CN110524787A - 一种铜基合金树脂复合体的制备方法及铜基合金树脂复合体 - Google Patents

一种铜基合金树脂复合体的制备方法及铜基合金树脂复合体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜基合金树脂复合体的制备方法，包括如下步骤：S1、将经过预处理的铜基合金基体与活化液接触进行表面活化，所述活化液包括铬酐、强碱性氯化盐、酸和表面活性剂；S2、将经过表面活化的铜基合金基体进行阳极氧化处理，得到表面具有阳极氧化孔和阳极氧化裂纹的铜基合金基体；S3、将经过阳极氧化处理的铜基合金基体与酸液接触，得到具有腐蚀孔和腐蚀裂纹的铜基合金基体；S4、将树脂注塑到具有腐蚀孔或腐蚀裂纹的铜基合金基体，得到铜基合金树脂复合体。本发明制备得到的铜基合金树脂复合体的结合强度高，完全能够满足使用者对铜基合金树脂复合体强度性能的需求。

Description

一种铜基合金树脂复合体的制备方法及铜基合金树脂复合体
技术领域
本发明涉及铜基合金技术领域，具体涉及一种铜基合金树脂复合体的制备方法及铜基合金树脂复合体。
背景技术
在汽车、家用电气化制品、机电设备等领域中，常常要求金属和合成树脂一体化。为此，人们开发出了大量的粘接剂，在常温下或加热条件下将金属与合成树脂通过粘接剂进行一体化接合。对于不使用粘接剂的、更合理的接合方法一直在探索研究中。早在20多年前，日本大成普拉斯株式会社就进行了树脂热熔合的技术开发，该技术需要在模具内交替成型，使第二次流进去的树脂热量将前面的树脂熔化成一体。最初是柔软的树脂与柔软的树脂间进行结合，后来是坚硬的树脂与柔软的树脂间进行结合，成功开发出了在聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯等材料上结合低硬度的弹性体的技术，现已广泛应用于开关、防水密封圈等零部件的成型。 日本大成普拉斯株式会社以此技术为背景，提出了在不使用粘接剂的情况下将高强度的工程树脂与镁合金、铝合金、不锈钢、铁合金等进行一体化的成型方法。先后尝试了“预聚底层涂敷”、“对涂敷树脂进行层压”以及在树脂中添加各种各样的成分并实施高温处理等方案，均未获得较好的结合强度，有的甚至发生金属与树脂剥离的现象。最终日本大成普拉斯株式会社找到了一种先对金属件进行表面处理，使其具有一种微孔结构，然后进行注射成型，使金属件与塑料通过这种微结构紧密结合，即“纳米成型技术”（NMT），其成型制品有利于各种构件、制品的轻量化和高强度化。
但上述纳米成型技术只适合于铝合金，而对于铜合金材料，上述工艺无法得到具有连接强度的铜基合金与树脂的复合体。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供一种铜基合金树脂复合体的制备方法，该方法解决了采用纳米成型技术无法制备结合强度高的铜基合金树脂复合体的技术问题。
本发明第一方面，提供一种铜基合金树脂复合体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将经过预处理的铜基合金基体与活化液接触进行表面活化，所述活化液包括铬酐、强碱性氯化盐、酸和表面活性剂；
S2、将经过表面活化的铜基合金基体进行阳极氧化处理，得到表面具有阳极氧化孔和阳极氧化裂纹的铜基合金基体；
S3、将经过阳极氧化处理的铜基合金基体与酸液接触，得到具有腐蚀孔和腐蚀裂纹的铜基合金基体；
S4、将树脂注塑到具有腐蚀孔或腐蚀裂纹的铜基合金基体，得到铜基合金树脂复合体。
本发明第二方面提供一种铜基合金树脂复合体，所述铜基合金树脂复合体由上述方法制备得到。
通过上述技术方案，本发明提供一种结合强度高的铜基合金树脂复合体的制备方法，采用本发明所述活化液对铜基合金进行活化处理，能够在铜基合金表面形成一层含铬的过渡层，所述含铬过渡层有利于后续阳极氧化处理在铜基合金表面产生阳极氧化孔和阳极氧化裂纹，将具有阳极氧化孔和阳极氧化裂纹的铜基合金与酸液接触，形成合适的腐蚀孔和腐蚀裂纹，再将树脂注塑到具有腐蚀孔或腐蚀裂纹的铜基合金基体，由此制得的铜基合金树脂复合体的结合强度高，完全能够满足使用者对强度性能的需求。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种铜基合金树脂复合体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将经过预处理的铜基合金基体与活化液接触进行表面活化，所述活化液包括铬酐、强碱性氯化盐、酸和表面活性剂；
S2、将经过表面活化的铜基合金基体进行阳极氧化处理，得到表面具有阳极氧化孔和阳极氧化裂纹的铜基合金基体；
S3、将经过阳极氧化处理的铜基合金基体与酸液接触，得到具有腐蚀孔和腐蚀裂纹的铜基合金基体；
S4、将树脂注塑到具有腐蚀孔或腐蚀裂纹的铜基合金基体，得到铜基合金树脂复合体。
采用本发明所述活化液对铜基合金进行活化处理，能够在铜基合金表面形成一层含铬的过渡层，所述含铬过渡层有利于后续阳极氧化处理在铜基合金表面产生阳极氧化孔和阳极氧化裂纹，将具有阳极氧化孔和阳极氧化裂纹的铜基合金与酸液接触，形成合适的腐蚀孔和腐蚀裂纹，再将树脂注塑到具有腐蚀孔或腐蚀裂纹的铜基合金基体，由此制得的铜基合金树脂复合体的结合强度高，完全能够满足使用者对铜基合金树脂复合体强度性能的需求。
优选地，所述强碱性氯化盐为氯化铵、氯化钾和氯化钠中的至少一种；所述酸为磷酸、硫酸、盐酸、甲酸和乙酸中的至少两种；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、OP-10、十二烷基苯磺酸钠、平平加中的至少一种。强碱性氯化盐优选为氯化铵，氯化铵在活化液中能够加快反应的速度；活化液中酸的作用是提供反应所需的酸性条件并控制结晶形态；优选地，活化液中酸为磷酸，在磷酸环境中形成的铬的过渡层中含有P、C等元素能够更加有利于后续的阳极氧化工序。
优选地，所述活化液包括铬酐、磷酸、氯化铵、十二烷基硫酸钠和硫酸；所述活化磷液中铬酐的浓度为10-50g/L，磷酸的浓度为1-50g/L，氯化铵的浓度为1-30g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.001-0.1g/L，硫酸的浓度为20-100g/L。本发明中，所述活化液中各物质的浓度在上述优选范围内，在铜基合金表面形成的过渡层能够更利于阳极氧化处理产生阳极氧化孔和阳极氧化裂纹。更优选地，所述活化液中铬酐的浓度为20-45g/L，磷酸的浓度为10-40g/L，氯化铵的浓度为5-20g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.005-0.02g/L，硫酸的浓度为30-80g/L。
优选地，所述阳极氧化处理的阳极氧化处理液包括铬酐、酸、氟化物、硫脲和强碱性氯化盐。所述阳极氧化处理液中的酸为磷酸、乙醛酸、甲酸、氨基三甲叉膦酸和苯乙酸中的至少一种；所述氟化物为氟化氢铵、氟化铵、氟化钠和氟硼酸钠中的至少一种；所述硫脲为氨基硫脲氨基硫脲和N,N-二甲基硫脲中的至少一种；所述强碱性氯化盐为氯化铵、氯化钾和氯化钠中的至少一种。
优选地，本发明所述阳极氧化处理的阳极氧化处理液包括铬酐、磷酸、氟化氢铵、氨基硫脲、乙醛酸和氯化钾。采用本发明所述阳极氧化处理液进行阳极氧化处理后，能够在铜基合金基材表面形成具有明显阳极氧化孔和阳极氧化裂纹的氧化膜层，同时，形成的氧化膜层具有一定的平整性，能够降低铜基合金与树脂注塑时的缺陷。所述氧化膜层的厚度为10-20微米。
优选地，本发明所述阳极氧化处理液中铬酐的浓度为30-100g/L，磷酸的浓度为20-80g/L，氟化氢铵的浓度为1-30g/L，氨基硫脲的浓度为0.01-0.1g/L，乙醛酸的浓度为0.1-10g/L，氯化钾的浓度为0.1-10g/L。本发明中，所述阳极氧化处理液中各物质的浓度在上述优选范围内，能够实现铜基合金表面产生一定形貌的阳极氧化孔和阳极氧化裂纹，所述阳极氧化孔的平均孔径为0.05-1微米，孔深为0.5-5微米；所述阳极氧化裂纹的宽度为0.01-2微米，长度为0.5-17微米，深度为0.5-3微米。更优选地，所述铬酐的浓度为50-80g/L，磷酸的浓度为30-60g/L，氟化氢铵的浓度为5-20g/L，氨基硫脲的浓度为0.02-0.07g/L，乙醛酸的浓度为1-6g/L，氯化钾的浓度为1-7g/L。
优选地，所述酸液包括盐酸、氢氟酸和乙醛酸。通过将形成有阳极氧化孔和阳极氧化裂纹的铜基合金基体与所述酸液接触，能够在铜基合金基体上形成腐蚀孔和腐蚀裂纹，以便保证后续注塑的结合力。
优选地，所述酸液中盐酸的浓度为10-100g/L，氢氟酸的浓度为1-50g/L，乙醛酸的浓度为0.1-5g/L。本发明中，所述酸液中各物质的浓度在上述优选范围内，能够把阳极氧化形成的阳极氧化孔和阳极氧化裂纹进一步扩大扩深，从而形成合适的腐蚀孔和腐蚀裂纹，使得制得的铜基合金树脂复合体的结合强度更高；所述腐蚀孔的平均孔径为0.5-5微米，孔深为3-15微米；所述腐蚀裂纹的宽度为0.1-5微米，长度为1-20微米，深度为3-15微米。更优选地，所述扩孔液中盐酸的浓度为20-80g/L，氢氟酸的浓度为10-40g/L，乙醛酸的浓度为0.5-3g/L。
优选地，本发明所述预处理包括：脱脂处理和/或酸洗处理。
优选地，所述脱脂处理的脱脂液包括碱、柠檬酸盐、磷酸盐和表面活性剂；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸铵中的至少一种；所述磷酸盐为磷酸钠、三聚磷酸钠和磷酸钾中的至少一种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、OP-10和十二烷基硫酸钠中的至少一种。
更优选地，所述脱脂液包括氢氧化钠、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠和磷酸钠；所述脱脂液中氢氧化钠的浓度为30-50g/L，柠檬酸钠的浓度为5-20g/L，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.1-1g/L，磷酸钠的浓度为1-10g/L。通过对基材进行脱脂处理能够除掉表面的油脂，以免影响后续处理。
优选地，所述酸洗处理的酸洗液为硫酸和盐酸中的至少一种；所述酸洗液盐酸的浓度为10-100g/L，硫酸的浓度为10-100g/L。
优选地，所述步骤S4之前还包括步骤：将具有腐蚀孔或腐蚀裂纹的铜基合金基体与碱液接触，所述碱液为为氨水，所述氨水的浓度为8-50g/L。
优选地，所述树脂选自聚邻苯二甲酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯中的一种或多种。
本发明还提供一种铜基合金树脂复合体，所述铜基合金树脂复合体由上述方法制备得到。
通过本发明各个步骤间的配合处理，能够有效地在铜基合金表面形成大小合适的腐蚀孔和腐蚀裂纹，后续注塑树脂时，树脂能够良好的嵌入铜基合金的腐蚀孔和腐蚀裂纹中，从而使得制得的铜基合金树脂复合体的结合强度高。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
S1、将经过预处理的铜基合金基体与活化液接触进行表面活化，活化液包括铬酐40g/L、磷酸40g/L、氯化铵20g/L、十二烷基硫酸钠0.05g/L和硫酸50g/L；
S2、将经过表面活化的铜基合金基体进行阳极氧化处理，阳极氧化液包括铬酐50g/L、磷酸50g/L、氟化氢铵20g/L、氨基硫脲0.05g/L、乙醛酸3g/L和氯化钾1.5g/L，得到表面具有阳极氧化孔和阳极氧化裂纹的铜基合金基体；
S3、将经过阳极氧化处理的铜基合金基体与酸液接触，酸液包括盐酸65g/L、氢氟酸33g/L和乙醛酸2.5g/L，得到具有腐蚀孔和腐蚀裂纹的铜基合金基体；
S4、将树脂注塑到具有腐蚀孔或腐蚀裂纹的铜基合金基体，得到铜基合金树脂复合体A1。
实施例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤S4之前将具有腐蚀孔或腐蚀裂纹的铜基合金基体与浓度为30g/L氨水接触，注塑后得到铜基合金树脂复合体A2。
实施例3
按照实施例2的方法进行，不同的是，步骤S1活化液包括铬酐10g/L、磷酸50g/L、氯化铵15g/L、十二烷基硫酸钠0.05g/L和硫酸50g/L，注塑后得到铜基合金树脂复合体A3。
实施例4
按照实施例2的方法进行，不同的是，步骤S1活化液包括铬酐50g/L、磷酸5g/L、氯化铵10g/L、十二烷基硫酸钠0.05g/L和硫酸50g/L，注塑后得到铜基合金树脂复合体A4。
实施例5
按照实施例2的方法进行，不同的是，步骤S1活化液包括铬酐30g/L、磷酸35g/L、氯化铵20g/L、十二烷基硫酸钠0.05g/L和硫酸50g/L，注塑后得到铜基合金树脂复合体A5。
实施例6
按照实施例2的方法进行，不同的是，步骤S2阳极氧化液包括铬酐60g/L、磷酸40g/L、氟化氢铵10g/L、氨基硫脲0.05g/L、乙醛酸5g/L和氯化钾1.5g/L，注塑后得到铜基合金树脂复合体A6。
实施例7
按照实施例2的方法进行，不同的是，步骤S2阳极氧化液包括铬酐30g/L、磷酸80g/L、氟化氢铵5g/L、氨基硫脲0.1g/L、乙醛酸3g/L和氯化钾1.5g/L，注塑后得到铜基合金树脂复合体A7。
实施例8
按照实施例2的方法进行，不同的是，步骤S2阳极氧化液包括铬酐80g/L、磷酸30g/L、氟化氢铵20g/L、氨基硫脲0.05g/L、乙醛酸10g/L和氯化钾5g/L，注塑后得到铜基合金树脂复合体A8。
实施例9
按照实施例2的方法进行，不同的是，步骤S4酸液包括盐酸50g/L、氢氟酸20g/L和乙醛酸3g/L，注塑后得到铜基合金树脂复合体A9。
实施例10
按照实施例2的方法进行，不同的是，步骤S4酸液包括盐酸10g/L、氢氟酸50g/L和乙醛酸5g/L，注塑后得到铜基合金树脂复合体A10。
对比例1
按照实施例2的方法进行，不同的是，步骤S1活化液中不含氯化铵，注塑后得到铜基合金树脂复合体B1。
对比例2
按照实施例2的方法进行，不同的是，步骤S1活化液中不含铬酐，注塑后得到铜基合金树脂复合体B2。
对比例3
按照实施例2的方法进行，不同的是，步骤S2阳极氧化液中不含乙醛酸，注塑后得到铜基合金树脂复合体B3。
对比例4
按照实施例2的方法进行，不同的是，步骤S2阳极氧化液中不含氟化氢铵，注塑后得到铜基合金树脂复合体B4。
性能测试
结合力测试：将铜基合金树脂复合体样品装夹在拉力测试仪夹具两个夹头之间，两夹头做相对运动，测试仪会记录位移变化和力值变化，记录铜基合金与树脂分离开时的拉力值，再换算成MPa。
测试结果如表1
表1
结合力
实施例1 54MPa
实施例2 56 MPa
实施例3 45 MPa
实施例4 41 MPa
实施例5 59 MPa
实施例6 57 MPa
实施例7 49 MPa
实施例8 46 MPa
实施例9 55 MPa
实施例10 41 MPa
对比例1 38 MPa
对比例2 27 MPa
对比例3 35 MPa
对比例4 33 MPa
由从表1可知，本发明的铜基合金树脂复合体中树脂和铜基合金的结合力可以达到41MPa以上，结合性能优异；本发明解决了现有技术无法通过纳米成型工艺制备结合强度高的铜基合金树脂复合体的技术问题。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种铜基合金树脂复合体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将经过预处理的铜基合金基体与活化液接触进行表面活化，所述活化液包括铬酐、强碱性氯化盐、酸和表面活性剂；
S2、将经过表面活化的铜基合金基体进行阳极氧化处理，得到表面具有阳极氧化孔和阳极氧化裂纹的铜基合金基体；
S3、将经过阳极氧化处理的铜基合金基体与酸液接触，得到具有腐蚀孔和腐蚀裂纹的铜基合金基体；
S4、将树脂注塑到具有腐蚀孔或腐蚀裂纹的铜基合金基体，得到铜基合金树脂复合体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强碱性氯化盐为氯化铵、氯化钾和氯化钠中的至少一种；所述酸为磷酸、硫酸、盐酸、甲酸和乙酸中的至少两种；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、OP-10、十二烷基苯磺酸钠、平平加中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化液包括铬酐、磷酸、氯化铵、十二烷基硫酸钠和硫酸；所述活化液中铬酐的浓度为10-50g/L，磷酸的浓度为1-50g/L，氯化铵的浓度为1-30g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.001-0.1g/L，硫酸的浓度为20-100g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极氧化处理的阳极氧化处理液包括铬酐、酸、氟化物、硫脲和强碱性氯化盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述阳极氧化处理液中的酸为磷酸、乙醛酸、甲酸、氨基三甲叉膦酸和苯乙酸中的至少一种；所述氟化物为氟化氢铵、氟化铵、氟化钠和氟硼酸钠中的至少一种；所述硫脲为氨基硫脲和N,N-二甲基硫脲中的至少一种；所述强碱性氯化盐为氯化铵、氯化钾和氯化钠中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述阳极氧化处理液包括铬酐、磷酸、氟化氢铵、氨基硫脲、乙醛酸和氯化钾；所述阳极氧化处理液中铬酐的浓度为30-100g/L，磷酸的浓度为20-80g/L，氟化氢铵的浓度为1-30g/L，氨基硫脲的浓度为0.01-0.1g/L，乙醛酸的浓度为0.1-10g/L，氯化钾的浓度为0.1-10g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸液包括盐酸、氢氟酸和乙醛酸；所述酸液中盐酸的浓度为10-100g/L，氢氟酸的浓度为1-50g/L，乙醛酸的浓度为0.1-5g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极氧化孔的平均孔径为0.05-1微米，孔深为0.5-5微米；所述阳极氧化裂纹的宽度为0.01-2微米，长度为0.5-17微米，深度为0.5-3微米。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述腐蚀孔的平均孔径为0.5-5微米，孔深为3-15微米；所述腐蚀裂纹的宽度为0.1-5微米，长度为1-20微米，深度为3-15微米。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理包括：脱脂处理和/或酸洗处理。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述脱脂处理的脱脂液包括碱、柠檬酸盐、磷酸盐和表面活性剂；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸铵中的至少一种；所述磷酸盐为磷酸钠、三聚磷酸钠和磷酸钾中的至少一种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、OP-10和十二烷基硫酸钠中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述脱脂液包括氢氧化钠、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠和磷酸钠；所述脱脂液中氢氧化钠的浓度为30-50g/L，柠檬酸钠的浓度为5-20g/L，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.1-1g/L，磷酸钠的浓度为1-10g/L。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述酸洗处理的酸洗液为硫酸和盐酸中的至少一种；所述酸洗液盐酸的浓度为10-100g/L，硫酸的浓度为10-100g/L。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4之前还包括步骤：将具有腐蚀孔或腐蚀裂纹的铜基合金基体与碱液接触，所述碱液为氨水，所述氨水的浓度为8-50g/L。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树脂选自聚邻苯二甲酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯中的一种或多种。
16.一种铜基合金树脂复合体，其特征在于，所述铜基合金树脂复合体由权利要求1-15中任一项所述的方法制备得到。
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