CN110520100A - 紫外线防御覆膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在皮肤整体具有均匀且强大的紫外线防御效果的覆膜。一种皮肤上的紫外线防御覆膜的制造方法,其特征在于,将含有成分(a)、成分(b)及成分(c)的组合物直接静电喷雾于皮肤。(a)选自水、醇及酮中的1种或2种以上的挥发性物质;(b)具有覆膜形成能力的聚合物;(c)紫外线防御剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种在皮肤上形成紫外线防御覆膜的方法。
背景技术
一直以来,为了阻断紫外线对皮肤的照射获得高SPF(防晒指数,Sun protectionFactor)值,而在防晒化妆品中配合紫外线防御剂。
然而,这些含有紫外线防御剂的化妆品有耐水性、耐汗性低,由于汗等而从皮肤消失的缺点。另外,由于皮肤上有许多凹凸,因此,涂膜不均匀,在涂膜较薄的地方SPF值变低。进一步,也有涂膜由于与衣服或手指等皮肤接触而消失的问题。对于这样的问题,已知有在化妆品中配合有机硅酮聚合物、经特定处理的水溶胀性粘土矿物、PVP/烷基共聚物等的技术(专利文献1~3)。
另一方面,已知有各种通过静电喷雾形成覆膜的方法。例如专利文献4中记载了包括对皮肤将组合物进行静电喷雾的处理皮肤的方法。该方法中所使用的组合物含有液体绝缘性物质、导电性物质、颗粒状粉末物质和增粘剂。作为该组合物,典型地使用含有颜料的化妆品或护肤组合物。具体而言,使用化妆用粉底作为组合物。即,专利文献4所记载的发明以美容为目的而将化妆用粉底进行静电喷雾,主要设想是对皮肤进行化妆。
专利文献5中记载有用于化妆品的静电喷雾装置的一次性匣。该静电喷雾装置为手持式的内装型。该静电喷雾装置与上述专利文献4同样地用于将化妆用粉底进行喷雾。
(专利文献1)日本特开平5-262634号公报
(专利文献2)日本特开平7-258055号公报
(专利文献3)日本特开平8-259430号公报
(专利文献4)日本特开2006-104211号公报
(专利文献5)日本特表2003-507165号公报
发明内容
本发明提供一种皮肤上的紫外线防御覆膜的制造方法,其特征在于,将含有成分(a)、成分(b)及成分(c)的组合物直接静电喷雾于皮肤。
(a)选自水、醇及酮中的1种或2种以上的挥发性物质;
(b)具有覆膜形成能力的聚合物;
(c)紫外线防御剂。
附图说明
图1是表示本发明中优选使用的静电喷雾装置的结构的概略图。
图2是表示使用静电喷雾装置进行静电喷雾法的样子的示意图。
具体实施方式
然而,即使通过上述专利文献1~3的技术,由于在皮肤上有许多凹凸,因此,无法形成均匀的涂膜、或涂膜中的紫外线防御剂的分布不均,所以皮肤上的SPF值不均。如果要得到充分的SPF值,则必须加厚涂膜,但这样会有损害透明感的问题。
另外,通过专利文献4及5所记载的静电喷雾所形成的覆膜与皮肤的紧密贴合性不足,从而会发生因与衣物或皮肤的接触所造成的粉底的色移。
因此,本发明提供一种形成不仅UV防御能力优异,而且即使不形成较厚的涂膜也均匀且耐久性、外观性也优异的紫外线防御覆膜的新方法。
本发明者为了在皮肤上形成具有优异的紫外线防御能力的覆膜进行了各种研究,其结果发现:通过将含有(a)挥发性物质、(b)具有覆膜形成能力的聚合物及(c)紫外线防御剂的组合物直接静电喷雾于皮肤,从而形成于皮肤上的覆膜不容易因与衣物或皮肤、水等的接触而损失,触感、外观也良好,且紫外线防御效果飞跃性地提升,从而完成了本发明。
根据本发明,与将紫外线防御剂涂布于皮肤的情况相比,在皮肤上形成了SPF值飞跃性地提升、紫外线防御效果优异的覆膜。另外,所形成的覆膜耐水性、耐汗性优异,并且具有不易因与皮肤或衣物的接触而损失的优异的耐久性,触感及外观也良好。另外,在将紫外线防御剂涂布于皮肤时,因皮肤的凹凸而涂布不均匀,在皮肤上无法均匀地获得紫外线防御效果,但根据本发明方法,由于在皮肤上形成均匀的覆膜,因此,可以得到均匀的紫外线防御效果。
本发明中,直接静电喷雾于皮肤的组合物(以下,有时也称为“喷雾用组合物”)含有以下的成分(a)、成分(b)及成分(c)。
(a)选自水、醇及酮中的1种或2种以上的挥发性物质;
(b)具有覆膜形成能力的聚合物;
(c)紫外线防御剂。
成分(a)的挥发性物质是在液体的状态下具有挥发性的物质。在喷雾用组合物中,成分(a)以下述的目的而配合:在使置于电场内的该喷雾用组合物充分带电后,从喷嘴前端朝向皮肤喷出,成分(a)发生蒸发时,喷雾用组合物的电荷密度成为过剩,通过库仑斥力一边进一步微细化一边成分(a)进一步蒸发,最终形成干燥的覆膜。为了达成该目的,挥发性物质其蒸气压在20℃下优选为0.01kPa以上且106.66kPa以下、更优选为0.13kPa以上且66.66kPa以下,进一步优选为0.67kPa以上且40.00kPa以下,进一步更优选为1.33kPa以上且40.00kPa以下。
成分(a)的挥发性物质中,作为醇,优选使用例如一元的链式脂肪族醇、一元的环式脂肪族醇、一元的芳香族醇。作为一元的链式脂肪族醇,可以列举C1~C6醇;作为一元的环式醇,可以列举C4~C6环式醇;作为一元的芳香族醇,可以列举苄醇、苯乙醇等。作为各自的具体例子,可以列举乙醇、异丙醇、丁醇、苯乙醇、正丙醇、正戊醇等。这些醇可以使用选自这些中的1种或2种以上。
成分(a)的挥发性物质中,作为酮,可以列举二C1~C4烷基酮,例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。这些酮可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。
成分(a)的挥发性物质优选为选自乙醇、异丙醇、丁醇及水中的1种或2种以上,更优选为选自乙醇及丁醇中的1种或2种以上,进一步优选为含有乙醇的挥发性物质。
喷雾用组合物中的成分(a)的含量优选为50质量%以上、更优选为55质量%以上、进一步优选为60质量%以上。另外,优选为98质量%以下、更优选为96质量%以下、进一步优选为94质量%以下。喷雾用组合物中的成分(a)的含量优选为50质量%以上且98质量%以下,更优选为55质量%以上且96质量%以下,进一步优选为60质量%以上且94质量%以下。通过以该比例在喷雾用组合物中含有成分(a),在进行静电喷雾法时可以使喷雾用组合物充分挥发。
另外,相对于成分(a)的挥发性物质的总量,乙醇优选为50质量%以上、更优选为65质量%以上、进一步优选为80质量%以上。另外,优选为100质量%以下。相对于成分(a)的挥发性物质的总量,乙醇优选为50质量%以上且100质量%以下、更优选为65质量%以上且100质量%以下、进一步优选为80质量%以上且100质量%以下。
作为成分(b)的具有覆膜形成能力的聚合物通常是可以溶解于成分(a)的挥发性物质中的物质。在此,溶解是指在20℃下处于分散状态,其分散状态以目视为均匀的状态、优选以目视为透明或半透明的状态。
作为具有覆膜形成能力的聚合物,根据成分(a)的挥发性物质的性质而使用适当的聚合物。具体而言,具有覆膜形成能力的聚合物大致分为水溶性聚合物和水不溶性聚合物。本说明书中的“水溶性聚合物”是指具有:在1个大气压、23℃的环境下,秤取了聚合物1g后,浸渍于10g的离子交换水中,经过24小时后,所浸渍的聚合物的0.5g以上溶解于水的性质的聚合物。另一方面,本说明书中的“水不溶性聚合物”是指具有:在1个大气压、23℃的环境下,称取了聚合物1g后,浸渍于10g的离子交换水中,经过24小时后,所浸渍的聚合物的0.5g以上不溶解的性质的聚合物。
作为水溶性的具有覆膜形成能力的聚合物,例如可以列举普鲁兰糖、透明质酸、硫酸软骨素、聚-γ-谷氨酸、改性玉米淀粉、β-葡聚糖、葡萄糖寡糖、肝素、硫酸角质素等的粘多糖;纤维素、果胶、木聚糖、木质素、葡甘露聚糖、半乳糖醛酸、车前籽胶、罗望子胶、阿拉伯胶、黄蓍胶、大豆水溶性多糖、海藻酸、卡拉胶、昆布糖、琼脂(琼脂糖)、褐藻糖胶、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等的天然高分子;部分皂化聚乙烯醇(未与交联剂并用的情况)、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷、聚丙烯酸钠等的合成高分子等。这些水溶性聚合物可以单独使用或将2种以上组合使用。这些水溶性聚合物中,从覆膜制造容易的观点出发,优选使用普鲁兰糖、以及部分皂化聚乙烯醇、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮及聚环氧乙烷等合成高分子。在使用聚环氧乙烷作为水溶性聚合物的情况下,其数均分子量优选为5万以上且300万以下、更优选为10万以上且250万以下。
另一方面,作为水不溶性的具有覆膜形成能力的聚合物,例如可以列举在覆膜形成后可以进行不溶化处理的完全皂化聚乙烯醇、通过与交联剂并用而在覆膜形成后可以进行交联处理的部分皂化聚乙烯醇、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)接枝-二甲基硅氧烷/γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等的噁唑啉改性硅酮、聚乙烯醇缩乙醛二乙氨基乙酸酯、玉米蛋白(zein,玉米蛋白质的主要成分)、聚酯、聚乳酸(PLA)、聚丙烯腈树脂、聚甲基丙烯酸树脂等的丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。这些水不溶性聚合物可以单独使用或将2种以上组合使用。这些水不溶性聚合物中,优选使用在覆膜形成后可以进行不溶化处理的完全皂化聚乙烯醇、通过与交联剂并用而在覆膜形成后可以进行交联处理的部分皂化聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)接枝-二甲基硅氧烷/γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等的噁唑啉改性硅酮、聚乙烯醇缩乙醛二乙氨基乙酸酯、玉米蛋白等,更优选为选自聚乙烯醇缩丁醛树脂及聚氨酯树脂中的1种或2种以上。
喷雾用组合物中的成分(b)的含量优选为2质量%以上、更优选为4质量%以上、进一步优选为6质量%以上。另外,优选为50质量%以下、更优选为45质量%以下、进一步优选为40质量%以下。喷雾用组合物中的成分(b)的含量优选为2质量%以上且50质量%以下,更优选为4质量%以上且45质量%以下,进一步优选为6质量%以上且40质量%以下。通过以该比例在喷雾用组合物中含有成分(b),可以有效率地形成目标的覆膜。
喷雾用组合物中的成分(a)与成分(b)的含量比率((a)/(b)),从进行静电喷雾法时可以使成分(a)充分挥发,粉体不发生二次凝聚,可以形成担载后的覆膜,其结果,涂布于肌肤后也均匀地附着于肌肤的皮丘、皮沟、毛孔,防止颜色不均、泛白、脱妆的观点考虑,优选为0.5以上且40以下、更优选为1以上且30以下、进一步优选为2以上且25以下。
另外,喷雾用组合物中的乙醇(a)与成分(b)的含量比率((a)/(b)),从进行静电喷雾法时可以使乙醇(a)充分挥发,粉体不发生二次凝聚,可形成被担载的覆膜,其结果,涂布于肌肤后,也均匀地附着于肌肤的皮丘、皮沟、毛孔,防止颜色不均、泛白、脱妆的观点考虑,优选为0.5以上且40以下、更优选为1以上且30以下、进一步优选为2以上且25以下。
成分(c)为紫外线防御剂。作为成分(c),优选使用紫外线吸收剂、特别优选使用有机紫外线吸收剂。作为有机紫外线吸收剂,优选为油溶性的有机紫外线吸收剂,可以列举苯甲酸类紫外线吸收剂、邻氨基苯甲酸类紫外线吸收剂、水杨酸类紫外线吸收剂、肉桂酸类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂等。
作为苯甲酸类紫外线吸收剂,可以列举对氨基苯甲酸(以下简称为PABA)、甘油基PABA、乙基二羟基丙基PABA、N-乙氧基化PABA乙基酯、N-二甲基PABA乙基酯、N-二甲基PABA丁基酯、N-二甲基PABA戊基酯、辛基二甲基PABA、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯等。从提高紫外线吸收效果的观点考虑,优选为对氨基苯甲酸、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯,更优选为二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯。
作为邻氨基苯甲酸类紫外线吸收剂,可以列举高孟基-N-乙酰基邻氨基苯甲酸酯。
作为水杨酸类紫外线吸收剂,可以列举水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸高孟酯(homomenthyl salicylate)、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、水杨酸对异丙醇苯酯等。
作为肉桂酸类紫外线吸收剂,可以列举4-异丙基肉桂酸乙酯(ethyl-4-isopropylcinnamate)、2,4-二异丙基肉桂酸乙酯、2,4-二异丙基肉桂酸甲酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己酯、甘油基单-2-乙基己酰基二对甲氧基肉桂酸酯等。这些中,从提高紫外线吸收效果的观点考虑,优选为对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯,更优选为对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯。作为对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯的市售品,可以列举Uvinul MC80(BASF公司制造)。
作为二苯甲酮类紫外线吸收剂,可以列举2,4-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4'-苯基二苯甲酮-2-羧酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等。从提高紫外线吸收效果的观点考虑,更优选含有2,4-二羟基二苯甲酮。
作为三嗪类紫外线吸收剂,优选为选自2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪、2,4-双-[{4-(2-乙基己氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪中的1种或2种以上。从提高紫外线吸收效果的观点考虑,更优选含有2,4-双[{4-(2-乙基己氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
作为其他紫外线吸收剂,可以列举3-(4'-甲基亚苄基)-d1-樟脑、3-亚苄基-d1-樟脑、尿刊酸乙酯(Ethyl Urocanate)、2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2,2'-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2'-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、二苄连氮(Dibenzalazine)、二茴香酰甲烷(Dianisoylmethane)、4-甲氧基-4'-叔丁基二苯甲酰甲烷、5-(3,3-二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊-2-酮、日本特开平2-212579号公报记载的苯·双-1,3-二酮衍生物、日本特开平3-220153号公报记载的苯甲酰频哪酮衍生物等。从提高紫外线吸收效果的观点考虑,更优选含有4-甲氧基-4'-叔丁基二苯甲酰甲烷,市售品可以列举Parsol 1789(DSM NutritionJapan K.K.制造)。
作为成分(c),从提高紫外线防御效果的观点考虑,优选含有紫外线吸收剂,其中优选含有选自苯甲酸类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、肉桂酸类紫外线吸收剂及三嗪类紫外线吸收剂中的至少1种,更优选含有选自苯甲酸类紫外线吸收剂、肉桂酸类紫外线吸收剂及三嗪类紫外线吸收剂中的至少1种,进一步优选含有选自苯甲酸类紫外线吸收剂、肉桂酸类紫外线吸收剂及三嗪类紫外线吸收剂中的至少1种。进一步优选含有肉桂酸类紫外线吸收剂,进一步更优选含有对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯。
成分(c)的紫外线防御剂可以使用1种或组合2种以上,其组合及含量根据紫外线防御效果而确定。从进一步表现紫外线防御效果的观点考虑,成分(c)的含量在喷雾用组合物中,优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.10质量%以上。另外,从持续性及抑制覆膜发粘的观点考虑,成分(c)的含量在喷雾用组合物中优选为15质量%以下、更优选为12质量%以下、进一步优选为10质量%以下。
喷雾用组合物中的成分(c)的含量与成分(b)的含量比率((c)/(b)),从紫外线防御能力的观点考虑,优选为0.02以上、更优选为0.04以上、进一步优选为0.06以上,另外,从耐久性及覆膜的发粘的触感的观点考虑,优选为0.5以下、更优选为0.45以下、进一步优选为0.4以下。
再者,喷雾用组合物中可以含有甘醇类。作为甘醇类,可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等。从进行静电喷雾法时可以使成分(a)充分挥发,抑制粉体的二次凝聚的观点考虑,在喷雾用组合物中优选为10质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下,优选实质上不含有。
在喷雾用组合物中,可以仅含有上述成分(a)、成分(b)及成分(c),或者,也可以除了成分(a)、成分(b)及成分(c)以外还含有其他成分。作为其他成分,可以列举例如用于溶解成分(c)的液状油、成分(b)的具有覆膜形成能力的聚合物的增塑剂、着色颜料、体质颜料、染料、表面活性剂、香料、驱避剂、抗氧化剂、稳定剂、防腐剂、各种维生素等。在喷雾用组合物中含有其他成分的情况下,该其他成分的含量优选为0.1质量%以上且30质量%以下、更优选为0.5质量%以上且20质量%以下。
本发明中特征在于将上述喷雾用组合物直接静电喷雾于皮肤。
在进行静电喷雾法的情况下,作为喷雾用组合物,使用其粘度在25℃下优选为1mPa·s以上、更优选为10mPa·s以上、进一步优选为50mPa·s以上的喷雾用组合物。另外,使用粘度在25℃下优选为5000mPa·s以下、更优选为2000mPa·s以下、进一步优选为1500mPa·s以下的喷雾用组合物。喷雾用组合物的粘度在25℃下,优选为1mPa·s以上且5000mPa·s以下、更优选为10mPa·s以上且2000mPa·s以下、进一步优选为50mPa·s以上且1500mPa·s以下。通过使用具有该范围的粘度的喷雾用组合物,可以利用静电喷雾法顺利地形成包含紫外线防御剂的多孔性覆膜、特别是由包含紫外线防御剂的纤维的堆积物所构成的多孔性覆膜。从增强紫外线防御效果,得到均匀的紫外线防御效果的观点、覆膜的紧密贴合性、覆膜感的抑制、防止皮肤闷湿等的观点考虑,形成包含紫外线防御剂的多孔性覆膜是有利的。喷雾用组合物的粘度使用E型粘度计在25℃下进行测定。作为E型粘度计,可以使用例如东京计器公司制造的E型粘度计。作为该情况下的转子,可以使用转子No.43。
通过静电喷雾法,将喷雾用组合物对人的皮肤的想要进行紫外线防御的部位直接喷雾。静电喷雾法包括使用静电喷雾装置,将喷雾用组合物对皮肤进行静电喷雾的工序。静电喷雾装置基本上具有:收容所述组合物的容器、喷出所述组合物的喷嘴、将收容于所述容器中的所述组合物供给至所述喷嘴的供给装置、和对所述喷嘴施加电压的电源。
图1中示出表示本发明中优选使用的静电喷雾装置的结构的概略图。图1所示的静电喷雾装置10具备低电压电源11。低电压电源11可以产生数V至十数V的电压。以提高静电喷雾装置10的便携性为目的,低电压电源11优选由1个或2个以上的电池所构成。另外,通过使用电池作为低电压电源11,也具有可以根据需要容易地进行替换的优点。也可以代替电池而使用AC适配器等作为低电压电源11。
静电喷雾装置10也具备高电压电源12。高电压电源12与低电压电源11连接,并具备将由低电压电源11所产生的电压升压为高电压的电路(未图示)。升压电路通常由变压器、电容器及半导体元件等构成。
静电喷雾装置10进一步具备辅助电路13。辅助电路13介于上述低电压电源11与高电压电源12之间,具有调整低电压电源11的电压并使高电压电源12稳定工作的作用。再者,辅助电路13具有控制后述的微型齿轮泵14所具备的马达的转速的作用。通过控制马达的转速,从而控制由后述喷雾用组合物的容器15对微型齿轮泵14的喷雾用组合物的供给量。辅助电路13与低电压电源11之间安装有开关SW,通过开关SW的开关,可以使静电喷雾装置10运转/停止。
静电喷雾装置10进一步具备喷嘴16。喷嘴16由以金属为首的各种导电体或塑料、橡胶、陶瓷等非导电体构成,制成可以由其前端喷出喷雾用组合物的形状。在喷嘴16内流通喷雾用组合物的微小空间沿着该喷嘴16的长度方向形成。该微小空间的横截面的大小,以直径表示优选为100μm以上且1000μm以下。
喷嘴16经由管路17与微型齿轮泵14连通。管路17可以为导电体、也可以为非导电体。另外,喷嘴16与高电压电源12电连接。由此,可以对喷嘴16施加高电压。此时,在喷嘴16直接接触人体时,为了防止过大电流流通,喷嘴16与高电压电源12经由限流电阻19而电连接。
经由管路17而与喷嘴16连通的微型齿轮泵14作为将收容于容器15中的喷雾用组合物供给至喷嘴16的供给装置发挥作用。微型齿轮泵14从低电压电源11接受电源的供给而工作。另外,微型齿轮泵14以受到辅助电路13的控制而将规定量的喷雾用组合物供给至喷嘴16的方式构成。
容器15经由挠性管路18连接于微型齿轮泵14。容器15中收容有喷雾用组合物。容器15优选制成匣式的可替换的形态。
具有以上的结构的静电喷雾装置10可以如例如图2所示那样使用。图2中示出了具有可以以单手握持的尺寸的手持式的静电喷雾装置10。图2所示的静电喷雾装置10中,图1所示的结构图的部件全部收容于圆筒形的壳体20内。在壳体20的长度方向的一端10a配置有喷嘴(未图示)。喷嘴以使该组合物的喷出方向与壳体20的纵向一致,并且朝肌肤侧呈凸状的方式配置于该壳体20中。通过使喷嘴前端在壳体20的纵向上朝肌肤配置成凸状,可以使喷雾用组合物不易附着于壳体,可以稳定地形成覆膜。
在使静电喷雾装置10工作时,使用者、即通过静电喷雾在皮肤上的想要紫外线防御的部位上形成覆膜的人以手握持该装置10,将配置有喷嘴(未图示)的该装置10的一端10a朝向进行静电喷雾的施用部位。图2中,示出了将静电喷雾装置10的一端10a朝向使用者的前臂部内侧的状态。在该状态下,将装置10的开关打开进行静电喷雾法。通过对装置10通入电源,在喷嘴与皮肤之间产生电场。在图2所示的实施方式中,在喷嘴施加正的高电压,皮肤成为负极。如果在喷嘴与皮肤之间产生电场,则喷嘴前端部的喷雾用组合物因静电感应而极化,其前端部分成为锥状,带电的喷雾用组合物的液滴由锥前端沿着电场,朝向皮肤被喷出至空中。如果作为溶剂的成分(a)从被喷出至空间且带电的喷雾用组合物中蒸发,则喷雾用组合物表面的电荷密度成为过剩,因库仑斥力而重复细微化并且在空间扩展,到达皮肤。此时,通过适当调整喷雾用组合物的粘度,可以使所喷雾的该组合物以液滴的状态到达施用部位。或者,也可以在被喷出至空间的期间,使作为溶剂的挥发性物质自液滴挥发,使作为溶质的具有覆膜形成能力的聚合物固化,同时通过电位差而使之伸长变形并形成纤维,使该纤维堆积于施用部位。例如,如果提高喷雾用组合物的粘度,则容易使该组合物以纤维的形态堆积于施用部位。由此,在施用部位的表面形成由纤维的堆积物构成的多孔性覆膜。由含有紫外线防御剂的纤维的堆积物构成的多孔性覆膜也可以通过调整喷嘴与皮肤之间的距离、或对喷嘴所施加的电压来形成。
在进行静电喷雾法的期间,在喷嘴与皮肤之间产生有高的电位差。然而,由于阻抗非常大,因此,在人体流通的电流极其微小。本发明者已确认了与例如通常生活下所产生的静电所造成的在人体流通的电流相比,在进行静电喷雾法的期间在人体流通的电流小了几个数量级。
在通过静电喷雾法形成包含紫外线防御剂的纤维的堆积物时,该纤维的粗度在以圆当量直径表示时,优选为10nm以上、更优选为50nm以上。另外,优选为3000nm以下、更优选为1000nm以下。纤维的粗度通过例如扫描型电子显微镜(SEM)观察,将纤维放大至10000倍进行观察,由其二维图像去除缺陷(纤维的块、纤维的交叉部分、液滴),任意选出10根纤维,画出与纤维的长度方向正交的线,通过直接读取纤维直径可以测定。
通过静电喷雾法所形成的作为纤维的堆积物的覆膜在所构成的纤维的表面侧具有存在成分(c)的紫外线防御剂担载覆膜。纤维的表面侧是指表面或表面的一部分、纤维间。喷雾用组合物中成分(c)的含量还取决于聚合物与成分(c)的亲和性,如果为约1质量%以上,则所构成的纤维溶胀且变软、对肌肤的追随性提高,进一步成分(c)容易从构成的纤维中渗出,紫外线防御剂担载覆膜容易形成于所构成的纤维与纤维彼此之间;另一方面,如果喷雾用组合物中的成分(c)的含量小于1质量%,则紫外线防御剂担载覆膜不易形成于所构成的纤维的表面。如果这样紫外线防御剂担载覆膜形成于构成覆膜的纤维,则与皮肤的紧密贴合性提高、有覆膜透明化的倾向、接近自然的外观。进一步,由于紧密贴合的持续性提高,因此,对皮肤的保湿性或者皮肤的状态改善有效。另外,这些紧密贴合性和紫外线防御效果的均匀性的效果通过后述液剂涂布而进一步增强。
在含有汗或皮脂等的皮肤的情况下,通过在纤维中复合成分(c),则纤维溶胀、容易塑化。例如,在将相同的组合物对不含水分或油分的金属表面及含有水分或油分的肌肤表面、例如手掌,进行静电喷雾5秒而制作薄膜的情况下,如果经时观察纤维直径的变化,则相比静电喷雾至金属表面的纤维,静电喷雾至肌肤表面的纤维因溶胀而经时地直径增大。这样,通过静电喷雾所形成的包含纤维的覆膜因皮肤中的油分和水分而塑化且变得更加变软,从而纤维本身对皮肤纹理的追随性提升,另外,成分(c)由纤维渗出,存在于纤维表面或纤维与纤维之间,由此,包含纤维的覆膜呈半透明或透明化,而赋予了自然的外观。在覆膜形成对象物为含有汗或皮脂等的皮肤的情况下,由于溶胀所造成的纤维直径满足以下的(1)式。
(对皮肤进行纺丝,30秒后的纤维直径)>(对金属板进行纺丝,30秒后的纤维直径)…(1)
作为喷雾用组合物的成分(a)、成分(b)及成分(c)的含量如下进行测定。作为挥发性物质的成分(a)并不存在于所形成的覆膜中、或即使存在也挥发,因此,对所形成的覆膜以仅含有成分(b)及成分(c)的状态进行测定,其含量以如下方式进行测定。
<喷雾用组合物的成分(a)、成分(b)及成分(c)的含量的测定法>
有以溶液状态利用液相色谱法(HPLC)的分离鉴定、或利用红外分光光度计(IR)进行鉴定的方法。液相色谱法中,由于从分子量较大的成分开始洗脱,因此,也可以通过分子量的预测、成分的洗脱位置对组成进行鉴定。IR分析时也可以根据各个吸收体识别官能团来进行鉴定,通常可以通过比较市售添加剂的标准图与成分的IR图来进行鉴定。
<所形成的覆膜中的成分(b)及成分(c)的含量的测定法>
进行可以溶解覆膜的溶剂的探索,将覆膜溶解于溶剂后,利用液相色谱法(HPLC)分离鉴定、或利用红外分光光度计(IR)鉴定。
形成覆膜的上述纤维在制造原理上成为无限长的连续纤维,但优选至少具有纤维粗度的100倍以上的长度。在本说明书中,将具有纤维粗度的100倍以上的长度的纤维定义为“连续纤维”。而且,通过静电喷雾法所制造的覆膜优选为由连续纤维的堆积物所构成的多孔性的不连续覆膜。这样的形态的覆膜不仅可以作为集合体而以1片片材进行操作,还具有非常柔软的特征,即使对其施加剪切力也不易崩散,具有对身体的动作的追随性优异的优点。再者,也有覆膜的完全去除容易的优点。相对于此,不具有细孔的连续覆膜不易剥离、且汗的发散性低,因此,有皮肤发生闷热的担忧。另外,对于由颗粒的集合体所构成的多孔性的不连续覆膜,为了完全去除覆膜,必须对覆膜整体施加摩擦等动作等,难以不对皮肤造成损伤而完全去除。
在使用了静电喷雾装置10的静电喷雾工序中,被静电喷雾而成为纤维状的喷雾用组合物一边成分(a)蒸发,一边成分(b)及成分(c)以带电的状态直接到达皮肤。如上所述由于皮肤也带电,因此,纤维通过静电力以一片膜的形态紧密贴合于皮肤。由于在皮肤的表面形成有肌肤纹理等细微的凹凸,因此,与利用该凹凸所产生的锚固效果相互作用而纤维以一片膜的状态进一步紧密贴合于皮肤的表面。这样完成静电喷雾后,切断静电喷雾装置10的电源。由此,喷嘴与皮肤间的电场消失,皮肤的表面的电荷被固定化。其结果,进一步表现一片膜的形态的覆膜的紧密贴合性,在贴合中不易由覆膜边缘发生剥离,使用中的耐久性提升。另外,由于构成覆膜的纤维含有成分(c),因此,不仅可以得到优异的紫外线防御效果,而且即使不在皮肤上另外涂布液体,也可以使覆膜充分紧密贴合于皮肤。作为其理由,认为是由于通过成分(c)存在于纤维中,从而由于塑化效果而纤维本身变软而对细微的凹凸面的追随性提高,或通过成分(c)渗出至纤维表面从而在纤维与皮肤之间进行液体交联。再者,由于在构成覆膜的纤维的纤维间或纤维的表面具有存在成分(c)的紫外线防御剂担载覆膜,因此,构成覆膜的纤维不易反射光,覆膜外观容易变得透明,可以以外观自然的状态覆盖皮肤。这些效果通过后述的液剂涂布而得到进一步增强。
喷嘴与皮肤间的距离也取决于对喷嘴所施加的电压,从顺利地形成覆膜而言,优选为50mm以上且150mm以下。喷嘴与皮肤间的距离可以通过通常使用的非接触式传感器等进行测定。
通过静电喷雾法形成的覆膜不论是否为多孔性的,从紫外线防御效果和耐久性的观点考虑,覆膜的基重优选为0.1g/m2以上、更优选为1g/m2以上,进一步优选为3g/m2以上。另外,从覆膜感、外观的观点考虑,优选为50g/m2以下、更优选为40g/m2以下、进一步优选为30g/m2以下。例如覆膜的基重优选为0.1g/m2以上且50g/m2以下,更优选为1g/m2以上且40g/m2以下,进一步优选为3g/m2以上且20g/m2以下。通过这样设定覆膜的基重,可以提升紫外线防御效果及覆膜的紧密贴合性。
另外,喷雾用组合物的使用量,从紫外线防御效果、耐久性的观点考虑,优选为1g/m2以上、更优选为3g/m2以上、进一步优选为5g/m2以上。另外,优选为50g/m2以下、更优选为40g/m2以下、进一步优选为30g/m2以下。具体而言,优选为1g/m2以上且50g/m2以下、更优选为3g/m2以上且40g/m2以下、进一步优选为5g/m2以上且30g/m2以下。
另外,对皮肤直接静电喷雾组合物而形成覆膜的静电喷雾工序是指对皮肤进行静电喷雾,形成覆膜的工序。将组合物对皮肤以外的地方进行静电喷雾而制作由纤维所构成的片材,将该片材涂布于皮肤的工序与上述静电喷雾工序不同。
在本发明中,在上述通过静电喷雾在皮肤上形成覆膜的静电喷雾工序之前、或之后,也可以进行将含有20℃下为液体的油的液剂,以静电喷雾以外的方法涂布于皮肤的工序。通过利用静电喷雾以外的方法进行液剂涂布工序,从而静电喷雾工序所形成的覆膜容易融合于施用部位,该覆膜与皮肤可以高度紧密贴合,并且也可以透明化。例如,在覆膜的端部与皮肤之间不易产生高低差,由此提升覆膜与皮肤的紧密贴合性。其结果,不易发生覆膜的剥离或破裂等。在作为更优选的实施方式的覆膜为由纤维的堆积物所构成的多孔性覆膜的情况下,尽管是高空隙率,可与皮肤的紧密贴合性也高,并且容易发生较大的毛细管力。进而,在纤维为微细时,容易将多孔性覆膜高比表面积化。因此,多孔性覆膜中所含的紫外线防御剂在覆膜中均匀地分布,紫外线防御效果也被增强。
特别是通过在静电喷雾工序中形成由纤维的堆积物所构成的多孔性覆膜之后,利用静电喷雾以外的方法进行液剂涂布工序,从而在形成该多孔性覆膜的纤维间、及/或纤维表面形成存在该液剂的紫外线防御剂担载覆膜。由此,提升覆膜的紧密贴合性,维持或提升目视时的覆膜的透明性。特别是在覆膜为无色透明或有色透明的情况下,由于更难以辨识到覆膜,从而可以看上去像自然的皮肤。另外,在覆膜为有色透明的情况下,由于覆膜产生透明感,因此,可以看上去像皮肤的一部分。
作为20℃下为液体的油,可以列举例如液体石蜡、轻质异链烷烃、液体异链烷烃、角鲨烷、角鲨烯等的直链或支链的烃油;霍霍巴油、橄榄油等植物油、液状羊毛脂等的动物油、一元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯等的酯油;二甲基聚硅氧烷、二甲基环聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、高级醇改性有机聚硅氧烷等的硅油等。这些中,从涂布时的光滑性等使用感的方面出发,优选为烃油、酯油、含有甘油三酯等的植物油、硅油等的极性油,更优选为烃油、酯油及硅油。另外,可以使用选自这些中的液体油的1种或组合使用2种以上。
作为上述烃油,可以列举液体石蜡、角鲨烷、角鲨烯、正辛烷、正庚烷、环己烷、轻质异链烷烃、液体异链烷烃等,从使用感的观点考虑,优选为液体石蜡、角鲨烷。另外,从使静电喷雾后的覆膜紧密贴合于皮肤的观点考虑,烃油的30℃下的粘度优选为10mPa·s以上、更优选为30mPa·s以上。从该观点考虑,30℃下粘度小于10mPa·s的异十二烷、异十六烷、氢化聚异丁烯在液剂中的合计含量优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为1质量%以下、进一步更优选为0.5质量%以下,也可以不含有。
同样地,从使静电喷雾后的覆膜紧密贴合于皮肤的观点考虑,酯油及硅油在30℃下的粘度优选为10mPa·s以上、更优选为30mPa·s以上。
此处粘度在30℃下使用BM型粘度计(Tokimec,Inc.制造,测定条件:转子No.1、60rpm、1分钟)进行测定。
另外,从同样的观点考虑,鲸蜡基-1,3-二甲基丁醚、二辛醚、二月桂基醚、二异硬脂基醚等醚油在液剂中的合计含量优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为1质量%以下。
作为上述酯油,可以列举由直链或支链的脂肪酸与直链或支链的醇或多元醇构成的酯。具体而言,可以列举肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸基酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、羊毛脂醋酸酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯、二(2-乙基己酸)乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂酯、二(2-庚基十一烷酸)甘油酯、三羟甲基丙烷三(2-乙基己酸)酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、四(2-乙基己酸)季戊四醇酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、棕榈酸2-乙基己酯、萘二甲酸二乙基己酯、苯甲酸(碳原子数12~15)烷基酯、异壬酸鲸蜡硬脂酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯、(二辛酸/癸酸)丁二醇酯、三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三(2-庚基十一烷酸)甘油酯、三山嵛酸甘油酯、三椰油脂肪酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二(2-庚基十一烷基)酯、月桂酸乙酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、肉豆蔻酸2-己基癸基酯、棕榈酸2-己基癸基酯、己二酸2-己基癸基酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸二(2-乙基己基)酯、柠檬酸三乙酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、二新戊酸三丙二醇酯等。
这些中,从使静电喷雾的覆膜紧密贴合于皮肤的观点、以及涂布于皮肤时的感觉优异的观点考虑,优选为选自肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、异壬酸鲸蜡硬脂酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、苹果酸二异硬脂酯、二癸酸新戊二醇酯、苯甲酸(碳原子数12~15)烷基酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯中的至少1种,更优选为选自肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、苹果酸二异硬脂酯、二癸酸新戊二醇酯、苯甲酸(碳原子数12~15)烷基酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯中的至少1种,进一步优选为选自二癸酸新戊二醇酯、苯甲酸(碳原子数12~15)烷基酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯中的至少1种。
作为甘油三酯,优选为脂肪酸甘油三酯,包括例如橄榄油、霍霍巴油、澳洲坚果油、白芒花油、蓖麻油、红花油、葵花籽油、鳄梨油、菜籽油、杏仁油、米胚芽油、米糠油等。
作为硅油,可以列举甲基聚硅氧烷、二甲基环聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、高级醇改性有机聚硅氧烷等。
25℃下的硅油的运动粘度,从使静电喷雾后的覆膜紧密贴合于皮肤的观点考虑,优选为3mm2/s、更优选为4mm2/s、进一步优选为5mm2/s以上,且优选为30mm2/s以下、更优选为20mm2/s以下、进一步优选为10mm2/s以下。
这些中,从使静电喷雾的覆膜紧密贴合于皮肤的观点考虑,优选含有二甲基聚硅氧烷。
上述液剂中液体状油的含量优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为5质量%以上。另外,优选为100质量%以下。液剂中液体状油的含量优选为0.1质量%以上且100质量%以下、更优选为0.5质量%以上且100质量%以下。
另外,上述液剂中也可以进一步含有多元醇。在含有多元醇的情况下,作为该多元醇,可以列举例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇等的亚烷基二醇类;二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的聚亚烷基二醇类;甘油、二甘油、三甘油等的甘油类等。这些中,从涂布时的顺滑性等的使用感考虑,优选为选自乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二丙二醇、聚乙二醇、甘油、二甘油中的1种或2种以上,更优选为选自丙二醇、1,3-丁二醇、甘油中的1种或2种以上,进一步优选为选自丙二醇、1,3-丁二醇中的1种或2种。
从提升通过静电喷雾法所形成的覆膜与施用部位的紧密贴合性的观点考虑,液剂优选具有25℃下为5000mPa·s左右以下的粘性。液体的粘度的测定方法如上所述。
将含有液体油的液剂涂布于皮肤时,可以使用静电喷雾法以外的各种方法。例如,通过具备以滴加或撒下等方法将液剂施用于皮肤,将该液剂涂布扩展的工序,从而使其融合于皮肤或覆膜,可以形成该液剂的薄层。将液剂涂布扩展的工序,可以采用例如利用了使用者本人的手指或敷抹器等工具擦过等的方法。也可以仅将液剂滴加或撒下,但通过具备涂布扩展的工序,可以使其融合于皮肤或覆膜,可以充分提升覆膜的紧密贴合性。作为其他方法,也可以将液剂喷雾于皮肤而形成该液剂的薄层。在该情况下,并不特别需要另外涂布扩展,但在喷雾后施行涂布扩展的操作也无妨。另外,在覆膜形成后施用液剂的情况下,对皮肤施用充分的液剂,多余的液剂通过使片材接触于液剂所施用的范围的工序,可以除去多余的液剂。
将液剂涂布于皮肤的量,只要是提升皮肤与覆膜的紧密贴合性所需的充分的量即可。在液剂中含有液体油的情况下,从使皮肤与覆膜的紧密贴合性确实的观点考虑,将液剂施用于皮肤的量,设为以液体油的基重计,优选成为0.1g/m2以上、更优选成为0.2g/m2以上的量,且优选成为40g/m2以下、更优选成为35g/m2以下的量。例如,将液剂施用于皮肤的量,设为以液体油的基重计,优选成为0.1g/m2以上且40g/m2以下、更优选成为0.2g/m2以上且35g/m2以下的量。
再者,将液剂施用于皮肤或覆膜的量,从提升皮肤与覆膜的紧密贴合性的观点、提升透明性的观点考虑,优选为5g/m2以上、更优选为10g/m2以上、进一步优选为15g/m2以上,且优选为50g/m2以下、更优选为45g/m2以下。
如上所述的本发明的紫外线防御覆膜的制造方法作为不以人体的手术、治疗或诊断方法为目的的紫外线防御目的的美容方法是有用的。
以上根据优选实施方式说明了本发明,但本发明并不限制于上述实施方式。例如,在上述实施方式中,想要在自己的皮肤上形成覆膜的人握持静电喷雾装置10,在该装置10的导电性喷嘴与该人的皮肤之间产生电场,但只要在两者间产生电场,并不需要由想要在自己的皮肤上形成覆膜的人握持静电喷雾装置10。
关于上述实施方式,本发明进一步公开以下的覆膜的制造方法。
<1>一种紫外线防御覆膜的制造方法,其特征在于,将含有成分(a)、成分(b)及成分(c)的组合物直接静电喷雾于皮肤。
(a)选自水、醇及酮中的1种或2种以上的挥发性物质;
(b)具有覆膜形成能力的聚合物;
(c)紫外线防御剂。
<2>如<1>所述的紫外线防御覆膜的制造方法,其中,进一步在静电喷雾工序之前或之后,具有将含有20℃下为液体的油的液剂通过静电喷雾以外的方法涂布于皮肤的工序。
<3>如<1>或<2>所述的覆膜的制造方法,其中,所述紫外线防御剂为紫外线吸收剂,优选为有机紫外线吸收剂。
<4>如<1>~<3>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,所述静电喷雾使用静电喷雾装置来进行,所述静电喷雾装置具备收容所述组合物的容器、喷出所述组合物的喷嘴、将收容于所述容器中的所述组合物供给至所述喷嘴的供给装置、和对所述喷嘴施加电压的电源。
<5>如上述<1>~<4>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,成分(a)的挥发性物质其蒸气压在20℃下优选为0.01kPa以上且106.66kPa以下、更优选为0.13kPa以上且66.66kPa以下、进一步优选为0.67kPa以上且40.00kPa以下、进一步更优选为1.33kPa以上且40.00kPa以下。
<6>如上述<1>~<5>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,成分(a)的挥发性物质为醇,作为该醇,优选为选自一元的链式脂肪族醇、一元的环式脂肪族醇、及一元的芳香族醇中的1种或2种以上,作为该醇,更优选为选自乙醇、异丙醇、丁醇、苯乙醇、丙醇、及戊醇中的1种或2种以上。
<7>如上述<1>~<6>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,成分(a)的挥发性物质为选自乙醇、异丙醇、丁醇及水中的1种或2种以上,更优选为选自乙醇及丁醇中的1种或2种,进一步优选含有乙醇。
<8>如上述<1>~<7>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,成分(b)的具有覆膜形成能力的聚合物是可以溶解于成分(a)的挥发性物质中的物质,包括水溶性聚合物和水不溶性聚合物,在此,溶解是20℃下处于分散状态,并且该分散状态以目视为均匀的状态,优选以目视为透明或半透明的状态。
<9>如上述<8>所述的覆膜的制造方法,其中,水溶性的具有覆膜形成能力的聚合物为选自普鲁兰糖、透明质酸、硫酸软骨素、聚-γ-谷氨酸、改性玉米淀粉、β-葡聚糖、葡萄糖寡糖、肝素、硫酸角质素等的粘多糖;纤维素、果胶、木聚糖、木质素、葡甘露聚糖、半乳糖醛酸、车前籽胶、罗望子胶、阿拉伯胶、黄蓍胶、大豆水溶性多糖、海藻酸、卡拉胶、昆布糖、琼脂(琼脂糖)、褐藻糖胶、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等的天然高分子;部分皂化聚乙烯醇(未与交联剂并用的情况)、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷、聚丙烯酸钠中的1种或2种以上的水溶性高分子,更优选为选自普鲁兰糖、及部化皂化聚乙烯醇、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮及聚环氧乙烷中的1种或2种以上的水溶性的高分子。
<10>如上述<8>所述的覆膜的制造方法,其中,水不溶性的具有覆膜形成能力的聚合物为选自在覆膜形成后可以进行不溶化处理的完全皂化聚乙烯醇、通过与交联剂并用而在覆膜形成后可以进行交联处理的部分皂化聚乙烯醇、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)接枝-二甲基硅氧烷/γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等的噁唑啉改性硅酮、聚乙烯醇缩乙醛二乙氨基乙酸酯、玉米蛋白(玉米蛋白质的主要成分)、聚酯、聚乳酸(PLA)、聚丙烯腈树脂、聚甲基丙烯酸树脂等的丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂中的1种或2种以上的水不溶性聚合物,更优选为选自在覆膜形成后可以进行不溶化处理的完全皂化聚乙烯醇、通过与交联剂并用而在覆膜形成后可以进行交联处理的部分皂化聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)接枝-二甲基硅氧烷/γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等的噁唑啉改性硅酮、聚乙烯醇缩乙醛二乙氨基乙酸酯、玉米蛋白中的1种或2种以上的水不溶性聚合物,进一步优选为选自聚乙烯醇缩丁醛树脂及聚氨酯树脂中的1种或2种以上的水不溶性聚合物。
<11>如上述<1>~<10>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,所述组合物中的成分(a)的含量优选为50质量%以上、更优选为55质量%以上、进一步优选为60质量%以上,另外,优选为98质量%以下、更优选为96质量%以下、进一步优选为94质量%以下,所述组合物中成分(a)的含量优选为50质量%以上且98质量%以下,更优选为55质量%以上且96质量%以下,进一步优选为60质量%以上且94质量%以下。
<12>如上述<1>~<11>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,所述组合物中的成分(b)的含量优选为2质量%以上、更优选为4质量%以上、进一步优选为6质量%以上,另外,优选为50质量%以下、更优选为45质量%以下、进一步优选为40质量%以下,所述组合物中成分(b)的含量优选为2质量%以上且50质量%以下,更优选为4质量%以上且45质量%以下,进一步优选为6质量%以上且40质量%以下。
<13>如<1>~<14>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,成分(c)为选自苯甲酸类紫外线吸收剂、邻氨基苯甲酸类紫外线吸收剂、水杨酸类紫外线吸收剂、肉桂酸类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、及三嗪类紫外线吸收剂中的1种或2种以上。
<14>如<13>所述的覆膜的制造方法,其中,成分(c)的苯甲酸类紫外线吸收剂为选自对氨基苯甲酸(以下简称为PABA)、甘油基PABA、乙基二羟基丙基PABA、N-乙氧基化PABA乙基酯、N-二甲基PABA乙基酯、N-二甲基PABA丁基酯、N-二甲基PABA戊基酯、辛基二甲基PABA、及二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯中的化合物;邻氨基苯甲酸类紫外线吸收剂为高孟基-N-乙酰基邻氨基苯甲酸酯;水杨酸类紫外线吸收剂为选自水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸高孟酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、及水杨酸对异丙醇苯酯中的化合物;肉桂酸类紫外线吸收剂为选自4-异丙基肉桂酸乙酯、2,4-二异丙基肉桂酸乙酯、2,4-二异丙基肉桂酸甲酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己酯、及甘油基单-2-乙基己酰基二对甲氧基肉桂酸酯中的化合物;二苯甲酮类紫外线吸收剂为选自2,4-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4'-苯基二苯甲酮-2-羧酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮中的化合物;三嗪类紫外线吸收剂为2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪、2,4-双-[{4-(2-乙基己氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪中的化合物;进一步,为选自3-(4'-甲基亚苄基)-d1-樟脑、3-亚苄基-d1-樟脑、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2,2'-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2'-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、二苄连氮、二茴香酰甲烷、4-甲氧基-4'-叔丁基二苯甲酰甲烷、5-(3,3-二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊-2-酮、苯·双-1,3-二酮衍生物、苯甲酰频哪酮衍生物中的1种或2种以上。
<15>如<1>~<14>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,所述组合物中成分(c)的含量优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.10质量%以上,另外,优选为15质量%以下、更优选为12质量%以下、进一步优选为10质量%以下。
<16>如上述<1>~<15>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,所述组合物其粘度在25℃下,优选为1mPa·s以上、更优选为10mPa·s以上、进一步优选为50mPa·s以上,并优选为5000mPa·s以下、更优选为2000mPa·s以下、进一步优选为1500mPa·s以下,所述组合物的粘度在25℃下优选为1mPa·s以上且5000mPa·s以下、更优选为10mPa·s以上且2000mPa·s以下、进一步优选为50mPa·s以上且1500mPa·s以下。
<17>如上述<2>~<16>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,所述20℃下为液体的油选自液体石蜡、轻质异链烷烃、液体异链烷烃、角鲨烷、角鲨烯等的直链或支链的烃油;霍霍巴油、橄榄油等的植物油、液状羊毛脂等的动物油、一元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯等的酯油;二甲基聚硅氧烷、二甲基环聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、高级醇改性有机聚硅氧烷等的硅油,这些中,优选为烃油、酯油、含有甘油三酯等的植物油、硅油等的极性油,更优选为选自烃油、酯油及硅油中的1种或2种以上。
<18>如上述<17>所述的覆膜的制造方法,其中,所述烃油为选自液体石蜡、角鲨烷、角鲨烯、正辛烷、正庚烷、环己烷、轻质异链烷烃、液体异链烷烃中的1种或2种以上,更优选为选自液体石蜡、角鲨烷中的1种或2种以上。
<19>如<17>所述的覆膜的制造方法,其中,酯油可以列举由直链或支链的脂肪酸与直链或支链的醇或多元醇所构成的酯,具体而言,为选自肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸基酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、羊毛脂醋酸酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯、二(2-乙基己酸)乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂酯、二(2-庚基十一烷酸)甘油酯、三羟甲基丙烷三(2-乙基己酸)酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、四(2-乙基己酸)季戊四醇酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、棕榈酸2-乙基己酯、萘二甲酸二乙基己酯、苯甲酸(碳原子数12~15)烷基酯、异壬酸鲸蜡硬脂酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯、(二辛酸/癸酸)丁二醇酯、三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三(2-庚基十一烷酸)甘油酯、三山嵛酸甘油酯、三椰油脂肪酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二(2-庚基十一烷基)酯、月桂酸乙酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、肉豆蔻酸2-己基癸基酯、棕榈酸2-己基癸基酯、己二酸2-己基癸基酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸二(2-乙基己基)酯、柠檬酸三乙酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、二新戊酸三丙二醇酯中的1种或2种以上。
<20>如上述<17>所述的覆膜的制造方法,其中,甘油三酯优选为脂肪酸甘油三酯,为选自橄榄油、霍霍巴油、澳洲坚果油、白芒花油、蓖麻油、红花油、葵花籽油、鳄梨油、菜籽油、杏仁油、米胚芽油、米糠油中的1种或2种以上。
<21>如上述<17>所述的覆膜的制造方法,其中,硅油为选自甲基聚硅氧烷、二甲基环聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、高级醇改性有机聚硅氧烷中的1种或2种以上。
<22>如上述<2>~<21>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,所述液剂中的液体油的含量优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为5质量%以上。另外,优选为100质量%以下。液剂中的液体油的含量优选为0.1质量%以上且100质量%以下、更优选为0.5质量%以上且100质量%以下。
<23>如上述<1>~<22>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,使用静电喷雾装置进行静电喷雾法,
所述静电喷雾装置具备喷嘴,
所述喷嘴由以金属为首的各种导电体或塑料、橡胶、陶瓷等非导电体构成,制成可以由其前端喷出所述组合物的形状。
<24>如上述<1>~<23>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,使用静电喷雾装置进行静电喷雾法,
所述静电喷雾装置具备喷嘴及壳体,
在所述壳体的长度方向的一端配置有所述喷嘴,
所述喷嘴以使所述组合物的喷出方向与所述壳体的纵向一致,并且朝肌肤侧呈凸状的方式配置于该壳体中。
<25>如上述<1>~<24>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,对于所喷雾的该组合物,使作为溶剂的挥发性物质自液滴挥发,使作为溶质的具有覆膜形成能力的聚合物固化,同时通过电位差而使之伸长变形并形成纤维。
<26>如上述<1>~<25>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,使用静电喷雾装置进行静电喷雾法,
所述静电喷雾装置具备喷嘴,
将所述喷嘴与皮肤之间的距离设为50mm以上且150mm以下。
<27>如上述<1>~<26>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,通过静电喷雾法形成的覆膜的基重优选为0.1g/m2以上、更优选为1g/m2以上、进一步优选为3g/m2以上,且优选为50g/m2以下、更优选为40g/m2以下、进一步优选为20g/m2以下,覆膜的基重优选为0.1g/m2以上且50g/m2以下,更优选为1g/m2以上且40g/m2以下,进一步优选为3g/m2以上且20g/m2以下。
<28>如<1>~<27>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,所述组合物中进一步含有10质量%以下的甘醇类。
<29>如<1>~<28>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质,成分(b)为选自聚乙烯醇缩丁醛树脂及聚氨酯树脂中的1种或2种以上。
<30>如<1>~<29>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质,并且进一步含有10质量%以下的甘醇类。
<31>如<1>~<30>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质,挥发性物质中的乙醇的含量为50质量%以上且100质量%以下,并且含有10质量%以下的甘醇类。
<32>如<1>~<31>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,成分(a)的含量在所述组合物中为30质量%以上且98质量%以下,成分(b)的含量在喷雾用组合物中为2质量%以上且50质量%以下,成分(c)的含量在喷雾用组合物中为0.001质量%以上且50质量%以下。
<33>如<1>~<31>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,成分(a)的含量在所述组合物中为55质量%以上且96质量%以下,成分(b)的含量在喷雾用组合物中为4质量%以上且45质量%以下,成分(c)的含量在喷雾用组合物中为0.01质量%以上且30质量%以下。
<34>如<1>~<31>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,成分(a)的含量在所述组合物中为60质量%以上且94质量%以下,成分(b)的含量在喷雾用组合物中为6质量%以上且40质量%以下,成分(c)的含量在喷雾用组合物中为0.1质量%以上且15质量%以下。
<35>如<1>~<34>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质,成分(b)为选自聚乙烯醇缩丁醛树脂及聚氨酯树脂中的1种或2种以上。
<36>如<1>~<35>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质,并且进一步含有10质量%以下的甘醇类。
<37>如<1>~<36>中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质,挥发性物质中的乙醇的含量为50质量%以上且100质量%以下,并且含有10质量%以下的甘醇类。
实施例
以下,通过实施例来更详细地说明本发明。然而,本发明的范围并不限制于这些实施例。只要没有特别说明,“%”是指“质量%”。
[试验例1]
[实施例1、2]
(1)喷雾用组合物的调制
作为喷雾用组合物的成分(a)使用了99.5%乙醇(和光纯药工业株式会社制造)。作为成分(b)使用了聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业株式会社制造:商品名S-LEC B)。作为成分(c)使用了表1所示的组成的紫外线吸收剂混合油。成分(c)使用将各成分一边以80℃进行加热、一边搅拌3小时左右而成为均匀的状态的混合物。
[表1]
UV吸收剂混合油
成分名 | 商品名 | 重量份 |
对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯 | Uvinul MC80 | 52.6 |
二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯 | Uvinul A plus | 13.2 |
2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪 | Tinosorb S | 2.6 |
2,4-双-[{4-(2-乙基己氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪 | Uvinul T150 | 15.8 |
苯甲酸烷基酯(C12-C15) | Finsolv TN | 15.8 |
在1L的玻璃制烧杯中,量取成分(a)、成分(b)及成分(c),使用螺旋桨混合器以常温搅拌12小时左右,得到均匀透明的溶液。以其作为喷雾用组合物。
成分(a)、成分(b)及成分(c)分别为85.6质量份、12.0质量份及2.4重量份。
(2)静电喷雾工序
使用具有图1所示的结构并且具有图2所示的外观的静电喷雾装置10,朝化妆品施用部位进行静电喷雾法30秒。静电喷雾法的条件如下所示。
·施加电压:10kV
·导电性喷嘴与皮肤的距离:100mm
·喷雾用组合物的喷出量:5mL/h
·环境:25℃、40%RH
通过该静电喷雾,在化妆品施用部位的整个区域形成由纤维的堆积物所构成的多孔性覆膜。覆膜为直径约4cm的圆,质量约7mg。
(3)液剂施用工序
在静电喷雾工序之前或之后施用液剂。作为液剂,使用了JERGENS Ultra Healing(花王USA公司制造)。
[实施例3]
除了在静电喷雾工序之前或之后施用油剂的工序以外,其余与实施例1同样地形成覆膜。作为油剂,使用The Nisshin OilliO Group,Ltd.制造的ESTEMOL N-01。
[实施例4]
除了在静电喷雾工序之前或之后施用水的工序以外,其余与实施例1同样地形成覆膜。
[实施例5]
除了在静电喷雾工序之前或之后省略施用液剂的工序以外,其余与实施例1同样地形成覆膜。
[比较例1]
将实施例1的喷雾用组合物不进行喷雾而直接涂布。涂布量设为与实施例1相同量。
[比较例2]
在实施例1的喷雾用组合物中,将成分(b)全部置换为成分(a),并将由此得到的组合物不进行喷雾而直接涂布。涂布量设为与实施例1相同量。
[比较例3]
将比较例2的喷雾用组合物与实施例1同样地进行喷雾,得到覆膜。
[比较例4]
在实施例1的喷雾用组合物中,将成分(c)全部置换为成分(a),并将由此得到的组合物与实施例1同样地进行喷雾,得到覆膜。
[表2]
(3)评价
[SPF]
为了比较所得到的覆膜的紫外线防御性能,进行SPF试验。对喷雾于基板(Labsphere公司制造的HD-6)上的覆膜测定5处,将平均值作为SPF。测定使用了SPF分析仪(Labsphere公司制造的UV-2000S)。将SPF的表示值为50以上的情况设为a,将25以上且小于50的情况设为b,将10以上且小于20的情况设为c,将小于10的情况设为d。
[耐久性]
测定以手指对覆膜擦拭10次前后的SPF,作为膜的耐久性的指标。与最初的SPF相比,将摩擦10次后的SPF值维持80%以上的情况设为a,将维持60%以上且小于80%的情况设为b,将仅维持小于60%的情况设为c。
[覆膜感]
通过感官评价求得在手背上制造了覆膜时的不适感。将未感到不适的情况设为a,将稍有不适的情况设为b,将非常不适的情况设为c。
[外观]
通过感官评价求得在手背上制造了覆膜时的外观。将感觉与手背呈一体感的情况设为a,将稍有一体感的情况设为b,将有一点点一体感的情况设为c。
将结果示于表3。
[表3]
[实施例6-16]
使用表4所示的组合物(成分(a)、成分(b)、成分(c)),与实施例1同样地进行,评价SPF、耐久性、覆膜感、外观。将其结果示于表5。
[表4]
*1:聚乙烯醇缩乙醛二乙氨基乙酸酯(三菱化学食品(株))
[表5]
由表3及表5可知,根据本发明的方法,SPF飞跃性地提升,且该SPF值的耐久性也良好。进一步,在覆膜感方面并无不适感,外观也良好。本发明方法的SPF值的提升效果不仅仅仅使紫外线吸收剂存在于皮肤上,而且使其在膜上均匀分布,且在皮肤上均匀地存在。
符号的说明:
10 静电喷雾装置
11 低电压电源
12 高电压电源
13 辅助电路
14 微型齿轮泵
15 容器
16 喷嘴
17 管路
18 挠性管路
19 限流电阻
20 壳体
Claims (21)
1.一种皮肤上的紫外线防御覆膜的制造方法,其特征在于,
将含有成分(a)、成分(b)及成分(c)的组合物直接静电喷雾于皮肤,
(a)选自水、醇及酮中的1种或2种以上的挥发性物质;
(b)具有覆膜形成能力的聚合物;
(c)紫外线防御剂。
2.如权利要求1所述的紫外线防御覆膜的制造方法,其中,
进一步在静电喷雾工序之前或之后,具有将液剂通过静电喷雾以外的方法涂布于皮肤的工序。
3.如权利要求1或2所述的紫外线防御覆膜的制造方法,其中,
所述液剂含有20℃下为液体的油。
4.如权利要求1~3中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,
所述紫外线防御剂为有机紫外线吸收剂。
5.如权利要求1~4中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,
所述静电喷雾使用静电喷雾装置来进行,所述静电喷雾装置具备收容所述组合物的容器、喷出所述组合物的喷嘴、将收容于所述容器中的所述组合物供给至所述喷嘴的供给装置、和对所述喷嘴施加电压的电源。
6.如权利要求1~5中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,
成分(a)为选自乙醇、异丙醇、丁醇及水中的1种以上。
7.如权利要求1~6中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,
成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质。
8.如权利要求1~7中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,
成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质,挥发性物质中的乙醇的含量为50质量%以上且100质量%。
9.如权利要求1~8中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,
成分(a)的含量在所述组合物中为30质量%以上且98质量%以下。
10.如权利要求1~9中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,
成分(b)为选自完全皂化或部分皂化聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、噁唑啉改性硅酮、水溶性聚酯及玉米蛋白中的1种或2种以上。
11.如权利要求1~10中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,
成分(b)为选自聚乙烯醇缩丁醛树脂及聚氨酯树脂中的1种或2种以上。
12.如权利要求1~11中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,
成分(b)的含量在喷雾用组合物中为2质量%以上且50质量%以下。
13.如权利要求1~12中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,
成分(a)与成分(b)的含量比率(a)/(b)为0.5以上且40以下。
14.如权利要求7~13中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,
乙醇(a)与成分(b)的含量比率(a)/(b)为0.5以上且40以下。
15.如权利要求1~14中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,
所述组合物中甘醇类的含量为10质量%以下。
16.如权利要求1~15中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,
成分(a)的含量在所述组合物中为30质量%以上且98质量%以下,成分(b)的含量在喷雾用组合物中为2质量%以上且50质量%以下,成分(c)的含量在喷雾用组合物中为0.001质量%以上且50质量%以下。
17.如权利要求1~15中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,
成分(a)的含量在所述组合物中为55质量%以上且96质量%以下,成分(b)的含量在喷雾用组合物中为4质量%以上且45质量%以下,成分(c)的含量在喷雾用组合物中为0.01质量%以上且30质量%以下。
18.如权利要求1~15中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,
成分(a)的含量在所述组合物中为60质量%以上且94质量%以下,成分(b)的含量在喷雾用组合物中为6质量%以上且40质量%以下,成分(c)的含量在喷雾用组合物中为0.1质量%以上且15质量%以下。
19.如权利要求1~18中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,
成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质,成分(b)为选自聚乙烯醇缩丁醛树脂及聚氨酯树脂中的1种或2种以上。
20.如权利要求1~19中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,
成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质,并且进一步含有10质量%以下的甘醇类。
21.如权利要求1~20中任一项所述的覆膜的制造方法,其中,
成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质,挥发性物质中的乙醇的含量为50质量%以上且100质量%以下,并且含有10质量%以下的甘醇类。
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