KR20190137096A

KR20190137096A - 자외선 방어 피막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190137096A
Application number: KR1020197029478A
Authority: KR
Inventors: 도모나리 오카다
Original assignee: 카오카부시키가이샤
Priority date: 2017-04-18
Filing date: 2018-04-18
Publication date: 2019-12-10
Also published as: TW201841607A; CN110520100A; JP7216484B2; JP2018177796A; WO2018194086A1

Abstract

피부 전체에 균일하고 또한 강력한 자외선 방어 효과를 갖는 피막을 제공하는 것.
성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c) 를 포함하는 조성물을, 직접 피부에 정전 스프레이하는 것을 특징으로 하는 피부 상에의 자외선 방어 피막의 제조 방법.
(a) 물, 알코올 및 케톤에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 휘발성 물질,
(b) 피막 형성능을 갖는 폴리머,
(c) 자외선 방어제.

Description

자외선 방어 피막의 제조 방법

본 발명은, 피부 상에 자외선 방어 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

종래, 자외선 차단 화장료에는, 피부에의 자외선 조사를 차단하여 높은 SPF (Sun protection Factor) 값을 얻기 위해서, 자외선 방어제가 배합되고 있다.

그러나, 이들 자외선 방어제를 함유하는 화장료는, 내수성, 내한성이 낮아, 땀 등에 의해 피부로부터 소실된다는 결점이 있다. 또, 피부 상에는, 많은 요철이 있기 때문에 도막으로 균일하게 되지 않아, 도막이 얇은 지점에서는 SPF 값이 낮아진다. 또한, 도막이, 의복이나 손가락 등의 피부와의 접촉에 의해 소실된다는 문제도 있다. 이와 같은 문제점에 대해, 화장료 중에 유기 실리콘 중합체, 특정 처리를 한 수팽윤성 점토 광물, PVP/알킬 공중합체 등을 배합하는 기술이 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 3).

한편, 정전 스프레이에 의해 피막을 형성하는 방법이 여러 가지 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 4 에는, 피부에 조성물을 정전 스프레이하는 것을 포함하는 피부를 처리하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서 사용되는 조성물은, 액체 절연성 물질과, 도전성 물질과, 입자상 분말 물질과, 증점제를 포함하고 있다. 이 조성물로는, 전형적으로는 안료를 포함하는 화장품이나 스킨 케어 조성물이 이용되고 있다. 구체적으로는, 조성물로서 화장용 파운데이션이 이용되고 있다. 즉, 특허문헌 4 에 기재된 발명은, 미용 목적으로 화장용 파운데이션을 정전 스프레이하여, 피부를 화장하는 것을 주로 상정하고 있다.

특허문헌 5 에는, 화장품의 정전 스프레이 장치에 사용하기 위한 일회용 카트리지가 기재되어 있다. 이 정전 스프레이 장치는, 휴대식의 내장형의 것이다. 이 정전 스프레이 장치는, 상기 특허문헌 4 와 마찬가지로 화장용 파운데이션을 분무하기 위해서 사용된다.

일본 공개특허공보 평5-262634호 일본 공개특허공보 평7-258055호 일본 공개특허공보 평8-259430호 일본 공개특허공보 2006-104211호 일본 공표특허공보 2003-507165호

본 발명은, 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c) 를 포함하는 조성물을 직접 피부에 정전 스프레이하는 것을 특징으로 하는 피부 상에의 자외선 방어 피막의 제조 방법을 제공하는 것이다.

(a) 물, 알코올 및 케톤에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 휘발성 물질,

(b) 피막 형성능을 갖는 폴리머,

(c) 자외선 방어제.

도 1 은 본 발명에서 바람직하게 사용되는 정전 스프레이 장치의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2 는 정전 스프레이 장치를 사용하여 정전 스프레이법을 실시하는 양태를 나타내는 모식도이다.

그러나, 상기 특허문헌 1 ∼ 3 의 기술에 의해서도, 피부 상에는 다수의 요철이 있는 점에서 균일한 도막은 형성되지 않고, 또 도막 중의 자외선 방어제의 분포가 균일하지 않기 때문에, 피부 상의 SPF 값이 균일하게 되지 않았다. 충분한 SPF 값을 얻으려고 하면, 도막을 두껍게 할 필요가 있지만, 그렇게 하면 투명감이 저해된다는 문제가 있었다.

또, 특허문헌 4 및 5 에 기재된 정전 스프레이에 의해 형성된 피막은, 피부와의 밀착성이 충분하지 않아, 의류나 피부와의 접촉에 의한 파운데이션의 이염이 일어나는 것이었다.

따라서, 본 발명은, UV 방어능이 우수할 뿐만 아니라, 두꺼운 도막을 형성하지 않아도, 균일하고 내구성, 외관성도 우수한 자외선 방어 피막을 형성하는 새로운 수단을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 우수한 자외선 방어능을 갖는 피막을 피부 상에 형성하기 위하여 여러 가지 검토한 바, (a) 휘발성 물질, (b) 피막 형성능을 갖는 폴리머 및 (c) 자외선 방어제를 함유하는 조성물을 직접 피부에 정전 스프레이함으로써, 피부 상에 형성된 피막이 의류나 피부, 물 등과의 접촉으로 용이하게 손실되지 않고, 감촉, 외관도 양호하고, 또한 자외선 방어 효과가 비약적으로 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 의하면, 자외선 방어제를 피부에 도포한 경우에 비해 비약적으로 SPF 값이 향상되어, 자외선 방어 효과가 우수한 피막이 피부 상에 형성된다. 또, 형성된 피막은, 내수성, 내한성이 우수함과 함께, 피부나 의류와의 접촉으로는 용이하게 손실되지 않는다는 우수한 내구성을 갖고, 감촉 및 외관도 양호하다. 또, 자외선 방어제를 피부에 도포한 경우에는, 피부의 요철에 의해 도포가 균일하게 되지 않아, 자외선 방어 효과가 피부에서 균일하게 얻어지지 않지만, 본 발명 방법에 의하면, 피부 상에 균일한 피막이 형성되므로, 균일한 자외선 방어 효과가 얻어진다.

본 발명에 있어서, 직접 피부에 정전 스프레이되는 조성물 (이하, 분무용 조성물이라고 하는 경우도 있다) 은, 다음의 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c) 를 함유하는 조성물이다.

(b) 피막 형성능을 갖는 폴리머,

(c) 자외선 방어제.

성분 (a) 의 휘발성 물질은, 액체 상태에 있어서 휘발성을 갖는 물질이다. 분무용 조성물에 있어서 성분 (a) 는, 전계 내에 놓인 그 분무용 조성물을 충분히 대전시킨 후, 노즐 선단으로부터 피부를 향하여 토출되고, 성분 (a) 가 증발해 가면, 분무용 조성물의 전하 밀도가 과잉이 되고, 쿨롱 반발에 의해 더욱 미세화하면서 성분 (a) 가 더욱 증발해 가고, 최종적으로 건조된 피막을 형성시킬 목적으로 배합된다. 이 목적을 위해서, 휘발성 물질은 그 증기압이 20 ℃ 에 있어서 0.01 kPa 이상, 106.66 kPa 이하인 것이 바람직하고, 0.13 kPa 이상, 66.66 kPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.67 kPa 이상, 40.00 kPa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.33 kPa 이상, 40.00 kPa 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.

성분 (a) 의 휘발성 물질 중, 알코올로는 예를 들어 1 가의 사슬형 지방족 알코올, 1 가의 고리형 지방족 알코올, 1 가의 방향족 알코올이 바람직하게 사용된다. 1 가의 사슬형 지방족 알코올로는 C₁-C₆ 알코올, 1 가의 고리형 알코올로는 C₄-C₆ 고리형 알코올, 1 가의 방향족 알코올로는 벤질알코올, 페닐에틸알코올 등을 각각 들 수 있다. 그들의 구체예로는, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 페닐에틸알코올, n-프로판올, n-펜탄올 등을 들 수 있다. 이들 알코올은, 이들에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

성분 (a) 의 휘발성 물질 중, 케톤으로는 디 C₁-C₄ 알킬케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 이들 케톤은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

성분 (a) 의 휘발성 물질은, 보다 바람직하게는 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 및 물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이며, 보다 바람직하게는 에탄올 및 부틸알코올에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이며, 더욱 바람직하게는 에탄올을 함유하는 휘발성 물질이다.

분무용 조성물에 있어서의 성분 (a) 의 함유량은, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 55 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 한층 바람직하다. 또 98 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 96 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 94 질량％ 이하인 것이 한층 바람직하다. 분무용 조성물에 있어서의 성분 (a) 의 함유량은, 50 질량％ 이상 98 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 55 질량％ 이상 96 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이상 94 질량％ 이하인 것이 한층 바람직하다. 이 비율로 분무용 조성물 중에 성분 (a) 를 함유시킴으로써, 정전 스프레이법을 실시할 때에 분무용 조성물을 충분히 휘발시킬 수 있다.

또, 에탄올은 성분 (a) 의 휘발성 물질의 전체량에 대해, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 65 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 한층 바람직하다. 또 100 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 에탄올은 성분 (a) 의 휘발성 물질의 전체량에 대해, 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 65 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 한층 바람직하다.

성분 (b) 인 피막 형성능을 갖는 폴리머는, 일반적으로, 성분 (a) 의 휘발성 물질에 용해하는 것이 가능한 물질이다. 여기서, 용해한다란 20 ℃ 에 있어서 분산 상태에 있고, 그 분산 상태가 육안으로 균일한 상태, 바람직하게는 육안으로 투명 또는 반투명한 상태인 것을 말한다.

피막 형성능을 갖는 폴리머로는, 성분 (a) 의 휘발성 물질의 성질에 따라 적절한 것이 사용된다. 구체적으로는, 피막 형성능을 갖는 폴리머는 수용성 폴리머와 수불용성 폴리머로 대별된다. 본 명세서에 있어서 「수용성 폴리머」란, 1 기압·23 ℃ 의 환경하에 있어서, 폴리머 1 g 을 칭량한 후에, 10 g 의 이온 교환수에 침지하고, 24 시간 경과 후, 침지한 폴리머의 0.5 g 이상이 물에 용해하는 성질을 갖는 것을 말한다. 한편, 본 명세서에 있어서 「수불용성 폴리머」란, 1 기압·23 ℃ 의 환경하에 있어서, 폴리머 1 g 칭량한 후에, 10 g 의 이온 교환수에 침지하고, 24 시간 경과 후, 침지한 폴리머의 0.5 g 이상이 용해하지 않는 성질을 갖는 것을 말한다.

수용성인 피막 형성능을 갖는 폴리머로는, 예를 들어 풀루란, 히알루론산, 콘드로이틴황산, 폴리-γ-글루탐산, 변성 콘스타치, β-글루칸, 글루코올리고당, 헤파린, 케라토황산 등의 무코 다당, 셀룰로오스, 펙틴, 크실란, 리그닌, 글루코만난, 갈락투론산, 사일리움씨드검, 타마린드 종자 검, 아라비아검, 트래거캔스검, 대두 수용성 다당, 알긴산, 카라기난, 라미나란, 한천 (아가로오스), 후코이단, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 천연 고분자, 부분 비누화 폴리비닐알코올 (가교제와 병용하지 않는 경우), 저비누화 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴산나트륨 등의 합성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 수용성 폴리머는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 수용성 폴리머 중, 피막의 제조가 용이한 관점에서, 풀루란, 그리고 부분 비누화 폴리비닐알코올, 저비누화 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌옥사이드 등의 합성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 폴리머로서 폴리에틸렌옥사이드를 사용하는 경우, 그 수평균 분자량은, 5 만 이상 300 만 이하인 것이 바람직하고, 10 만 이상 250 만 이하인 것이 한층 바람직하다.

한편, 수불용성인 피막 형성능을 갖는 폴리머로는, 예를 들어 피막 형성 후에 불용화 처리할 수 있는 완전 비누화 폴리비닐알코올, 가교제와 병용함으로써 피막 형성 후에 가교 처리할 수 있는 부분 비누화 폴리비닐알코올, 폴리(N-프로파노일에틸렌이민) 그래프트-디메틸실록산/γ-아미노프로필메틸실록산 공중합체 등의 옥사졸린 변성 실리콘, 폴리비닐아세탈디에틸아미노아세테이트, 제인 (옥수수 단백질의 주요 성분), 폴리에스테르, 폴리락트산 (PLA), 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리메타크릴산 수지 등의 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 수불용성 폴리머는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 수불용성 폴리머 중, 피막 형성 후에 불용화 처리할 수 있는 완전 비누화 폴리비닐알코올, 가교제와 병용함으로써 피막 형성 후에 가교 처리할 수 있는 부분 비누화 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리(N-프로파노일에틸렌이민) 그래프트-디메틸실록산/γ-아미노프로필메틸실록산 공중합체 등의 옥사졸린 변성 실리콘, 폴리비닐아세탈디에틸아미노아세테이트, 제인 등을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리비닐부티랄 수지 및 폴리우레탄 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 더욱 바람직하다.

분무용 조성물에 있어서의 성분 (b) 의 함유량은, 2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 4 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 6 질량％ 이상인 것이 한층 바람직하다. 또 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 45 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 한층 바람직하다. 분무용 조성물에 있어서의 성분 (b) 의 함유량은, 2 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 4 질량％ 이상 45 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 한층 바람직하다. 이 비율로 분무용 조성물 중에 성분 (b) 를 함유시킴으로써, 목적으로 하는 피막을 효율적으로 형성할 수 있다.

분무용 조성물 중의 성분 (a) 와 성분 (b) 의 함유량의 비율 ((a)/(b)) 은, 정전 스프레이법을 실시할 때에 성분 (a) 를 충분히 휘발시킬 수 있어, 분체가 2 차 응집하는 일 없이, 담지된 피막을 형성시킬 수 있고, 그 결과, 피부에 도포한 후에도, 피부의 피부능선·피부고랑·모공에 균일하게 부착되어, 색불균일, 백탁, 화장 뭉침을 방지하는 관점에서, 0.5 이상 40 이하가 바람직하고, 1 이상 30 이하가 보다 바람직하고, 2 이상 25 이하가 더욱 바람직하다.

또, 분무용 조성물 중의 에탄올 (a) 와 성분 (b) 의 함유량의 비율 ((a)/(b)) 은, 정전 스프레이법을 실시할 때에 에탄올 (a) 를 충분히 휘발시킬 수 있고, 분체가 2 차 응집하는 일 없이, 담지된 피막을 형성시킬 수 있고, 그 결과, 피부에 도포한 후에도, 피부의 피부능선·피부고랑·모공에 균일하게 부착되어, 색불균일, 백탁, 화장 뭉침을 방지하는 관점에서, 0.5 이상 40 이하가 바람직하고, 1 이상 30 이하가 보다 바람직하고, 2 이상 25 이하가 더욱 바람직하다.

성분 (c) 는, 자외선 방어제이다. 성분 (c) 로는, 자외선 흡수제, 특히 유기 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 유기 자외선 흡수제로는, 유용성의 것이 바람직하고, 벤조산계 자외선 흡수제, 안트라닐산계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 신남산계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

벤조산계 자외선 흡수제로서, 파라아미노벤조산 (이하, PABA 로 약기한다), 글리세릴 PABA, 에틸디하이드록시프로필 PABA, N-에톡실레이트 PABA 에틸에스테르, N-디메틸 PABA 에틸에스테르, N-디메틸 PABA 부틸에스테르, N-디메틸 PABA 아밀에스테르, 옥틸디메틸 PABA, 디에틸아미노하이드록시벤조일벤조산헥실 등을 들 수 있다. 자외선 흡수 효과를 높이는 관점에서, 파라아미노벤조산, 디에틸아미노하이드록시벤조일벤조산헥실이 바람직하고, 디에틸아미노하이드록시벤조일벤조산헥실이 보다 바람직하다.

안트라닐산계 자외선 흡수제로서, 호모멘틸-N-아세틸안트라닐레이트 등을 들 수 있다.

살리실산계 자외선 흡수제로서, 아밀살리실레이트, 멘틸살리실레이트, 호모멘틸살리실레이트, 옥틸살리실레이트, 페닐살리실레이트, 벤질살리실레이트, p-이소프로판올페닐살리실레이트 등을 들 수 있다.

신남산계 자외선 흡수제로서, 에틸-4-이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 이소프로필-p-메톡시신나메이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트, 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 시클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-에틸헥실-α-시아노-β-페닐신나메이트, 글리세릴모노-2-에틸헥사노일디파라메톡시신나메이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 자외선 흡수 효과를 높이는 관점에서, 2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트가 바람직하고, 2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트가 보다 바람직하다. 2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트의 시판품으로는, 유비날 MC80 (BASF 사 제조) 을 들 수 있다.

벤조페논계 자외선 흡수제로서, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 4-페닐벤조페논, 2-에틸헥실-4'-페닐벤조페논-2-카르복실레이트, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 4-하이드록시-3-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다. 자외선 흡수 효과를 높이는 관점에서, 2,4-디하이드록시벤조페논을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

트리아진계 자외선 흡수제로는, 2,4,6-트리스[4-(2-에틸헥실옥시카르보닐)아닐리노]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스-[{4-(2-에틸헥실옥시)-2-하이드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다. 자외선 흡수 효과를 높이는 관점에서, 2,4-비스[{4-(2-에틸헥실옥시)-2-하이드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

그 밖의 것으로서, 3-(4'-메틸벤질리덴)-dl-캠퍼, 3-벤질리덴-dl-캠퍼, 우로칸산에틸에스테르, 2-페닐-5-메틸벤조옥사졸, 2,2'-하이드록시-5-메틸페닐벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 디벤잘라진, 디아니소일메탄, 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄, 5-(3,3-디메틸-2-노르보닐리덴)-3-펜탄-2-온, 일본 공개특허공보 평2-212579호에 기재된 벤젠·비스-1,3-디케톤 유도체, 일본 공개특허공보 평3-220153호에 기재된 벤조일피나콜론 유도체 등을 들 수 있다. 자외선 흡수 효과를 높이는 관점에서, 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 시판품으로는, 파라솔 1789 (DSM 뉴트리션 재팬사 제조) 를 들 수 있다.

성분 (c) 로는, 자외선 방어 효과를 높이는 관점에서, 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 벤조산계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 신남산계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 벤조산계 자외선 흡수제, 신남산계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 벤조산계 자외선 흡수제, 신남산계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한 신남산계 자외선 흡수제를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트를 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하다.

성분 (c) 의 자외선 방어제는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 조합 및 함유량은, 자외선 방어 효과에 따라 결정된다. 자외선 방어 효과를 보다 발현시키는 관점에서, 성분 (c) 의 함유량은, 분무용 조성물 중, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.10 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 지속성 및 피막의 끈적임 억제의 관점에서, 성분 (c) 의 함유량은, 분무용 조성물 중, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 12 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

분무용 조성물에 있어서의 성분 (c) 의 함유량과 성분 (b) 의 함유량의 비율 ((c)/(b)) 은, 자외선 방어 능력의 관점에서, 0.02 이상인 것이 바람직하고, 0.04 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.06 이상인 것이 한층 바람직하고, 또, 내구성 및 피막의 끈적임과 같은 감촉의 관점에서 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.45 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 이하인 것이 한층 바람직하다.

또한, 분무용 조성물 중에 글리콜을 함유할 수 있다. 글리콜로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 정전 스프레이법을 실시할 때에 성분 (a) 를 충분히 휘발시킬 수 있고, 분체의 2 차 응집을 억제하는 관점에서, 분무용 조성물 중에 10 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하가 바람직하고, 실질 포함하지 않는 것이 바람직하다.

분무용 조성물 중에는, 상기 서술한 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c) 만이 포함되어 있어도 되고, 혹은 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c) 에 추가하여 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 성분 (c) 를 용해하기 위한 액상유, 성분 (b) 의 피막 형성능을 갖는 폴리머의 가소제, 착색 안료, 체질 안료, 염료, 계면 활성제, 향료, 기피제, 산화 방지제, 안정제, 방부제, 각종 비타민 등을 들 수 있다. 분무용 조성물 중에 다른 성분이 포함되는 경우, 당해 다른 성분의 함유량은, 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 분무용 조성물을, 직접 피부에 정전 스프레이하는 것을 특징으로 한다.

정전 스프레이법을 실시하는 경우, 분무용 조성물로서, 그 점도가, 25 ℃ 에 있어서, 바람직하게는 1 mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 10 mPa·s 이상, 한층 바람직하게는 50 mPa·s 이상인 것을 사용한다. 또 점도가, 25 ℃ 에 있어서, 바람직하게는 5000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 2000 mPa·s 이하, 한층 바람직하게는 1500 mPa·s 이하인 것을 사용한다. 분무용 조성물의 점도는, 25 ℃ 에 있어서, 바람직하게는 1 mPa·s 이상 5000 mPa·s 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 mPa·s 이상 2000 mPa·s 이하이며, 한층 바람직하게는 50 mPa·s 이상 1500 mPa·s 이하이다. 이 범위의 점도를 갖는 분무용 조성물을 사용함으로써, 정전 스프레이법에 의해 자외선 방어제를 포함하는 다공성 피막, 특히 자외선 방어제를 포함하는 섬유의 퇴적물로 이루어지는 다공성 피막을 순조롭게 형성할 수 있다. 자외선 방어제를 포함하는 다공성 피막의 형성은, 자외선 방어 효과의 증강, 균일한 자외선 방어 효과를 얻는 점, 피막의 밀착성, 피막감의 억제, 피부의 습함 방지 등의 관점에서 유리한 것이다. 분무용 조성물의 점도는, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 측정된다. E 형 점도계로는 예를 들어 도쿄 계기사 제조의 E 형 점도계를 사용할 수 있다. 그 경우의 로터로는, 로터 No.43 을 사용할 수 있다.

분무용 조성물은 정전 스프레이법에 의해, 사람의 피부에 있어서의 자외선 방어를 하고자 하는 부위에 직접 분무된다. 정전 스프레이법은, 정전 스프레이 장치를 이용하여, 피부에 분무용 조성물을 정전 스프레이하는 공정을 포함한다. 정전 스프레이 장치는, 기본적으로, 상기 조성물을 수용하는 용기와, 상기 조성물을 토출하는 노즐과, 상기 용기 중에 수용되어 있는 상기 조성물을 상기 노즐에 공급하는 공급 장치와, 상기 노즐에 전압을 인가하는 전원을 갖는다.

도 1 에는, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 정전 스프레이 장치의 구성을 나타내는 개략도가 나타나 있다. 동 도면에 나타내는 정전 스프레이 장치 (10) 는, 저전압 전원 (11) 을 구비하고 있다. 저전압 전원 (11) 은, 수 V 내지 수십 V 의 전압을 발생시킬 수 있는 것이다. 정전 스프레이 장치 (10) 의 가반성을 높일 목적으로, 저전압 전원 (11) 은 1 개 또는 2 개 이상의 전지로 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 저전압 전원 (11) 으로서 전지를 사용함으로써, 필요에 따라 교체를 용이하게 실시할 수 있다는 이점도 있다. 전지 대신에, AC 어댑터 등을 저전압 전원 (11) 으로서 사용할 수도 있다.

정전 스프레이 장치 (10) 는, 고전압 전원 (12) 도 구비하고 있다. 고전압 전원 (12) 은, 저전압 전원 (11) 과 접속되어 있고, 저전압 전원 (11) 에서 발생한 전압을 고전압으로 승압하는 전기 회로 (도시 생략) 를 구비하고 있다. 승압 전기 회로는 일반적으로 트랜스, 캐패시터 및 반도체 소자 등으로 구성되어 있다.

정전 스프레이 장치 (10) 는, 보조적 전기 회로 (13) 를 또한 구비하고 있다. 보조적 전기 회로 (13) 는, 상기 서술한 저전압 전원 (11) 과 고전압 전원 (12) 사이에 개재하여, 저전압 전원 (11) 의 전압을 조정하여 고전압 전원 (12) 을 안정적으로 동작시키는 기능을 갖는다. 또한 보조적 전기 회로 (13) 는, 후술하는 마이크로 기어 펌프 (14) 에 구비되어 있는 모터의 회전수를 제어하는 기능을 갖는다. 모터의 회전수를 제어함으로써, 후술하는 분무용 조성물의 용기 (15) 로부터 마이크로 기어 펌프 (14) 로의 분무용 조성물의 공급량이 제어된다. 보조적 전기 회로 (13) 와 저전압 전원 (11) 사이에는 스위치 (SW) 가 장착되어 있고, 스위치 (SW) 를 켜고 끄는 것에 의해, 정전 스프레이 장치 (10) 를 운전/정지할 수 있도록 되어 있다.

정전 스프레이 장치 (10) 는, 노즐 (16) 을 또한 구비하고 있다. 노즐 (16) 은, 금속을 비롯한 각종 도전체나, 플라스틱, 고무, 세라믹 등의 비도전체로 이루어지고, 그 선단으로부터 분무용 조성물의 토출이 가능한 형상을 하고 있다. 노즐 (16) 내에는 분무용 조성물이 유통하는 미소 공간이, 그 노즐 (16) 의 길이 방향을 따라 형성되어 있다. 이 미소 공간의 횡단면의 크기는, 직경으로 나타내어 100 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

노즐 (16) 은, 관로 (17) 를 개재하여 마이크로 기어 펌프 (14) 와 연통되어 있다. 관로 (17) 는 도전체여도 되고, 혹은 비도전체여도 된다. 또, 노즐 (16) 은, 고전압 전원 (12) 과 전기적으로 접속되어 있다. 이로써, 노즐 (16) 에 고전압을 인가하는 것이 가능하게 되어 있다. 이 경우, 노즐 (16) 에 인체가 직접 접촉한 경우에 과대한 전류가 흐르는 것을 방지하기 위해서, 노즐 (16) 과 고전압 전원 (12) 은, 전류 제한 저항 (19) 을 개재하여 전기적으로 접속되어 있다.

관로 (17) 를 개재하여 노즐 (16) 과 연통되어 있는 마이크로 기어 펌프 (14) 는, 용기 (15) 중에 수용되어 있는 분무용 조성물을 노즐 (16) 에 공급하는 공급 장치로서 기능한다. 마이크로 기어 펌프 (14) 는, 저전압 전원 (11) 으로부터 전원의 공급을 받아 동작한다. 또, 마이크로 기어 펌프 (14) 는, 보조적 전기 회로 (13) 에 의한 제어를 받아 소정량의 분무용 조성물을 노즐 (16) 에 공급하도록 구성되어 있다.

마이크로 기어 펌프 (14) 에는, 플렉시블 관로 (18) 를 개재하여 용기 (15) 가 접속되어 있다. 용기 (15) 중에는 분무용 조성물이 수용되어 있다. 용기 (15) 는, 카트리지식의 교환 가능한 형태를 하고 있는 것이 바람직하다.

이상의 구성을 갖는 정전 스프레이 장치 (10) 는, 예를 들어 도 2 에 나타내는 바와 같이 사용할 수 있다. 도 2 에는, 한 손으로 파지할 수 있는 치수를 갖는 핸디 타입의 정전 스프레이 장치 (10) 가 나타나 있다. 동 도면에 나타내는 정전 스프레이 장치 (10) 는, 도 1 에 나타내는 구성도의 부재의 전부가 원통형의 케이싱 (20) 내에 수용되어 있다. 케이싱 (20) 의 길이 방향의 일단 (10a) 에는, 노즐 (도시 생략) 이 배치되어 있다. 노즐은, 그 조성물의 분출 방향을, 케이싱 (20) 의 세로 방향과 일치시키고, 피부 측을 항하여 볼록상이 되도록 그 케이싱 (20) 에 배치되어 있다. 노즐 선단이 케이싱 (20) 의 세로 방향에 있어서 피부를 향하여 볼록상이 되도록 배치되어 있음으로써, 케이싱에 분무용 조성물이 부착되기 어려워져, 안정적으로 피막을 형성할 수 있다.

정전 스프레이 장치 (10) 를 동작시킬 때에는, 사용자, 즉 정전 스프레이에 의해 피부 상의 자외선 방어를 하고자 하는 부위 상에 피막을 형성하는 사람이 그 장치 (10) 를 손으로 파지하고, 노즐 (도시 생략) 이 배치되어 있는 그 장치 (10) 의 일단 (10a) 을, 정전 스프레이를 실시하는 적용 부위를 향하게 한다. 도 2 에서는, 사용자의 전완부 내측에 정전 스프레이 장치 (10) 의 일단 (10a) 을 향하게 하여 있는 상태가 나타나 있다. 이 상태하에, 장치 (10) 의 스위치를 온으로 하여 정전 스프레이법을 실시한다. 장치 (10) 에 전원이 들어감으로써, 노즐과 피부 사이에는 전계가 생긴다. 도 2 에 나타내는 실시형태에서는, 노즐에 정 (正) 의 고전압이 인가되고, 피부가 부극이 된다. 노즐과 피부 사이에 전계가 생기면, 노즐 선단부의 분무용 조성물은, 정전 유도에 의해 분극하여 선단 부분이 콘상이 되고, 콘 선단으로부터 대전한 분무용 조성물의 액적이 전계를 따라, 피부를 향하여 공중으로 토출된다. 공간으로 토출되고 또한 대전한 분무용 조성물로부터 용매인 성분 (a) 가 증발해 가면, 분무용 조성물 표면의 전하 밀도가 과잉이 되고, 쿨롱 반발력에 의해 미세화를 반복하면서 공간에서 확산되어, 피부에 도달한다. 이 경우, 분무용 조성물의 점도를 적절히 조정함으로써, 분무된 그 조성물을 액적 상태로 적용 부위에 도달시킬 수 있다. 혹은, 공간으로 토출되고 있는 동안에, 용매인 휘발성 물질을 액적으로부터 휘발시켜, 용질인 피막 형성능을 갖는 폴리머를 고화시키면서, 전위차에 의해 신장 변형시키면서 섬유를 형성하고, 그 섬유를 적용 부위에 퇴적시킬 수도 있다. 예를 들어, 분무용 조성물의 점도를 높이면, 그 조성물을 섬유의 형태로 적용 부위에 퇴적시키기 쉽다. 이로써, 섬유의 퇴적물로 이루어지는 다공성 피막이 적용 부위의 표면에 형성된다. 자외선 방어제를 포함하는 섬유의 퇴적물로 이루어지는 다공성 피막은, 노즐과 피부 사이의 거리나, 노즐에 인가하는 전압을 조정함으로써도 형성하는 것이 가능하다.

정전 스프레이법을 실시하고 있는 동안에는, 노즐과 피부 사이에 높은 전위차가 생겨 있다. 그러나, 임피던스가 매우 크기 때문에, 인체를 흐르는 전류는 매우 미소하다. 예를 들어 통상적인 생활하에 있어서 생기는 정전기에 의해 인체에 흐르는 전류보다, 정전 스프레이법을 실시하고 있는 동안에 인체에 흐르는 전류가 수자릿수 작은 것을, 본 발명자는 확인하고 있다.

정전 스프레이법에 의해 자외선 방어제를 포함하는 섬유의 퇴적물을 형성하는 경우, 그 섬유의 굵기는, 원 상당 직경으로 나타낸 경우, 10 nm 이상인 것이 바람직하고, 50 nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 3000 nm 이하인 것이 바람직하고, 1000 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유의 굵기는, 예를 들어 주사형 전자현미경 (SEM) 관찰에 의해, 섬유를 10000 배로 확대하여 관찰하고, 그 2 차원 화상으로부터 결함 (섬유의 덩어리, 섬유의 교차 부분, 액적) 을 제외하고, 섬유를 임의로 10 개 선출하고, 섬유의 길이 방향에 직교하는 선을 긋고, 섬유 직경을 직접 판독함으로써 측정할 수 있다.

정전 스프레이법에 의해 형성된 섬유의 퇴적물인 피막은, 구성하는 섬유의 표면 측에, 성분 (c) 가 존재하는 자외선 방어제 담지 피막을 가지고 있다. 섬유의 표면 측이란, 표면 혹은, 표면의 일부, 섬유 간을 의미한다. 분무용 조성물에 있어서의 성분 (c) 의 함유량이, 폴리머와 성분 (c) 의 친화성에도 의존하지만, 대략 1 질량％ 이상이면, 구성하는 섬유가 팽윤하여 부드러워져 피부에의 추종성이 높아지고, 또한 구성하는 섬유 중에서 성분 (c) 가 블리드 아웃하기 쉬워, 구성하는 섬유와 섬유끼리의 사이에 자외선 방어제 담지 피막이 형성되기 쉽고, 한편, 분무용 조성물에 있어서의 성분 (c) 의 함유량이 1 질량％ 미만이면, 구성하는 섬유의 표면에 자외선 방어제 담지 피막이 형성되기 어렵다. 이와 같이 피막을 구성하는 섬유에 자외선 방어제 담지 피막이 형성되면, 피부와의 밀착성이 높아지고, 피막이 투명화하는 경향이 있어, 자연스러운 외견에 가까워진다. 또한, 밀착의 지속성이 높아지는 점에서 피부의 보습성, 혹은 피부의 상태 개선에 효과적이다. 또한, 이들 밀착성이나 자외선 방어 효과의 균일성의 효과는, 후술하는 액제 도포에 의해 더욱 증강된다.

땀이나 피지 등을 포함하는 피부의 경우, 섬유 중에 성분 (c) 가 복합됨으로써, 섬유가 팽윤하여 가소화하기 쉬워진다. 예를 들어, 동일한 조성물을, 수분이나 유분을 포함하지 않는 금속 표면과, 수분이나 유분을 포함하는 피부 표면, 예를 들어 손바닥에 대해 5 초간 정전 스프레이하여 박막을 제작한 경우, 섬유 직경의 변화를 시간 경과에 따라 관찰하면, 피부 표면에 정전 스프레이된 섬유는, 금속 표면에 정전 스프레이된 섬유보다, 팽윤에 의해 시간 경과함에 따라 대직경화한다. 이와 같이, 정전 스프레이에 의해 형성된, 섬유를 포함하는 피막이, 피부 중의 유분이나 수분에 의해 가소화하여 한층 부드러워짐으로써, 섬유 그 자체의 피부의 살결에 대한 추종성이 향상되고, 또 섬유로부터 성분 (c) 가 블리드 아웃하여, 섬유 표면이나 섬유와 섬유 사이에 존재함으로써, 섬유를 포함하는 피막이 반투명 또는 투명화하여, 외견의 자연스러움이 부여된다. 피막 형성 대상물이 땀이나 피지 등을 포함하는 피부인 경우, 팽윤에 의한 섬유 직경은 이하의 (1) 식을 만족한다.

(피부에 대해 방사하고, 30 초 후의 섬유 직경) ＞ (금속판에 대해 방사하고, 30 초 후의 섬유 직경)···(1)

분무용 조성물인 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c) 의 함유량은 이하와 같이 하여 측정한다. 휘발성 물질인 성분 (a) 는 형성된 피막에 존재하지 않고, 또는 존재해도 휘발하기 때문에, 형성된 피막에는 성분 (b) 및 성분 (c) 만이 함유된 상태에서 측정하고, 그 함유량은 이하와 같이 하여 측정한다.

＜분무용 조성물의 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c) 의 함유량의 측정법＞

용액 상태에서 액체 크로마토그래프 (HPLC) 에 의한 분리 동정이나, 적외 분광 광도계 (IR) 로 동정하는 방법이 있다. 액체 크로마토그래프에서는, 분자량이 큰 성분부터 용출하기 때문에, 분자량의 예측이나, 성분의 용출 위치에 의해 조성을 동정할 수도 있다. IR 분석에서는 개개의 흡수체로부터 관능기를 귀속하여 동정하는 것도 가능하고, 일반적으로는 시판 첨가제의 표준 차트와 성분의 IR 차트를 비교함으로써 동정하는 것이 가능하다.

＜형성된 피막에 있어서의 성분 (b) 및 성분 (c) 의 함유량의 측정법＞

피막을 용해 가능한 용매의 탐색을 실시하고, 용매에 피막을 용해 후, 액체 크로마토그래프 (HPLC) 에 의한 분리 동정이나, 적외 분광 광도계 (IR) 로 동정한다.

피막을 형성하는 상기 섬유는, 제조의 원리상은 무한 길이의 연속 섬유가 되지만, 적어도 섬유의 굵기의 100 배 이상의 길이를 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서는, 섬유의 굵기의 100 배 이상의 길이를 갖는 섬유를 「연속 섬유」라고 정의한다. 그리고, 정전 스프레이법에 의해 제조되는 피막은, 연속 섬유의 퇴적물로 이루어지는 다공성의 불연속 피막인 것이 바람직하다. 이와 같은 형태의 피막은, 집합체로서 1 장의 시트로서 취급할 수 있을 뿐만 아니라, 매우 부드러운 특징을 가지고 있어, 그것에 전단력이 가해져도 흩어지기 어려워, 신체의 움직임에의 추종성이 우수하다는 이점이 있다. 또, 피막의 완전 제거가 용이하다는 이점도 있다. 이에 대하여, 세공을 갖지 않는 연속 피막은 박리가 용이하지 않고, 또 땀의 방산성이 낮기 때문에, 피부에 습함이 생길 우려가 있다. 또, 입자의 집합체로 이루어지는 다공성의 불연속 피막은, 피막을 완전히 제거하기 위해서, 피막 전체에 마찰을 가하는 등의 동작이 필요로 되는 등, 피부에의 데미지 없이 완전 제거하는 것은 곤란하다.

정전 스프레이 장치 (10) 를 사용한 정전 스프레이 공정에 있어서, 정전 스프레이되어 섬유상이 된 분무용 조성물은, 성분 (a) 가 증발하면서, 성분 (b) 및 성분 (c) 가 대전한 상태로 피부에 직접 도달한다. 앞서 서술한 바와 같이 피부도 대전하고 있으므로, 섬유는 정전력에 의해 1 장의 막의 형태로 피부에 밀착된다. 피부의 표면에는 살결 등의 미세한 요철이 형성되어 있으므로, 그 요철에 의한 앵커 효과와 함께 섬유는 1 장의 막의 형태로 피부의 표면에 한층 밀착된다. 이와 같이 하여 정전 스프레이가 완료되면, 정전 스프레이 장치 (10) 의 전원을 끈다. 이로써 노즐과 피부 사이의 전계가 소실되고, 피부의 표면은 전하가 고정화된다. 그 결과, 1 장의 막 형태의 피막의 밀착성이 한층 발현하여, 착용 중에 피막 일때에의 박리가 어려워, 사용 중의 내구성이 향상된다. 또, 피막을 구성하는 섬유가 성분 (c) 를 함유하고 있으므로, 우수한 자외선 방어 효과가 얻어질 뿐만 아니라, 피부에 별도 액체를 도포하지 않아도, 피부에 피막을 충분히 밀착시킬 수 있다. 이 이유로는, 성분 (c) 가 섬유 중에 존재함으로써, 가소 효과에 의해 섬유 자체가 부드러워져 미세한 요철면에의 추종성이 높아지는 것이나, 성분 (c) 가 섬유 표면에 블리드 아웃하는 것에 의해 섬유와 피부 사이를 액체 가교하기 때문이라고 생각된다. 또한, 피막을 구성하는 섬유의 섬유 간 또는 섬유의 표면에 성분 (c) 가 존재하는 자외선 방어제 담지 피막을 가지고 있으므로, 피막을 구성하는 섬유가 광을 반사하기 어렵고, 피막의 외견이 투명해지기 쉬워, 외견이 자연스러운 상태로 피부를 피복할 수 있다. 이들 효과는, 후술하는 액제 도포에 의해, 더욱 증강된다.

노즐과 피부 사이의 거리는, 노즐에 인가하는 전압에도 의존하지만, 50 mm 이상, 150 mm 이하인 것이, 피막을 순조롭게 형성하는 데 있어서 바람직하다. 노즐과 피부 사이의 거리는, 일반적으로 사용되는 비접촉식 센서 등으로 측정할 수 있다.

정전 스프레이법에 의해 형성된 피막이 다공성의 것인지 여부를 불문하고, 피막의 평량은, 자외선 방어 효과 및 내구성의 관점에서, 0.1 g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 1 g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 g/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 또 피막감, 외관의 점에서, 50 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 40 g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어 피막의 평량은, 0.1 g/㎡ 이상 50 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 1 g/㎡ 이상 40 g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 g/㎡ 이상 20 g/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 피막의 평량을 이와 같이 설정함으로써, 자외선 방어 효과 및 피막의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

또, 분무용 조성물의 사용량은, 자외선 방어 효과, 내구성의 점에서, 1 g/㎡ 이상이 바람직하고, 3 g/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 5 g/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 또 50 g/㎡ 이하가 바람직하고, 40 g/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 30 g/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 1 g/㎡ 이상 50 g/㎡ 이하가 바람직하고, 3 g/㎡ 이상 40 g/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 5 g/㎡ 이상 30 g/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 피부에 조성물을 직접 정전 스프레이하여 피막을 형성하는 정전 스프레이 공정이란, 피부에 정전 스프레이하여, 피막을 형성하는 공정을 의미한다. 조성물을 피부 이외의 장소에 정전 스프레이하여 섬유로 이루어지는 시트를 제작하고, 그 시트를 피부에 도포하는 공정은, 상기 정전 스프레이 공정과는 상이하다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 정전 스프레이에 의해 피부 상에 피막을 형성하는 정전 스프레이 공정 전 또는 후에, 20 ℃ 에서 액체인 오일을 함유하는 액제를 정전 스프레이 이외의 방법으로 피부에 도포하는 공정을 실시해도 된다. 정전 스프레이 이외의 방법으로 액제 도포 공정을 실시함으로써, 정전 스프레이 공정으로 형성되는 피막이, 적용 부위에 스며들기 쉬워져, 그 피막이 피부에 고밀착화하는 것이 가능해지고, 투명화할 수도 있다. 예를 들어, 피막의 단부 (端部) 와 피부 사이에 단차가 생기기 어려워지고, 그것에 의해 피막과 피부의 밀착성이 향상된다. 그 결과, 피막의 박리나 찢어짐 등이 생기기 어려워진다. 보다 바람직한 양태인, 피막이 섬유의 퇴적물로 이루어지는 다공성 피막인 경우, 높은 공극률임에도 불구하고 피부와의 밀착성이 높고, 또 큰 모관력이 발생하기 쉽다. 또한, 섬유가 미세한 경우에는 다공성 피막을 고비표면적화하는 것이 용이해진다. 따라서, 다공성 피막 중에 포함되는 자외선 방어제가 피막 중에 균일하게 분포하게 되어, 자외선 방어 효과도 증강된다.

특히, 정전 스프레이 공정에 있어서 섬유의 퇴적물로 이루어지는 다공성 피막을 형성한 후에, 정전 스프레이 이외의 방법으로 액제 도포 공정을 실시함으로써, 그 다공성 피막을 형성하는 섬유 간, 및/또는 섬유 표면에 그 액제가 존재하는 자외선 방어제 담지 피막이 형성된다. 이로써, 피막의 밀착성이 향상되어, 육안에 있어서의 피막의 투명성이 유지 또는 향상된다. 특히 피막이 무색 투명 혹은 유색 투명한 경우에는, 보다 피막을 시인하기 어렵게 됨으로써, 자연스러운 피부와 같이 보일 수 있다. 또, 피막이 유색 투명한 경우에는, 피막에 투명감이 나타나기 때문에, 피부의 일부와 같이 보일 수 있다.

20 ℃ 에 있어서 액체인 오일로는, 예를 들어 유동 파라핀, 경질 이소파라핀, 유동 이소파라핀, 스쿠알란, 스쿠알렌 등의 직사슬 또는 분기의 탄화수소유 ; 호호바유, 올리브유 등의 식물유, 액상 라놀린 등의 동물유, 모노알코올 지방산 에스테르, 다가 알코올 지방산 에스테르 등의 에스테르유 ; 디메틸폴리실록산, 디메틸시클로폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 고급 알코올 변성 오르가노폴리실록산 등의 실리콘유 등을 들 수 있다. 이들 중, 도포 시의 매끄러움 등의 사용감의 점에서, 탄화수소유, 에스테르유, 트리글리세라이드 등을 함유하는 식물유, 실리콘유 등의 극성유가 바람직하고, 탄화수소유, 에스테르유 및 실리콘유가 보다 바람직하다. 또, 이들에서 선택되는 액체유를 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 탄화수소유로는, 유동 파라핀, 스쿠알란, 스쿠알렌, n-옥탄, n-헵탄, 시클로헥산, 경질 이소파라핀, 유동 이소파라핀 등을 들 수 있고, 사용감의 관점에서 유동 파라핀, 스쿠알란이 바람직하다. 또, 정전 분무된 피막을 피부에 밀착시키는 관점에서, 탄화수소유의 30 ℃ 에 있어서의 점도는, 바람직하게는 10 mPa·s 이상이며, 보다 바람직하게는 30 mPa·s 이상이다. 이러한 관점에서, 30 ℃ 에 있어서 점도가 10 mPa·s 미만인, 이소도데칸, 이소헥사데칸, 수소 첨가 폴리이소부텐의 액제 중의 합계의 함유량은, 바람직하게는 10 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이며, 함유하지 않아도 된다.

동일하게, 정전 분무된 피막을 피부에 밀착시키는 관점에서, 에스테르유 및 실리콘유의 30 ℃ 에 있어서의 점도는, 바람직하게는 10 mPa·s 이상이며, 보다 바람직하게는 30 mPa·s 이상이다.

여기서의 점도는, 30 ℃ 에 있어서 BM 형 점도계 (토키멕사 제조, 측정 조건 : 로터 No.1, 60 rpm, 1 분간) 에 의해 측정된다.

또한, 동일한 관점에서, 세틸-1,3-디메틸부틸에테르, 디카프릴에테르, 디라우릴에테르, 디이소스테아릴에테르 등의 에테르유의 액제 중의 합계의 함유량은, 바람직하게는 10 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.

상기 에스테르유로는, 직사슬 또는 분기 사슬의 지방산과, 직사슬 또는 분기 사슬의 알코올 또는 다가 알코올로 이루어지는 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 미리스트산이소프로필, 옥탄산세틸, 미리스트산옥틸도데실, 팔미트산이소프로필, 스테아르산부틸, 라우르산헥실, 미리스트산미리스틸, 올레산데실, 디메틸옥탄산헥실데실, 락트산세틸, 락트산미리스틸, 아세트산라놀린, 스테아르산이소세틸, 이소스테아르산이소세틸, 12-하이드록시스테아릴산콜레스테릴, 디 2-에틸헥산산에틸렌글리콜, 디펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 모노이소스테아르산 N-알킬글리콜, 디카프르산네오펜틸글리콜, 말산디이소스테아릴, 디 2-헵틸운데칸산글리세린, 트리 2-에틸헥산산트리메틸올프로판, 트리이소스테아르산트리메틸올프로판, 테트라 2-에틸헥산산펜타에리트리톨, 트리 2-에틸헥산산글리세릴, 트리이소스테아르산트리메틸올프로판, 세틸 2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실팔미테이트, 나프탈렌디카르복실산디에틸헥실, 벤조산 (탄소수 12 ∼ 15) 알킬, 세테아릴이소노나노에이트, 트리(카프릴산·카프르산)글리세린, (디카프릴산/카프르산)부틸렌글리콜, 트리라우르산글리세릴, 트리미리스트산글리세릴, 트리팔미트산글리세릴, 트리이소스테아르산글리세릴, 트리 2-헵틸운데칸산글리세릴, 트리베헨산글리세릴, 트리 야자유 지방산 글리세릴, 피마자유 지방산 메틸에스테르, 올레산올레일, 팔미트산 2-헵틸운데실, 아디프산디이소부틸, N-라우로일-L-글루탐산-2-옥틸도데실에스테르, 아디프산디 2-헵틸운데실, 에틸라우레이트, 세바스산디 2-에틸헥실, 미리스트산 2-헥실데실, 팔미트산 2-헥실데실, 아디프산 2-헥실데실, 세바스산디이소프로필, 숙신산디 2-에틸헥실, 시트르산트리에틸, 파라메톡시신남산 2-에틸헥실, 디피발산트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 정전 분무된 피막을 피부에 밀착시키는 관점 및 피부에 도포했을 때의 감각이 우수한 점에서, 미리스트산옥틸도데실, 미리스트산미리스틸, 스테아르산이소세틸, 이소스테아르산이소세틸, 세테아릴이소노나노에이트, 아디프산디이소부틸, 세바스산디 2-에틸헥실, 미리스트산이소프로필, 팔미트산이소프로필, 말산디이소스테아릴, 디카프르산네오펜틸글리콜, 벤조산 (탄소수 12 ∼ 15) 알킬, 트리(카프릴산·카프르산)글리세린에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 미리스트산이소프로필, 팔미트산이소프로필, 말산디이소스테아릴, 디카프르산네오펜틸글리콜, 벤조산 (탄소수 12 ∼ 15) 알킬, 트리(카프릴산·카프르산)글리세린에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 디카프르산네오펜틸글리콜, 벤조산 (탄소수 12 ∼ 15) 알킬, 트리(카프릴산·카프르산)글리세린에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하다.

트리글리세라이드로는, 지방산 트리글리세라이드가 바람직하고, 예를 들어 올리브유, 호호바유, 마카다미아 너트유, 메도폼유, 피마자유, 홍화유, 해바라기유, 아보카도유, 카놀라유, 행인유, 쌀배아유, 쌀겨유 등에 포함된다.

실리콘유로는, 메틸폴리실록산, 디메틸시클로폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 고급 알코올 변성 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.

25 ℃ 에 있어서의 실리콘유의 동점도는, 정전 분무된 피막을 피부에 밀착시키는 관점에서, 3 ㎟/s 가 바람직하고, 4 ㎟/s 가 보다 바람직하고, 5 ㎟/s 이상이 더욱 바람직하고, 30 ㎟/s 이하가 바람직하고, 20 ㎟/s 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎟/s 이하가 더욱 바람직하다.

이들 중에서도, 정전 분무된 피막을 피부에 밀착시키는 관점에서, 메틸폴리실록산을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 액제 중의 액체유의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상이다. 또, 바람직하게는 100 질량％ 이하이다. 액제 중에 있어서의 액체유의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 100 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 100 질량％ 이하이다.

또, 액제에는, 추가로 폴리올이 포함되어 있어도 된다. 폴리올을 포함하는 경우, 그 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 등의 알킬렌글리콜류 ; 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류 ; 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린 등의 글리세린류 등을 들 수 있다. 이들 중, 도포 시의 매끄러움 등의 사용감의 점에서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하고, 또한 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 글리세린에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 한층 바람직하다.

액제는, 25 ℃ 에 있어서 5000 mPa·s 정도 이하의 점성을 갖는 것이, 정전 스프레이법에 의해 형성된 피막과 적용 부위의 밀착성 향상의 점에서 바람직하다. 액체의 점도의 측정 방법은, 상기 서술한 바와 같다.

액체유를 포함하는 액제를 피부에 도포하려면 정전 스프레이 이외의 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 적하나 살포 등의 방법에 의해 액제를 피부에 입히고, 그 액제를 펴바르는 공정을 구비함으로써, 피부 또는 피막에 스며들게 하는 것이 가능해져, 그 액제의 박층을 형성할 수 있다. 액제를 펴바르는 공정은, 예를 들어 사용자 본인의 손가락이나, 애플리케이터 등의 도구를 사용한 찰과 등의 방법을 채용할 수 있다. 액제를 단순히 적하하거나 살포하거나 하기만 하여도 되지만, 펴바르는 공정을 구비함으로써, 피부 또는 피막에 스며들게 하는 것이 가능해져, 피막의 밀착성을 충분히 향상시킬 수 있다. 다른 방법으로서, 액제를 피부에 분무하여 그 액제의 박층을 형성할 수도 있다. 이 경우에는, 별도로 펴바르는 것은 특별히 필요하지 않지만, 분무 후에 펴바르는 조작을 실시하는 것은 저해되지 않는다. 또한, 피막의 형성 후에 액제를 입히는 경우에는, 충분한 액제를 피부에 적용하고, 여분의 액제는 시트재를 액제를 입힌 범위에 접촉시키는 공정에 의해, 잉여의 액제를 제거할 수 있다.

액제를 피부에 도포하는 양은, 피부와 피막의 밀착성이 향상되는 데에 필요 충분한 양으로 하면 된다. 액제 중에 액체유가 포함되어 있는 경우에는, 피부와 피막의 밀착성을 확실하게 하는 관점에서, 액제를 피부에 입히는 양은, 액체유의 평량이 바람직하게는 0.1 g/㎡ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.2 g/㎡ 이상이 되는 양으로 하고, 바람직하게는 40 g/㎡ 이하이며, 보다 바람직하게는 35 g/㎡ 이하가 되는 양으로 한다. 예를 들어, 액제를 피부에 입히는 양은, 액체유의 평량이 바람직하게는 0.1 g/㎡ 이상 40 g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 g/㎡ 이상 35 g/㎡ 이하가 되는 양으로 한다.

또, 액제를 피부에, 또는 피막에 입히는 양은, 피부와 피막의 밀착성을 향상시키는 관점, 투명성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5 g/㎡ 이상이며, 보다 바람직하게는 10 g/㎡ 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 g/㎡ 이상이며, 바람직하게는 50 g/㎡ 이하이며, 보다 바람직하게는 45 g/㎡ 이하이다.

이상과 같은 본 발명의 자외선 방어 피막 제조 방법은, 인체의 수술, 치료 또는 진단 방법을 목적으로 하지 않는 자외선 방어 목적의 미용 방법으로서 유용한 것이다.

이상, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 근거하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 제한되지 않는다. 예를 들어 상기 실시형태에 있어서는, 자기의 피부에 피막을 형성시키고 싶은 사람이 정전 스프레이 장치 (10) 를 파지하고, 그 장치 (10) 의 도전성 노즐과 그 사람의 피부 사이에 전계를 생기게 했지만, 양자 사이에 전계가 생기는 한, 자기의 피부에 피막을 형성시키고 싶은 사람이 정전 스프레이 장치 (10) 를 파지할 필요는 없다.

상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 발명은 또한 이하의 피막의 제조 방법을 개시한다.

＜1＞ 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c) 를 포함하는 조성물을, 직접 피부에 정전 스프레이하는 것을 특징으로 하는 피부 상에의 자외선 방어 피막의 제조 방법.

(b) 피막 형성능을 갖는 폴리머,

(c) 자외선 방어제.

＜2＞ 또한, 정전 스프레이 공정 전 또는 후에, 20 ℃ 에서 액체인 오일을 함유하는 액제를 정전 스프레이 이외의 수단으로 피부에 도포하는 공정을 갖는 ＜1＞ 에 기재된 자외선 방어 피막의 제조 방법.

＜3＞ 상기 자외선 방어제가, 자외선 흡수제, 바람직하게는 유기 자외선 흡수제인 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 피막 제조 방법.

＜4＞ 상기 정전 스프레이가, 상기 조성물을 수용하는 용기와, 상기 조성물을 토출하는 노즐과, 상기 용기 중에 수용되어 있는 상기 조성물을 상기 노즐에 공급하는 공급 장치와, 상기 노즐에 전압을 인가하는 전원을 갖는 정전 스프레이 장치를 사용하여 실시되는 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 피막 제조 방법.

＜5＞ 성분 (a) 의 휘발성 물질은 그 증기압이 20 ℃ 에 있어서 0.01 kPa 이상, 106.66 kPa 이하인 것이 바람직하고, 0.13 kPa 이상, 66.66 kPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.67 kPa 이상, 40.00 kPa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.33 kPa 이상, 40.00 kPa 이하인 것이 보다 한층 바람직한 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜6＞ 성분 (a) 의 휘발성 물질이 알코올이고, 그 알코올로서 1 가의 사슬형 지방족 알코올, 1 가의 고리형 지방족 알코올, 및 1 가의 방향족 알코올에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하고, 그 알코올로서, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 페닐에틸알코올, 프로판올, 및 펜탄올에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 보다 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜7＞ 성분 (a) 의 휘발성 물질이, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 및 물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이며, 보다 바람직하게는 에탄올, 및 부틸알코올에서 선택되는 1 종 또는 2 종이며, 더욱 바람직하게는 에탄올을 포함하는 것인 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜8＞ 성분 (b) 의 피막 형성능을 갖는 폴리머는, 성분 (a) 의 휘발성 물질에 용해하는 것이 가능한 물질이며, 수용성 폴리머와 수불용성 폴리머를 포함하고, 여기서, 용해한다란 20 ℃ 에 있어서 분산 상태에 있고, 그 분산 상태가 육안으로 균일한 상태, 바람직하게는 육안으로 투명 또는 반투명한 상태인 상기 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜9＞ 수용성인 피막 형성능을 갖는 폴리머가, 풀루란, 히알루론산, 콘드로이틴황산, 폴리-γ-글루탐산, 변성 콘스타치, β-글루칸, 글루코올리고당, 헤파린, 케라토황산 등의 무코 다당, 셀룰로오스, 펙틴, 크실란, 리그닌, 글루코만난, 갈락투론산, 사일리움씨드검, 타마린드 종자 검, 아라비아검, 트래거캔스검, 대두 수용성 다당, 알긴산, 카라기난, 라미나란, 한천 (아가로오스), 후코이단, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 천연 고분자, 부분 비누화 폴리비닐알코올 (가교제와 병용하지 않는 경우), 저비누화 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴산나트륨에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수용성의 고분자이며, 보다 바람직하게는 풀루란, 그리고 부분 비누화 폴리비닐알코올, 저비누화 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌옥사이드에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수용성의 고분자인 상기 ＜8＞ 에 기재된 피막의 제조 방법.

＜10＞ 수불용성인 피막 형성능을 갖는 폴리머가, 피막 형성 후에 불용화 처리할 수 있는 완전 비누화 폴리비닐알코올, 가교제와 병용함으로써 피막 형성 후에 가교 처리할 수 있는 부분 비누화 폴리비닐알코올, 폴리(N-프로파노일에틸렌이민) 그래프트-디메틸실록산/γ-아미노프로필메틸실록산 공중합체 등의 옥사졸린 변성 실리콘, 폴리비닐아세탈디에틸아미노아세테이트, 제인 (옥수수 단백질의 주요 성분), 폴리에스테르, 폴리락트산 (PLA), 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리메타크릴산 수지 등의 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수불용성 폴리머이며, 보다 바람직하게는, 피막 형성 후에 불용화 처리할 수 있는 완전 비누화 폴리비닐알코올, 가교제와 병용함으로써 피막 형성 후에 가교 처리할 수 있는 부분 비누화 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리(N-프로파노일에틸렌이민) 그래프트-디메틸실록산/γ-아미노프로필메틸실록산 공중합체 등의 옥사졸린 변성 실리콘, 폴리비닐아세탈디에틸아미노아세테이트, 제인에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수불용성 폴리머이며, 더욱 바람직하게는 폴리비닐부티랄 수지 및 폴리우레탄 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수불용성 폴리머인 상기 ＜8＞ 에 기재된 피막의 제조 방법.

＜11＞ 상기 조성물에 있어서의 성분 (a) 의 함유량은, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 55 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 한층 바람직하고, 또 98 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 96 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 94 질량％ 이하인 것이 한층 바람직하고, 상기 조성물에 있어서의 성분 (a) 의 함유량은, 50 질량％ 이상 98 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 55 질량％ 이상 96 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이상 94 질량％ 이하인 것이 한층 바람직한 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜12＞ 상기 조성물에 있어서의 성분 (b) 의 함유량은, 2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 4 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 6 질량％ 이상인 것이 한층 바람직하고, 또 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 45 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 한층 바람직하고, 상기 조성물에 있어서의 성분 (b) 의 함유량은, 2 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 4 질량％ 이상 45 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 한층 바람직한 상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜13＞ 성분 (c) 가, 벤조산계 자외선 흡수제, 안트라닐산계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 신남산계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 및 트리아진계 자외선 흡수제에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜14＞ 성분 (c) 의 벤조산계 자외선 흡수제가, 파라아미노벤조산 (이하, PABA 로 약기한다), 글리세릴 PABA, 에틸디하이드록시프로필 PABA, N-에톡실레이트 PABA 에틸에스테르, N-디메틸 PABA 에틸에스테르, N-디메틸 PABA 부틸에스테르, N-디메틸 PABA 아밀에스테르, 옥틸디메틸 PABA, 및 디에틸아미노하이드록시벤조일벤조산헥실에서 선택되는 화합물이며 ; 안트라닐산계 자외선 흡수제가, 호모멘틸-N-아세틸안트라닐레이트이며 ; 살리실산계 자외선 흡수제가, 아밀살리실레이트, 멘틸살리실레이트, 호모멘틸살리실레이트, 옥틸살리실레이트, 페닐살리실레이트, 벤질살리실레이트, 및 p-이소프로판올페닐살리실레이트에서 선택되는 화합물이며 ; 신남산계 자외선 흡수제가, 에틸-4-이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 이소프로필-p-메톡시신나메이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트, 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 시클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-에틸헥실-α-시아노-β-페닐신나메이트, 및 글리세릴모노-2-에틸헥사노일디파라메톡시신나메이트에서 선택되는 화합물이며 ; 벤조페논계 자외선 흡수제가, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 4-페닐벤조페논, 2-에틸헥실-4'-페닐벤조페논-2-카르복실레이트, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 4-하이드록시-3-카르복시벤조페논에서 선택되는 화합물이며 ; 트리아진계 자외선 흡수제가, 2,4,6-트리스[4-(2-에틸헥실옥시카르보닐)아닐리노]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스-[{4-(2-에틸헥실옥시)-2-하이드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진에서 선택되는 화합물이며 ; 또한, 3-(4'-메틸벤질리덴)-dl-캠퍼, 3-벤질리덴-dl-캠퍼, 우로칸산에틸에스테르, 2-페닐-5-메틸벤조옥사졸, 2,2'-하이드록시-5-메틸페닐벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 디벤잘라진, 디아니소일메탄, 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄, 5-(3,3-디메틸-2-노르보닐리덴)-3-펜탄-2-온, 벤젠·비스-1,3-디케톤 유도체, 벤조일피나콜론 유도체에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 ＜13＞ 에 기재된 피막의 제조 방법.

＜15＞ 상기 조성물 중에 있어서의 성분 (c) 의 함유량이, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.10 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또 15 질량％ 이하가 바람직하고, 12 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직한 ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜16＞ 상기 조성물은, 그 점도가, 25 ℃ 에 있어서, 바람직하게는 1 mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 10 mPa·s 이상, 한층 바람직하게는 50 mPa·s 이상이며, 바람직하게는 5000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 2000 mPa·s 이하, 한층 바람직하게는 1500 mPa·s 이하이며, 상기 조성물의 점도는, 25 ℃ 에 있어서, 바람직하게는 1 mPa·s 이상 5000 mPa·s 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 mPa·s 이상 2000 mPa·s 이하이며, 한층 바람직하게는 50 mPa·s 이상 1500 mPa·s 이하인 상기 ＜1＞ 내지 ＜15＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜17＞ 상기 20 ℃ 에 있어서 액체인 오일이 유동 파라핀, 경질 이소파라핀, 유동 이소파라핀, 스쿠알란, 스쿠알렌 등의 직사슬 또는 분기의 탄화수소유 ; 호호바유, 올리브유 등의 식물유, 액상 라놀린 등의 동물유, 모노알코올 지방산 에스테르, 다가 알코올 지방산 에스테르 등의 에스테르유 ; 디메틸폴리실록산, 디메틸시클로폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 고급 알코올 변성 오르가노폴리실록산 등의 실리콘유에서 선택되는 것이고, 이들 중, 바람직하게는 탄화수소유와, 에스테르유, 트리글리세라이드 등을 함유하는 식물유, 실리콘유 등의 극성유, 보다 바람직하게는 탄화수소유, 에스테르유 및 실리콘유에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 상기 ＜2＞ ∼ ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜18＞ 상기 탄화수소유가, 유동 파라핀, 스쿠알란, 스쿠알렌, n-옥탄, n-헵탄, 시클로헥산, 경질 이소파라핀, 유동 이소파라핀에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이며, 보다 바람직하게는 유동 파라핀, 스쿠알란에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 상기 ＜17＞ 에 기재된 피막의 제조 방법.

＜19＞ 에스테르유가, 직사슬 또는 분기 사슬의 지방산과, 직사슬 또는 분기 사슬의 알코올 또는 다가 알코올로 이루어지는 에스테르를 들 수 있고, 구체적으로는, 미리스트산이소프로필, 옥탄산세틸, 미리스트산옥틸도데실, 팔미트산이소프로필, 스테아르산부틸, 라우르산헥실, 미리스트산미리스틸, 올레산데실, 디메틸옥탄산헥실데실, 락트산세틸, 락트산미리스틸, 아세트산라놀린, 스테아르산이소세틸, 이소스테아르산이소세틸, 12-하이드록시스테아릴산콜레스테릴, 디 2-에틸헥산산에틸렌글리콜, 디펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 모노이소스테아르산 N-알킬글리콜, 디카프르산네오펜틸글리콜, 말산디이소스테아릴, 디 2-헵틸운데칸산글리세린, 트리 2-에틸헥산산트리메틸올프로판, 트리이소스테아르산트리메틸올프로판, 테트라 2-에틸헥산산펜타에리트리톨, 트리 2-에틸헥산산글리세릴, 트리이소스테아르산트리메틸올프로판, 세틸 2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실팔미테이트, 나프탈렌디카르복실산디에틸헥실, 벤조산 (탄소수 12 ∼ 15) 알킬, 세테아릴이소노나노에이트, 트리(카프릴산·카프르산)글리세린, (디카프릴산/카프린산)부틸렌글리콜, 트리라우르산글리세릴, 트리미리스트산글리세릴, 트리팔미트산글리세릴, 트리이소스테아르산글리세릴, 트리 2-헵틸운데칸산글리세릴, 트리베헨산글리세릴, 트리 야자유 지방산 글리세릴, 피마자유 지방산 메틸에스테르, 올레산올레일, 팔미트산 2-헵틸운데실, 아디프산디이소부틸, N-라우로일-L-글루탐산-2-옥틸도데실에스테르, 아디프산디 2-헵틸운데실, 에틸라우레이트, 세바스산디 2-에틸헥실, 미리스트산 2-헥실데실, 팔미트산 2-헥실데실, 아디프산 2-헥실데실, 세바스산디이소프로필, 숙신산디 2-에틸헥실, 시트르산트리에틸, 파라메톡시신남산 2-에틸헥실, 디피발산트리프로필렌글리콜에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 ＜17＞ 에 기재된 피막의 제조 방법.

＜20＞ 트리글리세라이드가, 지방산 트리글리세라이드가 바람직하고, 올리브유, 호호바유, 마카다미아 너트유, 메도폼유, 피마자유, 홍화유, 해바라기유, 아보카도유, 카놀라유, 행인유, 쌀배아유, 쌀겨유에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 상기 ＜17＞ 에 기재된 피막의 제조 방법.

＜21＞ 실리콘유가, 메틸폴리실록산, 디메틸시클로폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 고급 알코올 변성 오르가노폴리실록산에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 상기 ＜17＞ 에 기재된 피막의 제조 방법.

＜22＞ 상기 액제 중의 액체유의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상이다. 또, 바람직하게는 100 질량％ 이하이다. 액제 중에 있어서의 액체유의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 100 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 상기 ＜2＞ 내지 ＜21＞ 중 어느 한 항에 기재된 피막의 제조 방법.

＜23＞ 정전 스프레이법을 정전 스프레이 장치를 사용하여 실시하고,

상기 정전 스프레이 장치는 노즐을 구비하고 있고,

상기 노즐은, 금속을 비롯한 각종 도전체, 또는 플라스틱, 고무, 세라믹 등의 비도전체로 이루어지고, 그 선단으로부터 상기 조성물의 토출이 가능한 형상을 하고 있는 상기 ＜1＞ 내지 ＜22＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜24＞ 정전 스프레이법을 정전 스프레이 장치를 사용하여 실시하고,

상기 정전 스프레이 장치는 노즐 및 케이싱을 구비하고 있고,

상기 케이싱의 길이 방향의 일단에, 상기 노즐이 배치되어 있고,

상기 노즐은, 상기 조성물의 분출 방향을, 상기 케이싱의 세로 방향과 일치시키고, 피부 측을 향하여 볼록상이 되도록 그 케이싱에 배치되어 있는 상기 ＜1＞ ∼ ＜23＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜25＞ 분무된 그 조성물을, 용매인 휘발성 물질을 액적으로부터 휘발시켜, 용질인 피막 형성능을 갖는 폴리머를 고화시키면서, 전위차에 의해 신장 변형시키면서 섬유를 형성하는 상기 ＜1＞ ∼ ＜24＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜26＞ 정전 스프레이법을 정전 스프레이 장치를 사용하여 실시하고,

상기 정전 스프레이 장치는 노즐을 구비하고 있고,

상기 노즐과 피부 사이의 거리를, 50 mm 이상, 150 mm 이하로 하는 상기 ＜1＞ 내지 ＜25＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜27＞ 정전 스프레이법에 의해 형성된 피막의 평량은, 0.1 g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 1 g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 40 g/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 20 g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 피막의 평량은, 0.1 g/㎡ 이상 50 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 1 g/㎡ 이상 40 g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 g/㎡ 이상 20 g/㎡ 이하가 더욱 바람직한 상기 ＜1＞ ∼ ＜26＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜28＞ 상기 조성물 중에, 추가로 10 질량％ 이하의 글리콜을 포함하는 ＜1＞ ∼ ＜27＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜29＞ 성분 (a) 가, 적어도 에탄올을 포함하는 휘발성 물질이며, 성분 (b) 가, 폴리비닐부티랄 수지 및 폴리우레탄 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 ＜1＞ ∼ ＜28＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜30＞ 성분 (a) 가, 적어도 에탄올을 포함하는 휘발성 물질이며, 추가로 10 질량％ 이하의 글리콜을 포함하는 ＜1＞ ∼ ＜29＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜31＞ 성분 (a) 가, 적어도 에탄올을 포함하는 휘발성 물질이며, 휘발성 물질 중의 에탄올의 함유량이 50 질량％ 이상 100 질량％ 이며, 10 질량％ 이하의 글리콜을 포함하는 ＜1＞ ∼ ＜30＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜32＞ 성분 (a) 의 함유량이 상기 조성물 중에 30 질량％ 이상 98 질량％ 이하, 성분 (b) 의 함유량이, 분무용 조성물 중에 2 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 성분 (c) 의 함유량이, 분무용 조성물 중에 0.001 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 ＜1＞ ∼ ＜31＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜33＞ 성분 (a) 의 함유량이 상기 조성물 중에 55 질량％ 이상 96 질량％ 이하, 성분 (b) 의 함유량이, 분무용 조성물 중에 4 질량％ 이상 45 질량％ 이하, 성분 (c) 의 함유량이, 분무용 조성물 중에 0.01 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 ＜1＞ ∼ ＜31＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜34＞ 성분 (a) 의 함유량이 상기 조성물 중에 60 질량％ 이상 94 질량％ 이하, 성분 (b) 의 함유량이, 분무용 조성물 중에 6 질량％ 이상 40 질량％ 이하, 성분 (c) 의 함유량이, 분무용 조성물 중에 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 ＜1＞ ∼ ＜31＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜35＞ 성분 (a) 가, 적어도 에탄올을 포함하는 휘발성 물질이며, 성분 (b) 가, 폴리비닐부티랄 수지 및 폴리우레탄 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 ＜1＞ ∼ ＜34＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜36＞ 성분 (a) 가, 적어도 에탄올을 포함하는 휘발성 물질이며, 추가로 10 질량％ 이하의 글리콜을 포함하는 ＜1＞ ∼ ＜35＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

＜37＞ 성분 (a) 가, 적어도 에탄올을 포함하는 휘발성 물질이며, 휘발성 물질 중의 에탄올의 함유량이 50 질량％ 이상 100 질량％ 이며, 10 질량％ 이하의 글리콜을 포함하는 ＜1＞ ∼ ＜36＞ 중 어느 하나에 기재된 피막의 제조 방법.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예로 제한되지 않는다. 특별히 기재하지 않는 한 「％」 는 「질량％」를 의미한다.

[시험예 1]

〔실시예 1, 2〕

(1) 분무용 조성물의 조제

분무용 조성물의 성분 (a) 로서 99.5 ％ 에탄올 (와코 준야쿠 공업 주식회사제) 을 사용하였다. 성분 (b) 로서 폴리비닐부티랄 (세키스이 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 에스렉 B) 을 사용하였다. 성분 (c) 로서, 표 1 에 나타내는 조성의 자외선 흡수제 혼합유를 사용하였다. 성분 (c) 는 각 성분을 80 ℃ 에서 가열하면서 3 시간 정도 교반함으로써 균일한 상태가 된 것을 사용하였다.

1 L 의 유리제 비커에, 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c) 를 칭량하고, 프로펠러 믹서를 사용하여 상온에서 12 시간 정도 교반하여, 균일 투명한 용액을 얻었다. 이것을 분무용 조성물로 하였다.

성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c) 는, 각각 85.6 질량부 12.0 질량부 및 2.4 중량부로 하였다.

(2) 정전 스프레이 공정

도 1 에 나타내는 구성을 갖고, 도 2 에 나타내는 외관을 갖는 정전 스프레이 장치 (10) 를 이용하여, 화장료 적용 부위를 향하여 정전 스프레이법을 30 초간 실시하였다. 정전 스프레이법의 조건은 이하에 나타내는 바와 같이 하였다.

·인가 전압 : 10 kV

·도전성 노즐과 피부의 거리 : 100 mm

·분무용 조성물의 토출량 : 5 mL/h

·환경 : 25 ℃, 40 ％RH

이 정전 스프레이에 의해, 화장료 적용 부위의 전역에 섬유의 퇴적물로 이루어지는 다공성 피막이 형성되었다. 피막은 직경 약 4 cm 의 원이고, 질량은 약 7 mg 이었다.

(3) 액제 적용 공정

정전 스프레이 공정의 사전에 또는 후에 액제를 적용하였다. 액제로서, JERGENS Ultra Healing (카오 USA 사 제조) 을 사용하였다.

〔실시예 3〕

정전 스프레이 공정의 사전에 또는 후에 유제를 적용하는 공정을 제외하고, 실시예 1 과 마찬가지로 피막을 형성하였다. 유제로서, 니치유 오일리오사 제조 에스테몰 N-01 을 사용하였다.

〔실시예 4〕

정전 스프레이 공정의 사전에 또는 후에 물을 적용하는 공정을 제외하고, 실시예 1 과 마찬가지로 피막을 형성하였다.

〔실시예 5〕

정전 스프레이 공정의 사전에 또는 후에 액제를 적용하는 공정을 생략한 점을 제외하고, 실시예 1 과 마찬가지로 피막을 형성하였다.

〔비교예 1〕

실시예 1 의 분무용 조성물을, 분무하지 않고 직접 도포하였다. 도포량은 실시예 1 과 동량으로 하였다.

〔비교예 2〕

실시예 1 의 분무용 조성물 중 성분 (b) 를 모두 성분 (a) 로 치환한 것을, 분무하지 않고 직접 도포하였다. 도포량은 실시예 1 과 동량으로 하였다.

〔비교예 3〕

비교예 2 의 분무용 조성물을, 실시예 1 과 마찬가지로 분무하여, 피막을 얻었다.

〔비교예 4〕

실시예 1 의 분무용 조성물 중 성분 (c) 를 모두 성분 (a) 로 치환한 것을, 실시예 1 과 마찬가지로 분무하여, 피막을 얻었다.

(3) 평가

〔SPF〕

얻어진 피막의 자외선 방어 성능의 비교를 위해, SPF 시험을 실시하였다. 기판 (Labsphere 사 제조 HD-6) 상에 분무한 피막을 5 지점 측정하고, 평균값을 SPF 로 하였다. 측정은 SPF 애널라이저 (Labsphere 사 제조 UV-2000S) 를 사용하였다. SPF 의 표시값이 50 이상인 것을 a, 25 이상 50 미만인 것을 b, 10 이상 20 미만인 것을 c, 10 미만인 것을 d 로 하였다.

〔내구성〕

피막을 손가락으로 10 회 문지른 전후의 SPF 를 측정하고, 막의 내구성의 지표로 하였다. 최초의 SPF 에 비해 10 회 문지른 후의 SPF 가 80 ％ 이상 유지되고 있던 것을 a, 60 ％ 이상 80 ％ 미만 유지되고 있던 것을 b, 60 ％ 미만밖에 유지되고 있지 않은 것을 c 로 하였다.

〔피막감〕

피막을 손등에 제막했을 때의 위화감을 관능 평가에 의해 구하였다. 위화감을 느끼지 않은 것을 a, 약간 신경이 쓰이는 것을 b, 매우 신경이 쓰이는 것을 c 로 하였다.

〔외관〕

피막을 손등에 제막했을 때의 외관을 관능 평가에 의해 구하였다. 손등과의 일체감을 느낀 것을 a, 약간 일체감이 있는 것을 b, 조금 일체감이 있는 것을 c 로 하였다.

결과를 표 3 에 나타낸다.

〔실시예 6 - 16〕

표 4 에 나타내는 조성물 (성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)) 을 사용하여, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, SPF, 내구성, 피막감, 외관을 평가하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 3 및 표 5 로부터, 본 발명 방법에 의하면, SPF 가 비약적으로 향상되고, 또 당해 SPF 값의 내구성도 양호하였다. 또한, 피막감에 위화감이 없고, 외관도 양호하였다. 본 발명 방법의 SPF 값의 향상 효과는, 단순히 자외선 흡수제가 피부 상에 존재할 뿐만 아니라, 막 상에서 균일하게 분포하고, 또한 피부 상에 균일하게 존재하고 있는 것에 근거하는 것이라고 생각된다.

10 : 정전 스프레이 장치
11 : 저전압 전원
12 : 고전압 전원
13 : 보조적 전기 회로
14 : 마이크로 기어 펌프
15 : 용기
16 : 노즐
17 : 관로
18 : 플렉시블 관로
19 : 전류 제한 저항
20 : 케이싱

Claims

성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c) 를 포함하는 조성물을, 직접 피부에 정전 스프레이하는 것을 특징으로 하는 피부 상에의 자외선 방어 피막의 제조 방법.
(a) 물, 알코올 및 케톤에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 휘발성 물질,
(b) 피막 형성능을 갖는 폴리머,
(c) 자외선 방어제.
제 1 항에 있어서,
추가로, 정전 스프레이 공정 전 또는 후에, 액제를 정전 스프레이 이외의 방법으로 피부에 도포하는 공정을 갖는 자외선 방어 피막의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 액제가 20 ℃ 에서 액체인 오일을 함유하는 자외선 방어 피막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 자외선 방어제가, 유기 자외선 흡수제인 피막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정전 스프레이가, 상기 조성물을 수용하는 용기와, 상기 조성물을 토출하는 노즐과, 상기 용기 중에 수용되어 있는 상기 조성물을 상기 노즐에 공급하는 공급 장치와, 상기 노즐에 전압을 인가하는 전원을 갖는 정전 스프레이 장치를 사용하여 실시되는 피막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 가, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 및 물에서 선택되는 1 종 이상인 피막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 가, 적어도 에탄올을 포함하는 휘발성 물질인 피막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 가 적어도 에탄올을 포함하는 휘발성 물질이며, 휘발성 물질 중의 에탄올의 함유량이 50 질량％ 이상 100 질량％ 인 피막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 의 함유량이 상기 조성물 중에 30 질량％ 이상 98 질량％ 이하인 피막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (b) 가, 완전 비누화 또는 부분 비누화 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리우레탄 수지, 옥사졸린 변성 실리콘, 수용성 폴리에스테르 및 제인에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 피막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (b) 가, 폴리비닐부티랄 수지 및 폴리우레탄 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 피막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (b) 의 함유량이, 분무용 조성물 중에 2 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 피막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 와 성분 (b) 의 함유량의 비율 ((a)/(b)) 이, 0.5 이상 40 이하인 피막의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
에탄올 (a) 와 성분 (b) 의 함유량의 비율 ((a)/(b)) 이 0.5 이상 40 이하인 피막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은, 글리콜의 함유량이 10 질량％ 이하인 피막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 의 함유량이 상기 조성물 중에 30 질량％ 이상 98 질량％ 이하, 성분 (b) 의 함유량이, 분무용 조성물 중에 2 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 성분 (c) 의 함유량이, 분무용 조성물 중에 0.001 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 피막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 의 함유량이 상기 조성물 중에 55 질량％ 이상 96 질량％ 이하, 성분 (b) 의 함유량이, 분무용 조성물 중에 4 질량％ 이상 45 질량％ 이하, 성분 (c) 의 함유량이, 분무용 조성물 중에 0.01 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 피막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 의 함유량이 상기 조성물 중에 60 질량％ 이상 94 질량％ 이하, 성분 (b) 의 함유량이, 분무용 조성물 중에 6 질량％ 이상 40 질량％ 이하, 성분 (c) 의 함유량이, 분무용 조성물 중에 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 피막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 가, 적어도 에탄올을 포함하는 휘발성 물질이며, 성분 (b) 가, 폴리비닐부티랄 수지 및 폴리우레탄 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 피막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 가, 적어도 에탄올을 포함하는 휘발성 물질이며, 추가로 10 질량％ 이하의 글리콜을 포함하는 피막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 가, 적어도 에탄올을 포함하는 휘발성 물질이며, 휘발성 물질 중의 에탄올의 함유량이 50 질량％ 이상 100 질량％ 이며, 10 질량％ 이하의 글리콜을 포함하는 피막의 제조 방법.