴、将收纳于所述容器中的所述组合物供给至所述喷嘴的供给装置、和对所述喷嘴施加电压的电源。
6.如权利要求1～5中任一项所述的覆膜的制造方法，其特征在于：
成分(a)为选自乙醇、异丙醇、丁醇和水中的1种以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的覆膜的制造方法，其特征在于：
成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质。
8.如权利要求1～7中任一项所述的覆膜的制造方法，其特征在于：
成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质，挥发性物质中的乙醇含量为50质量％以上且100质量％以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的覆膜的制造方法，其特征在于：
成分(a)的含量在所述组合物中为30质量％以上且98质量％以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的覆膜的制造方法，其特征在于：
成分(b)为选自完全皂化或部分皂化聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、噁唑啉改性有机硅、水溶性聚酯和玉米蛋白中的1种或2种以上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的覆膜的制造方法，其特征在于：
成分(b)为选自聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚氨酯树脂中的1种或2种以上。
12.如权利要求1～11中任一项所述的覆膜的制造方法，其特征在于：
成分(b)的含量在喷雾用组合物中为2质量％以上且50质量％以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的覆膜的制造方法，其特征在于：
成分(a)与成分(b)的含量比率(a)/(b)为0.5以上且40以下。
14.如权利要求7～12中任一项所述的覆膜的制造方法，其特征在于：
乙醇(a)与成分(b)的含量比率(a)/(b)为0.5以上且40以下。
15.如权利要求1～14中任一项所述的覆膜的制造方法，其特征在于：
成分(a)的含量在所述组合物中为30质量％以上且98质量％以下，成分(b)的含量在喷雾用组合物中为2质量％以上且50质量％以下。
16.如权利要求1～15中任一项所述的覆膜的制造方法，其特征在于：
成分(a)的含量在所述组合物中为55质量％以上且96质量％以下，成分(b)的含量在喷雾用组合物中为4质量％以上且45质量％以下。
17.如权利要求1～15中任一项所述的覆膜的制造方法，其特征在于：
成分(a)的含量在所述组合物中为60质量％以上且94质量％以下，成分(b)的含量在喷雾用组合物中为6质量％以上且40质量％以下。
18.如权利要求1～17中任一项所述的覆膜的制造方法，其特征在于：
成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质，成分(b)为选自聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚氨酯树脂中的1种或2种以上。
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