CN110520479A - 硅酮弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不含锡的室温可固化的硅酮弹性体组合物，其中未固化的组合物是腻子。

Description

硅酮弹性体组合物
技术领域
本发明涉及不含锡的室温可固化的硅酮弹性体组合物。腻子(油灰)状的未固化的组合物可被模塑成复杂形状并在固化期间保持其形状。本发明的硅酮弹性体组合物可用于多种目的，从形成新物品到定制、修复或以其他方式改变现有物品。
背景技术
在其未固化状态下为腻子状且具有胶粘性性质的硅酮弹性体组合物是本领域已知的，例如从WO 2008/065406已知。未固化组合物的腻子状特性允许它们被(特别地用手)模塑成任何所需的形状，并且当它们在室温下通过简单地暴露于空气中的水分而固化时保持该所需的形状。这种性质的组合提供了极其通用的材料，其已被用于广泛的应用范围。
缩合固化型的硅酮弹性体组合物通常依赖于基于锡的固化催化剂，特别是在室温可固化的组合物的情况下。WO 2008/065406的已知组合物依赖于这样的基于锡的固化催化剂。
虽然基于锡的固化催化剂非常有效并且提供适用于许多应用的组合物，但有机锡化合物的使用在某些应用中受到限制。例如，关于玩具安全的EU Directive 2009/48/EC以及相关的欧洲标准EN 71-3:2013+A1:2014包括这样的限制。有机锡化合物也与环境问题有关，特别是与海洋环境有关。因此，期望提供不含锡的室温可固化的在其未固化状态下为腻子的硅酮弹性体组合物。
在其未固化状态下为腻子状的硅酮弹性体组合物的情况下，另外的考虑是它们的储存特性。期望这样的组合物在(无水分)储存期间尽可能长时间地保持其腻子状特性，从而提供长的贮存寿命。虽然已知的组合物在这方面具有良好的性质，但已发现它们在较长的储存时间后可呈现不期望的可塑度(可塑性)的增加。因此，期望提供室温可固化的硅酮弹性体组合物，该组合物在其未固化状态下为腻子且具有改善的储存特性，特别是在可塑度方面。
鉴于以上，需要以下的室温可固化的硅酮弹性体组合物：其具有胶粘性性质，在其未固化状态下为腻子状的，不含锡且在其储存性质方面得到改善。
发明内容
根据第一方面，本发明提供不含锡的室温可固化的硅酮弹性体组合物，其中未固化的组合物是腻子并且包括以下组分：
a)封端的基础聚合物，其中基础聚合物包括聚硅氧烷或聚硅氧烷的混合物，并且在25℃下具有至少150,000mPa·s的粘度，并且其中封端的基础聚合物包括末端的二-(C2-4)烷氧基甲硅烷基；
b)对于每100重量份基础聚合物，2至20重量份至少一种粒状增强填料；
c)对于每100重量份基础聚合物，(85×(ρF/2.8))至(135×(ρF/2.8))重量份至少一种粒状非增强填料，其中ρF为至少一种粒状非增强填料的平均真密度(g/cm3)；以及
d)由选自有机钛酸酯和有机锆酸酯的一种或多种组成的固化催化剂。
未固化的组合物的威廉姆可塑度在25℃下可为100-350，例如在25℃下可为100-300，例如在25℃下可为100-250，例如在25℃下可为120-200或在25℃下可为120-170。
组合物有利地为单部分(单包装，one-part)硅酮弹性体组合物。
基础聚合物可包括一种类型或超过一种类型的以下通式的单体：
其中R1和R2独立地选自线性或支化的(C1-6)烷基、线性或支化的(C2-6)烯基、线性或支化的(C2-4)卤代烷基和苯基。例如，R1和R2可独立地选自线性或支化的(C1-6)烷基和(C2-3)亚烷基-三卤代甲基；例如独立地选自线性或支化的(C1-2)烷基、(C2-3)亚烷基-三氟甲基、和(C2-3)亚烷基-三氯甲基；例如独立地选自甲基、乙基、3,3,3-三氟丙基和4,4,4-三氟丁基。
R1和R2两者均可为甲基。特别地，基础聚合物的R1和R2基团的至少75％可为甲基；基础聚合物的R1和R2基团的至少90％可为甲基；或基础聚合物的R1和R2基团可全部为甲基。
基础聚合物可包括羟基封端的聚硅氧烷或羟基封端的聚硅氧烷的混合物。羟基封端的聚硅氧烷或者羟基封端的聚硅氧烷的混合物中的各羟基封端的聚硅氧烷可具有以下通式：
其中选择n，使得羟基封端的聚硅氧烷或者羟基封端的聚硅氧烷的混合物在25℃下具有至少150,000mPa·s的粘度。
基础聚合物可包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或羟基封端的聚二甲基硅氧烷的混合物。
基础聚合物的粘度在25℃下可为150,000至1,000,000mPa·s，例如在25℃下可为150,000至700,000mPa·s，在25℃下可为250,000至600,000mPa·s，在25℃下可为300,000至550,000mPa·s，在25℃下可为320,000至500,000mPa·s或在25℃下可为350,000至500,000mPa·s。
末端的二-(C2-4)烷氧基甲硅烷基可具有通式：
–SiRa(ORb)(ORc)
其中Ra选自线性或支化的(C1-10)烷基、线性或支化的(C2-8)烯基和(C6-10)芳基，所述基团各自可任选地被选自以下的一种或多种取代基取代：卤素、氰基、胺基(氨基)、–NHRe基团、–NReRf基团、–ORe基团、–C(＝O)Re基团、–C(＝O)ORe基团、羧基、缩水甘油基和硫烷基(sulfanyl group)，其中Re和Rf基团各自独立地选自线性或支化的(C1-6)烷基；并且Rb和Rc独立地选自(C2-4)烷基。
Ra可例如选自线性或支化的(C1-6)烷基和线性或支化的(C2-6)烯基，例如选自(C1-2)烷基或(C2-3)烯基，例如选自甲基和乙烯基。
Rb和Rc可例如独立地选自乙基、正丙基和异丙基。例如，Rb和Rc可为乙基。
封端的基础聚合物可为羟基封端的聚硅氧烷或羟基封端的聚硅氧烷的混合物与包括三-(C2-4)烷氧基硅烷的封端剂的反应产物。三-(C2-4)烷氧基硅烷可具有通式：
SiRa(ORb)(ORc)(ORd)
其中Ra、Rb和Rc如上定义；并且Rd为(C2-4)烷基。例如，Rd可选自乙基、正丙基和异丙基。例如，Rd可为乙基。
三-(C2-4)烷氧基硅烷可例如选自三乙氧基乙烯基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、及其混合物。
有机钛酸酯和有机锆酸酯可由以下通式表示：
M(OR)a(C)4-a
其中M为Ti或Zr；R各自可相同或不同并且表示线性或支化的(C1-12)烷基；C各自可相同或不同并且表示具有以下通式的配体：
其中R′和R″独立地选自线性或支化的(C1-6)烷基和线性或支化的(C1-6)烷氧基；并且a为0-4的整数。
M可例如为Ti。R各自可例如相同或不同并且表示线性或支化的(C3-10)烷基，例如线性或支化的(C3-8)烷基，例如异丁基、异丙基或2-乙基己基。R′和R″可例如独立地选自线性或支化的(C1-3)烷基和线性或支化的(C1-3)烷氧基，例如独立地选自甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，例如独立地选自甲基和乙氧基。例如，R′可为线性或支化的(C1-3)烷基且R″可为线性或支化的(C1-3)烷氧基。例如，R′可为甲基或乙基且R″可为甲氧基或乙氧基。
a可为0、2或4。例如，a可为2。
固化催化剂可由选自以下的一种或多种组成：二异丁氧基-双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丁醇双(乙酰丙酮)合钛、二异丙醇双(乙酰丙酮)合钛、二异丙醇双(乙酰乙酸乙酯)合钛和二丁醇双(乙酰丙酮)合锆。
至少一种粒状增强填料可具有至少60m2/g、例如60m2/g至450m2/g、例如80m2/g至150m2/g的B.E.T.表面积。
至少一种粒状增强填料可选自气相二氧化硅、气相氧化铝、炭黑、沉淀二氧化硅、沉淀碳酸钙、二氧化钴、二氧化钛、及其混合物。例如，至少一种粒状增强填料可为气相二氧化硅、例如疏水性气相二氧化硅。
至少一种粒状非增强填料可具有至少5μm、例如5μm至35μm的平均粒径(D50)。至少一种粒状非增强填料的B.E.T.表面积可小于40m2/g。
至少一种粒状非增强填料可选自滑石、碳酸钙、硅酸钙、云母、硫酸钡、沉淀二氧化硅、及其混合物。例如，至少一种粒状非增强填料可包括一种或多种等级的滑石，例如选自以下的一种或多种等级的滑石：具有在5至35μm范围内的平均粒径(D50)的滑石等级。
至少一种粒状非增强填料可包括至少一种具有针状结构的填料。至少一种具有针状结构的填料可具有至少5μm、例如5μm至90μm或10μm至30μm的平均颗粒长度(L50)。
至少一种具有针状结构的填料可具有至少3、例如3-30或3-20的平均纵横比。
至少一种具有针状结构的填料可为无机矿物填料，并且可例如选自硅灰石、硼酸铝、及其混合物。例如，至少一种具有针状结构的填料可包括硅灰石。
至少一种具有针状结构的填料可以25重量％至75重量％的量存在，基于至少一种粒状非增强填料的总重量，例如以30重量％至70重量％的量存在，基于至少一种粒状非增强填料的总重量。
至少一种粒状非增强填料可为至少一种具有至少5μm的平均粒径(D50)的粒料状(颗粒状)非增强填料和至少一种具有针状结构的填料的组合。例如，至少一种粒状非增强填料可为至少一种具有针状结构的填料和至少一种选自以下的粒状非增强填料的组合：滑石、碳酸钙、硅酸钙、云母、硫酸钡、沉淀二氧化硅、及其混合物。例如，至少一种粒状非增强填料可为一种或多种等级的滑石和至少一种具有针状结构的填料的组合。在各自的情况下，至少一种具有针状结构的填料可为硅灰石。
组合物可另外包括至少一种选自微孔粒状材料的减粘添加剂。至少一种减粘添加剂可以对于每100重量份基础聚合物5-15重量份的量包括在组合物中。微孔粒状材料可包括玻璃的中空颗粒、微珠和/或微球；可具有在30至50μm范围内的平均粒径(D50)；和/或可具有在0.15至0.35g/cm3范围内的平均真密度。
对于每100重量份基础聚合物，组合物可包括10-20重量份至少一种粒状增强填料，例如对于每100重量份基础聚合物，组合物可包括12-18重量份至少一种粒状增强填料。
至少一种粒状非增强填料的平均真密度可为1.5至5g/cm3。
对于每100重量份基础聚合物，组合物可包括85-135重量份至少一种粒状非增强填料，例如对于每100重量份基础聚合物，组合物可包括100-125重量份至少一种粒状非增强填料。
组合物可另外包括粘附促进剂，例如最高达2重量份的粘附促进剂，对于每100重量份基础聚合物。粘附促进剂可例如为选自具有以下通式的化合物的一种或多种：
其中n为2-10的整数；以及Rx为线性或支化的(C1-6)烷基。例如，n可为3或8且Rx可为乙基。
组合物可进一步包括至少一种稳定剂。至少一种稳定剂可为如以上关于封端试剂定义的三-(C2-4)烷氧基硅烷。对于每100重量份基础聚合物，组合物可包括1.5-3.5重量份至少一种稳定剂。
组合物可进一步包括至少一种纤维填料。至少一种纤维填料可由具有大于10的平均纵横比和小于1mm的平均长度的线或丝组成。例如，线或丝的平均长度可为75μm至500μm。
至少一种纤维填料可选自天然和合成有机聚合物。例如，至少一种纤维填料可包括选自天然和合成有机聚合物的一种或多种的短切纤维。
对于每100重量份基础聚合物，组合物可包括最高达15重量份、例如最高达13重量份或最高达11重量份的至少一种纤维填料。
组合物可进一步包括选自以下的一种或多种添加剂：着色剂、香料、抗微生物剂、抗菌剂和抗真菌剂。
对于每100重量份基础聚合物，组合物优选地包括少于10重量份硅酮弹性体粉末，且更优选地不包含任何硅酮弹性体粉末。
优选地，不向组合物添加羧酸或羧酸酐。
根据另一方面，本发明提供包括处于其固化状态的上述组合物的硅酮弹性体组合物。
附图说明
图1显示对于样品1(实施例1)和样品12(对比)的在70℃下的加速老化测试的结果；以及
图2显示对于新鲜的和老化的样品1(实施例1)和样品12(对比)进行的拉伸强度测试的结果。
具体实施方式
根据第一方面，本发明提供不含锡的室温可固化的硅酮弹性体组合物，其中未固化的组合物是腻子并且包括以下组分：
a)封端的基础聚合物，其中基础聚合物包括聚硅氧烷或聚硅氧烷的混合物，并且在25℃下具有至少150,000mPa·s的粘度，并且其中封端的基础聚合物包括末端的二-(C2-4)烷氧基甲硅烷基；
b)对于每100重量份基础聚合物，2至20重量份至少一种粒状增强填料；
c)对于每100重量份基础聚合物，(85×(ρF/2.8))至(135×(ρF/2.8))重量份至少一种粒状非增强填料，其中ρF为至少一种粒状非增强填料的平均真密度(g/cm3)；以及
d)由选自有机钛酸酯和有机锆酸酯的一种或多种组成的固化催化剂。
除非本文中另外陈述，否则所有的物理特性均指在环境条件下、例如在25℃和大气压下的特性。
与已知的在其未固化状态下为腻子状的室温可固化的硅酮弹性体组合物相比，本发明的组合物提供许多优点。特别地，本发明的组合物不含任何锡并且具有改善的储存特性，特别是在(无水分)储存期间将其可塑度(可塑性)保持在所需水平方面。
本发明的组合物不含锡。换句话说，该组合物不含任何形式的任何锡。特别地，该组合物不含任何基于锡的催化剂。更特别地，该组合物不含任何有机锡化合物。
提供不含锡的组合物具有许多优点。一个优点是从监管角度来看，不含锡的组合物是优选的，特别是对于某些应用(参见，例如，关于玩具安全的EU Directive 2009/48/EC以及相关的欧洲标准EN 71-3:2013+A1:2014)。另一优点是不存在锡、特别地有机锡化合物可从环境角度提供益处。
本发明的组合物是室温可固化的。这意味着该组合物能够在环境条件下、例如在25℃的温度下在空气中固化。
本发明的组合物是湿固化型(缩合固化)。这意味着需要水分以使组合物固化。固化所需的水分典型地由空气中天然存在的水分提供。
本发明的组合物在其未固化状态下为腻子，即它具有腻子状物理特性。未固化组合物的腻子状特性可通过其威廉姆可塑度来表征。
威廉姆可塑度是公知的用于表征腻子状材料的可塑度的方法学。用于测定威廉姆可塑度的方法在实施例中列出。
有利地，未固化组合物的威廉姆可塑度在25℃下可在100-350的范围内。例如，未固化组合物的威廉姆可塑度在25℃下可为100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345或350、以及所有的中间值。对于未固化组合物，优选的威廉姆可塑度范围包括100-300(在25℃下)、100-250(在25℃下)、120-215(在25℃下)、120-200(在25℃下)、120-170(在25℃下)和130-160(在25℃下)。对于未固化组合物，其它优选的威廉姆可塑度范围包括160-350(在25℃下)、190-310(在25℃下)和220-280(在25℃下)。
本发明的未固化组合物的腻子状特性允许未固化的组合物被模塑成任何所需的形状，例如用手(即，本发明的未固化组合物优选地是可手工模塑的)。
本发明的未固化组合物有利地为“低粘性”，特别是对于人体皮肤。因此，当用手模塑本发明的未固化组合物时，该组合物不会在任何显著程度上粘至皮肤，并且不会留下任何明显的残留物。这提供愉快和方便的用户体验。特别地，组合物的低粘性特性使其能够容易地成形为具有光滑表面的精确形状，例如用手。
除了是可容易地模塑的、特别地可容易地手工模塑的之外，本发明的未固化组合物的优点是它一旦模塑并在随后的固化期间保持其形状，即未固化的组合物具有优异的生坯强度(即，为自支撑的)。
可固化的硅酮弹性体组合物在密封剂和填料工业中非常常见。在这方面，应注意，硅酮密封剂和填料的物理特性和要求与本发明组合物的物理特性和要求非常不同。特别地，硅酮密封剂和填料被设计成流动并填充间隙，而腻子状组合物被设计成保持其已经被模塑成的形状。因此，典型地，需要硅酮密封剂和填料组合物在其未固化状态下为(例如从密封剂枪)可容易挤出的，即它们不是腻子状的，并且在甚至其可被测量的程度上，它们具有非常低的可塑度；它们不是低粘性，不意图用手接触，并且如果用手触摸，则在皮肤上留下明显(大量)残留物；它们不能被模塑成复杂的形状；并且它们具有相对低的生坯强度(即，不是自支撑的，特别是在复杂形状和悬垂区域的情况下)。
本发明的组合物优选为单部分组合物。这意味着组合物的所有组分在制造期间预先混合，使得组合物供最终用户备用。然而，可想到，如果需要，本发明的组合物也可以两部分供应。
根据本发明的组合物包括封端的基础聚合物。基础聚合物包括聚硅氧烷或聚硅氧烷的混合物，并且在25℃下具有至少150,000mPa·s的粘度。封端的基础聚合物包括末端的二-(C2-4)烷氧基甲硅烷基。
基础聚合物优选地包括聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷的混合物。优选地，基础聚合物包括一种类型或超过一种类型的以下通式的单体：
其中R1和R2独立地选自线性或支化的(C1-6)烷基、线性或支化的(C2-6)烯基、线性或支化的(C2-4)卤代烷基和苯基。
在聚硅氧烷的混合物的情况下，优选的是混合物中的聚硅氧烷各自包括一种类型或超过一种类型的如上定义和如下进一步定义的单体。
优选的是基础聚合物中存在的单体的至少75％、例如至少80％、至少85％、至少90％或至少95％是如上定义和如下进一步定义的单体。有利地，基本上所有的基础聚合物中存在的单体是如上定义的单体和如下进一步定义的单体。
优选的用于R1和R2的基团独立地选自线性或支化的(C1-6)烷基和(C2-3)亚烷基-三卤代甲基(即，(CH2)2-3CX3基团，其中X为卤素；优选地，X各自独立地选自氟和氯)。进一步优选的用于R1和R2的基团独立地选自线性或支化的(C1-2)烷基、(C2-3)亚烷基-三氟甲基、和(C2-3)亚烷基-三氯甲基。特别地，R1和R2可独立地选自甲基、乙基、3,3,3-三氟丙基和4,4,4-三氟丁基。
特别优选的本发明的基础聚合物包括其中R1和R2二者都是甲基的单体。例如，基础聚合物中存在的单体的至少75％、例如至少80％、至少85％、至少90％或至少95％可为其中R1和R2二者均为甲基的单体。有利地，基本上所有的存在于基础聚合物中的单体是其中R1和R2二者均为甲基的单体。
在基本上所有的存在于基础聚合物中的单体单元是其中R1和R2二者均为甲基的单体的情况下，基础聚合物是聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚二甲基硅氧烷的混合物。聚二甲基硅氧烷是用于本发明的非常实用的选择，不仅因为它们的有利性质，而且还因为它们的低成本和广泛的可用性。
优选的是，基础聚合物的聚硅氧烷或基础聚合物的聚硅氧烷的混合物基本上是线性的。
基础聚合物可包括羟基封端的聚硅氧烷(即，α,ω-羟基聚硅氧烷)或羟基封端的聚硅氧烷的混合物。这样的羟基封端的聚硅氧烷的端基可具有以下通式：
其中R1和R2如上定义。
当基础聚合物包括其中存在于基础聚合物中的所有单体单元为上述类型的单体单元的羟基封端的聚硅氧烷或羟基封端的聚硅氧烷的混合物时，则羟基封端的聚硅氧烷或羟基封端的聚硅氧烷的混合物中的各羟基封端的聚硅氧烷可具有以下通式：
其中选择n，使得羟基封端的聚硅氧烷或羟基封端的聚硅氧烷的混合物在25℃下具有至少150,000mPa·s的粘度。n的平均值可为例如至少1550。
n的平均值可为例如至少1550、至少1580、至少1600、至少1615、至少1635、至少1650、至少1670、至少1685、至少1700、至少1715、至少1730、至少1740、至少1755、至少1765、至少1780、至少1790、至少1800、至少1815、至少1825、至少1835、或至少1845。
n的平均值可为例如最高达2235、最高达2190、最高达2145、最高达2095、最高达2070、最高达2040、最高达2035、最高达2025、最高达2020、最高达2015、最高达2005、最高达2000、最高达1995、最高达1985、最高达1980、或最高达1970。
n的平均值可为例如1550至2235、1550至2095、1730至2040、1790至2005、或1845至1970。
优选的根据本发明的基础聚合物包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或羟基封端的聚二甲基硅氧烷的混合物。
基础聚合物的粘度在25℃下为至少150,000mPa·s，例如在25℃下为至少160,000、至少170,000、至少180,000、至少190,000、至少200,000、至少210,000、至少220,000、至少230,000、至少240,000、至少250,000、至少260,000、至少270,000、至少280,000、至少290,000、至少300,000、至少310,000、至少320,000、至少330,000、至少340,000或至少350,000mPa·s。
优选地，基础聚合物的粘度在25℃下不超过1,000,000mPa·s，例如在25℃下不超过900,000、不超过800,000、不超过700,000、不超过650,000、不超过600,000、不超过590,000、不超过580,000、不超过570,000、不超过560,000、不超过550,000、不超过540,000、不超过530,000、不超过520,000、不超过510,000、或不超过500,000mPa·s。
优选地，基础聚合物的粘度在25℃下为150,000至1,000,000mPa·s，例如在25℃下为150,000至700,000、250,000至600,000、300,000至550,000、320,000至500,000或350,000至500,000mPa·s，包括所有的中间值。
本发明的封端的基础聚合物包括末端的二-(C2-4)烷氧基甲硅烷基。末端的二-(C2-4)烷氧基甲硅烷基可具有以下通式：
–SiRa(ORb)(ORc)
其中：
Ra选自线性或支化的(C1-10)烷基、线性或支化的(C2-8)烯基和(C6-10)芳基，所述基团各自可任选地被选自以下的一种或多种取代基取代：卤素(例如，氟和/或氯、特别地氟)、氰基、胺基(氨基)、–NHRe基团、–NReRf基团、–ORe基团、–C(＝O)Re基团、–C(＝O)ORe基团、羧基、缩水甘油基和硫烷基(sulfanyl group)，其中Re和Rf基团各自独立地选自线性或支化的(C1-6)烷基；并且
Rb和Rc独立地选自(C2-4)烷基。
优选的用于Ra的基团包括选自以下的那些：线性或支化的(C1-6)烷基和线性或支化的(C2-6)烯基、特别地(C1-2)烷基或(C2-3)烯基，更特别地甲基或乙烯基。优选地，Ra为未取代的。
在Ra为(C6-10)芳基的情况下，优选的基团包括苯基和萘基。
在Ra为取代的情况下，实例基团包括氟取代的线性或支化的(C1-6)烷基，例如三氟丙基；氰基取代的线性或支化的(C1-6)烷基，例如氰丙基；和氨基取代的线性或支化的(C1-6)烷基，例如氨基丙基。
优选的用于Rb和Rc的基团包括独立地选自乙基、正丙基和异丙基的那些。有利地，Rb和Rc二者均为乙基。
优选的是，在封端的基础聚合物中，基础聚合物中存在的端基的至少50％、更优选地75％、至少80％、至少85％、至少90％、或至少95％被二-(C2-4)烷氧基甲硅烷基封端。有利地，在封端的基础聚合物中，基础聚合物中存在的基本上所有的端基被二-(C2-4)烷氧基甲硅烷基封端。
当基础聚合物是羟基封端的聚硅氧烷或羟基封端的聚硅氧烷的混合物时，则封端的基础聚合物有利地是羟基封端的聚硅氧烷或羟基封端的聚硅氧烷的混合物与包括三-(C2-4)烷氧基硅烷的封端试剂的反应产物。
用作封端试剂(交联剂)的三-(C2-4)烷氧基硅烷可具有以下通式：
SiRa(ORb)(ORc)(ORd)
其中：
Ra、Rb和Rc如前定义；以及
Rd为C(2-4)烷基。
以与Rb和Rc相同的方式，优选的用于Rd的基团选自乙基、正丙基和异丙基。有利地，Rb、Rc和Rd全部为乙基。
优选的三-C(2-4)烷氧基硅烷的实例选自三乙氧基乙烯基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、及其混合物。
封端试剂(交联剂)优选地包括至少50％、更优选地至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、或至少95％的三-C(2-4)烷氧基硅烷。替代地，封端试剂(交联剂)可由三-C(2-4)烷氧基硅烷组成。
对于每100重量份基础聚合物，使用的封端试剂的量优选地为1.5至3.5重量份，例如对于每100重量份基础聚合物，使用的封端试剂的量为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4或3.5重量份。
本发明的组合物包括固化催化剂，其由选自有机钛酸酯和有机锆酸酯的一种或多种组成。组合物中不需要其他固化催化剂。
在本发明中用作固化催化剂的有机钛酸酯和有机锆酸酯可选自由以下通式表示的有机钛酸酯和有机锆酸酯：
M(OR)a(C)4-a
其中：
M为Ti或Zr；
R各自可相同或不同且表示线性或支化的C(1-12)烷基；
C各自可相同或不同且表示具有以下通式的配体：
其中R′和R″独立地选自线性或支化的(C1-6)烷基和线性或支化的(C1-6)烷氧基；以及
a为0-4的整数。
优选的用于本发明的固化催化剂为有机钛酸酯，例如其中M为Ti的以上通式的催化剂。
固化催化剂的R基团各自可例如相同或不同，并且选自线性或支化的(C3-10)烷基、特别地(C3-8)烷基。实例包括异丁基、异丙基和2-乙基己基。
优选的用于R′和R″的基团包括独立地选自以下的那些：线性或支化的(C1-3)烷基和线性或支化的(C1-3)烷氧基。实例包括甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，且甲基和乙氧基是优选基团的实例。
用于本发明的固化催化剂的实例是根据以上通式的那些，其中a为0、2或4。优选的固化催化剂的实例是根据以上通式的那些，其中a是2。
可考虑用于本发明的特定固化催化剂的实例是选自以下的那些：二异丁氧基-双(乙酰乙酸乙酯)合钛(CAS：83877-91-2)、二异丁醇双(乙酰丙酮)合钛(CAS：17927-72-9)、二异丙醇双(乙酰丙酮)合钛、二异丙醇双(乙酰乙酸乙酯)合钛(CAS：27858-32-8)、二丁醇双(乙酰丙酮)合锆、及其混合物。
对于每100重量份基础聚合物，可以1-3.5重量份的量使用固化催化剂，例如对于每100重量份基础聚合物，可以1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4或3.5重量份的量使用固化催化剂。
本发明的组合物包括至少一种粒状增强填料。
用于本发明的组合物的粒状增强填料优选地具有高的表面积，例如至少60m2/g、例如至少65m2/g、至少70m2/g、至少75m2/g、至少80m2/g、至少85m2/g、至少90m2/g、至少95m2/g或至少100m2/g的B.E.T.表面积。粒状增强填料可具有最高达450m2/g、例如最高达400m2/g、最高达350m2/g、最高达300m2/g、最高达250m2/g、最高达200m2/g、最高达175m2/g或最高达150m2/g的B.E.T.表面积。
用于本发明的实例粒状增强填料可具有60至450m2/g、例如80至150m2/g的B.E.T.表面积，包括所有中间值。
可考虑用于本发明的粒状增强填料包括选自以下的那些：气相二氧化硅、气相氧化铝、炭黑、沉淀二氧化硅、沉淀碳酸钙、二氧化钴、二氧化钛、及其混合物。气相二氧化硅是特别优选的。
用于本发明组合物的粒状增强填料可进行表面处理。例如，可对粒状增强填料进行表面处理以使其疏水。这样的经表面处理的粒状增强填料在本领域中是公知的并且可商购获得。
疏水性气相二氧化硅特别适合用于本发明的组合物中，例如已经用例如二甲基硅酮流体(即，二甲基硅氧烷)、二氯二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、八甲基环聚硅氧烷(例如，八甲基环四硅氧烷)等处理的二氧化硅。
对于每100重量份基础聚合物，根据本发明的组合物中的粒状增强填料的量为2至20重量份，例如对于每100重量份基础聚合物，根据本发明的组合物中的粒状增强填料的量为2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、或20重量份，以及所有中间值。例如，对于每100重量份基础聚合物，组合物可包括10至20重量份或12至18重量份粒状增强填料。
本发明的组合物还包括至少一种粒状非增强填料。非增强填料也称为“延伸”填料。
用于本发明组合物的至少一种粒状非增强填料优选地具有至少5μm、例如5μm至35μm的平均粒径(D50)(其中D50是这样的粒径，在该粒径下颗粒的总体积的50体积％具有较小的粒径并且颗粒的总体积的50体积％具有较大的粒径，例如通过筛分测量)。
至少一种粒状非增强填料的B.E.T.表面积优选地小于40m2/g、例如小于35m2/g、小于30m2/g、小于25m2/g、小于20m2/g或小于15m2/g。
可考虑用于根据本发明的组合物中的粒状非增强填料的实例包括选自以下的一种或多种：碳酸钙(例如干磨(dry ground)级碳酸钙、湿磨(wet ground)级碳酸钙、精选(选矿)级碳酸钙、沉淀级碳酸钙、表面处理级碳酸钙)；高岭土和其他基于粘土的矿物(如水分离(分级)的粘土、气浮粘土、分层粘土、煅烧粘土、经表面处理的粘土、膨润土，板岩粉、白云石)；滑石(如干磨滑石、精选的研磨滑石、煅烧滑石、经表面处理的滑石)；石英和二氧化硅，包括天然二氧化硅(如熔融二氧化硅、微晶二氧化硅、微晶均密石英岩、硅藻土二氧化硅、珍珠岩)或合成二氧化硅(如气相二氧化硅、沉淀二氧化硅)；云母(包括研磨级云母、白色级云母、表面改性级云母、金属涂覆的云母等级、蛭石)；浮石；金属氧化物和其他化合物(如二氧化钛、氧化铁、三水合氧化铝、硅灰石、硫酸钡、钛酸钡、氧化锑、氢氧化镁、硫酸钙、无水硫酸钙、二水合硫酸钙、长石、霞石正长岩、氧化锌)；合成硅酸盐(如硅酸铝、莫来石、硅线石、蓝晶石、红柱石、合成碱金属铝硅酸盐、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锆)；叶蜡石、海泡石、沸石、硫化锌、氮化硼、硼酸铝晶须、石墨；有机填料(如软木填料、玉米棒填料、坚果壳粉填料、稻壳填料、大豆填料、淀粉填料、小麦粉、木粉)；玻璃、金属(如镍、钴)和任何非弹性固体聚合物。
在根据本发明的组合物中用作至少一种粒状非增强填料的优选填料包括选自滑石、碳酸钙、硅酸钙、云母、硫酸钡、沉淀二氧化硅、及其混合物的填料。
有利地，用于根据本发明的组合物的至少一种粒状非增强填料包括一种或多种等级的滑石。一种或多种等级的滑石可选自具有在5-35μm范围内的平均粒径(D50)的滑石等级。
至少一种粒状非增强填料可有利地包括至少一种具有针状结构的填料，即包括针状颗粒。至少一种具有针状结构的填料优选地特征在于至少5μm的平均颗粒长度(L50)(其中L50为这样的颗粒长度，在该颗粒长度下颗粒的总体积的50体积％具有较短颗粒长度且颗粒的总体积的50体积％具有较长颗粒长度，通过图像分析测量)以及至少3的平均纵横比(即，长度对直径的比率)。
至少一种具有针状结构的填料的平均颗粒长度(L50)优选地为至少5μm、例如5μm至90μm、例如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90μm，包括所有中间值。优选地，至少一种具有针状结构的填料的平均颗粒长度(L50)为10μm至30μm、例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30μm。
至少一种具有针状结构的填料的平均纵横比优选地为至少3，例如3-30，例如3、6、9、12、15、18、21、24、27或30，包括所有中间值。优选地，至少一种具有针状结构的填料的平均纵横比为3-20，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。平均纵横比可为例如4-15。
至少一种具有针状结构的填料优选地为无机矿物填料。优选的实例包括硅灰石、硼酸铝及其混合物。
当至少一种粒状非增强填料包括至少一种具有针状结构的填料时，优选的是至少一种具有针状结构的填料以约25重量％至约75重量％的量存在，基于至少一种粒状非增强填料的总重量，例如以25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％或75重量％的量存在，包括所有中间值，基于至少一种粒状非增强填料的总重量。优选地，至少一种具有针状结构的填料以约30重量％至约70重量％的量存在，基于至少一种粒状非增强填料的总重量。
有利地，至少一种粒状非增强填料可为至少一种具有至少5μm(例如5至35μm)的平均粒径(D50)的粒料状非增强填料和至少一种具有针状结构的填料(例如硅灰石)的组合。例如，至少一种粒状非增强填料可以约25重量％至约75重量％(例如，约30重量％至约70重量％)的量包括至少一种具有至少5μm(例如5至35μm)的平均粒径(D50)的粒料状非增强填料并且以约75重量％至约25重量％(例如，约70重量％至约30重量％)的量包括至少一种具有针状结构的填料(例如硅灰石)，基于至少一种粒状非增强填料的总重量。
有利地，至少一种粒状非增强填料可为至少一种选自以下(并且具有例如至少5μm、例如在5至35μm范围内的平均粒径(D50))的粒状非增强填料和至少一种具有针状结构的填料(例如硅灰石)的组合：滑石、碳酸钙、硅酸钙、云母、硫酸钡、沉淀二氧化硅及其混合物。例如，至少一种粒状非增强填料可以约25重量％至约75重量％(例如，约30重量％至约70重量％)的量包括至少一种选自滑石、碳酸钙、硅酸钙、云母、硫酸钡、沉淀二氧化硅及其混合物(并且具有例如在5至35μm范围内的平均粒径(D50))的粒状非增强填料并且以约75重量％至约25重量％(例如，约70重量％至约30重量％)的量包括至少一种具有针状结构的填料(例如硅灰石)，基于至少一种粒状非增强填料的总重量。
有利地，至少一种粒状非增强填料可为一种或多种等级的滑石(例如选自具有在5至35μm范围内的平均粒径(D50)的滑石等级)和至少一种具有针状结构的填料(例如硅灰石)的组合。例如，至少一种粒状非增强填料可以约25重量％至约75重量％(例如，约30重量％至约70重量％)的量包括一种或多种等级的滑石(例如选自具有在5至35μm范围内的平均粒径(D50)的滑石等级)并且以约75重量％至约25重量％(例如，约70重量％至约30重量％)的量包括硅灰石，基于至少一种粒状非增强填料的总重量。
对于每100重量份基础聚合物，根据本发明的组合物中的粒状非增强填料的量为(85×(ρF/2.8))至(135×(ρF/2.8))重量份，其中ρF是至少一种粒状非增强填料的平均真密度(g/cm3)。
在本发明的上下文中，已经发现，取决于所使用的至少一种粒状非增强填料的平均真密度，至少一种粒状非增强填料的含量量可在一定程度上变化。不希望受理论束缚，据信这是如下事实的结果：一旦至少一种粒状非增强填料被引入组合物中，其所占的体积在获得所需的组合物的物理性质(包括未固化组合物的腻子状特性)中起重要作用。因此，在相对不那么稠密的粒状非增强填料(其中给定重量将在组合物内占据相对较高的体积)的情况下，较低的按重量计的含量量可为合适的，而在相对稠密的粒状非增强填料(其中给定重量将在组合物内占据相对较小的体积)的情况下，较高的按重量计的含量量可为合适的。
真密度是指构成粒状物质的颗粒的密度，即它不包括颗粒之间的空间的体积。
在本发明的组合物包括超过一种粒状非增强填料作为至少一种粒状非增强填料的情况下，组合的填料的平均真密度用于确定将包括在组合物中的至少一种粒状非增强填料的重量份。这可通过将组合的填料的总重量除以总的“真体积”来计算，其中总的真体积可通过如下计算：取各填料的重量并除以其真密度，然后对于所有填料将结果加和。因此，对于x种填料的组合，填料组合的平均真密度为：
其中，对于在填料组合中的各填料，mi为填料的重量且ρi为其真密度。
至少一种粒状非增强填料的平均真密度优选地为1.5至5g/cm3、例如1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5.0g/cm3。例如，粒状非增强填料的平均真密度可为2至4.5g/cm3、例如2至4g/cm3。
有利地，至少一种粒状非增强填料具有2至4g/cm3的平均真密度，并且对于每100重量份基础组合物，以85-135重量份的量包括在本发明的组合物中，例如对于每100重量份基础组合物，以100-125重量份或90-130重量份、例如95、100、105、110、115、120、125或130重量份的量包括在本发明的组合物中，包括所有中间值。
对于每100重量份基础聚合物，优选的根据本发明的组合物包括85-135重量份至少一种粒状非增强填料，例如对于每100重量份基础聚合物，包括100-125或90-130、例如95、100、105、110、115、120、125或130重量份至少一种粒状非增强填料，包括所有中间值。
根据本发明的组合物可另外包括至少一种减粘添加剂。至少一种减粘添加剂优选地选自微孔粒状材料。对于每100重量份基础聚合物，其可以5至15重量份的量包括在本发明的组合物中，例如对于每100重量份基础聚合物，以7至13重量份或8至12重量份的量包括在本发明的组合物中。
微孔粒状材料包括中空颗粒、微球和/或微珠。有利地，微孔粒状材料由玻璃形成。合适的玻璃的实例包括硅酸盐玻璃，例如包含硅酸铝的玻璃。火山玻璃如珍珠岩可为用于微孔粒状材料的特别合适的基础。
优选为微孔粒状材料的减粘添加剂优选地具有在30至50μm、例如35至45μm范围内的平均粒径(D50)。至少一种微孔粒状材料的平均真密度可在0.15至0.35g/cm3、例如0.20至0.30g/cm3的范围内。
根据本发明的组合物可另外包括粘附促进剂。对于每100重量份基础聚合物，粘附促进剂的量可为最高达2重量份，例如对于每100重量份基础聚合物，粘附促进剂的量可为0.4至1.6重量份，例如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或1.6重量份，包括所有中间值。
即使在不存在粘附促进剂的情况下，根据本发明的组合物也有利地具有胶粘性性质。然而，粘附促进剂的包括有利地促进根据本发明的组合物对宽范围的基底(包括陶瓷、玻璃、金属、木材、塑料和织物)的持久粘附。本发明的有利特征是，这样的粘附促进剂可被包括，同时在未固化的组合物被手工模塑时保持对人体皮肤的低粘性。
用于本发明的粘附促进剂可选自本领域技术人员已知的合适的粘附促进剂。例如，粘附促进剂可为具有选自以下的一种或多种取代基的烷氧基甲硅烷基化合物：氨基、环氧基、芳基、氰基和丙烯酰氧基。也可考虑超过一种粘附促进剂的混合物。
用于本发明的粘附促进剂可有利地为选自具有以下通式的化合物的一种或多种：
其中：
n为2-10的整数；以及
Rx为线性或支化的(C1-6)烷基。
优选的用于根据本发明的组合物的粘附促进剂包括其中n为3或8且Rx为乙基的那些。
根据本发明的组合物可另外包括至少一种稳定剂。至少一种稳定剂有利地充当水分清除剂，从而改善储存稳定性。“水分清除剂”是指与水分反应和/或捕获水分的材料。
适合用作本发明的至少一种稳定剂的材料包括本文中已经描述用作封端试剂(交联剂)的类型的三-(C2-4)烷氧基硅烷。那些三-(C2-4)烷氧基硅烷的描述加以必要的变更适用于本发明的至少一种稳定剂。在这方面，注意到，至少一种稳定剂可与封端试剂相同，或者其可不同。在其相同的情况下，则可使用过量的封端试剂(交联剂)来封端/交联，且剩余量可充当稳定剂；替代地，可在封端(交联)后添加另外的量。在其不同的情况下，有利地在封端后将至少一种稳定剂添加到组合物。
用作至少一种稳定剂的其它材料包括本领域技术人员已知的合适的水分清除剂，包括有机和无机水分清除剂二者。有机水分清除剂可包括具有酰氨基、氨基和/或环氧基的那些。有机水分清除剂的实例是双三甲基甲硅烷基碳二亚胺。作为无机水分清除剂，可考虑水分捕获材料如沸石。
对于每100份基础聚合物，该组合物可含有1.5至3.5重量份至少一种稳定剂，例如对于每100份基础聚合物，该组合物可含有1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、或3.5重量份。
根据本发明的组合物可另外包括至少一种纤维填料(即，由纤维组成的填料)。“纤维”是指由柔性线或丝组成、典型地由天然或合成有机聚合物组成的材料。这些线或丝可特征在于例如大于15、优选地大于20的平均纵横比(即，长度对直径的比率)。线或丝的平均长度可为例如小于1mm(通过图像分析测量)。例如，线或丝的平均长度可为约75μm至约500μm。
多种纤维填料可考虑用于本发明，包括天然和合成纤维填料二者。作为天然纤维填料，可考虑棉、羊毛、丝、甘蔗渣填料、椰子壳/纤维填料、剑麻/火麻填料、木纤维等，例如以棉束的形式。作为合成纤维填料，可考虑聚芳酰胺、聚酰胺和聚酯纤维，例如这些的一种或多种的短切纤维。一种或多种天然纤维填料和/或一种或多种合成纤维填料的混合物可用作至少一种纤维填料。如果需要，可对一种或多种纤维填料进行表面处理以使它们疏水。在这方面，合适的处理包括用例如二甲基硅酮流体(即，二甲基硅氧烷)、二氯二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷等处理。如必要，一种或多种纤维填料也可在使用前经受干燥。
当根据本发明的组合物中包括纤维填料时，则对于每100重量份基础聚合物，其可以最高达15重量份、例如最高达13重量份或最高达11重量份的量存在，例如对于每100重量份基础聚合物，其可以最高达1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5或15重量份的量存在。
包括至少一种纤维填料的本发明的组合物可有利地呈现某些改进的后固化特性，例如更高的模量、更高的拉伸强度和/或更高的撕裂强度。
本发明的组合物可包括一种或多种选自以下的添加剂：着色剂(例如染料和/或颜料、特别地粉末状颜料)、香料、抗微生物剂、抗菌剂和抗真菌剂。还可考虑其他类型的添加剂以赋予本发明的组合物所需的或美学的特性，只要它们可被容纳，同时保持组合物的所需性质。
已经报道，通过在组合物中引入显著量的硅酮弹性体粉末，可在未固化的硅酮弹性体组合物中实现腻子状的特性。本发明的未固化组合物的腻子状特性以及其有利的后固化性质不依赖于这样的硅酮弹性体粉末。实际上，在根据本发明的组合物中包括硅酮弹性体粉末是不期望的。因此，根据本发明的组合物优选地不含任何硅酮弹性体粉末。在根据本发明的组合物中可包括少量硅酮弹性体粉末的程度上，对于每100重量份基础聚合物，其量不应超过10重量份，例如对于每100重量份基础聚合物，其不应超过1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量份。
已经报道了硅酮弹性体组合物，其中作为组合物的组分、例如作为固化催化剂或助催化剂添加羧酸和/或羧酸酐。注意，本发明的固化催化剂由选自有机钛酸酯和有机锆酸酯的一种或多种组成，从而排除了羧酸和羧酸酐助催化剂。优选地，不向本发明的组合物添加羧酸或羧酸酐。
根据另一方面，本发明提供不含锡的室温可固化的硅酮弹性体组合物，其中未固化的组合物是腻子并且包括以下组分：
a)封端的基础聚合物，其中基础聚合物包括聚硅氧烷或聚硅氧烷的混合物，并且在25℃下具有至少150,000mPa·s的粘度，并且其中封端的基础聚合物包括末端的二-(C2-4)烷氧基甲硅烷基；
b)对于每100重量份基础聚合物，2至20重量份至少一种粒状增强填料；
c)对于每100重量份基础聚合物，85-135重量份至少一种粒状非增强填料；以及
d)由选自有机钛酸酯和有机锆酸酯的一种或多种组成的固化催化剂。
本发明的第一方面的描述加以必要的变更适用于该另一方面。
根据另一方面，本发明提供不含锡的室温可固化的硅酮弹性体组合物，其中未固化的组合物是腻子并且包括以下组分：
a)封端的基础聚合物，其中基础聚合物包括聚硅氧烷或聚硅氧烷的混合物，并且在25℃下具有至少150,000mPa·s的粘度，并且其中封端的基础聚合物包括末端的二-(C2-4)烷氧基甲硅烷基；
b)对于每100重量份基础聚合物，2至20重量份至少一种粒状增强填料；
c)对于每100重量份基础聚合物，85-135重量份至少一种粒状非增强填料，其中至少一种粒状非增强填料包括25重量％至75重量％至少一种具有针状结构的填料，基于至少一种粒状非增强填料的总重量；以及
d)由选自有机钛酸酯和有机锆酸酯的一种或多种组成的固化催化剂。
本发明的第一方面的描述加以必要的变更适用于该另一方面。
由于本发明的组合物是缩合固化型并且当暴露于水分时开始固化，因此有利地将其包装在充当水分阻挡物的密封的包装中。因此，根据本发明的另一方面，提供包装的硅酮弹性体组合物，其包括在密封的包装内的处于其未固化状态的根据本发明的组合物，其中密封的包装具有小于1g/m2/天、优选地小于0.5g/m2/天、更优选地小于0.1g/m2/天的水蒸气透过率(WVTR)。
根据另一方面，本发明提供制造固化的硅酮弹性体组合物的方法，包括将处于其未固化状态的根据本发明的组合物暴露于水分(例如，天然存在于空气中的水分)。本发明的有利特征是，从未固化的组合物暴露于水分(例如在空气中)的时刻开始，该组合物在最高达约2小时、例如最高达1.5小时或最高达1小时的时间内保持可加工(例如，可手工模塑)。
根据另一方面，本发明提供处于其固化状态的根据本发明的硅酮弹性体组合物。处于其固化状态的本发明的硅酮弹性体组合物是回弹性的和坚韧的。特别地，固化的组合物具有高拉伸强度和断裂伸长率。固化的组合物还能够对宽范围的基底保持优异的粘附性。
根据本发明的硅酮弹性体组合物可根据硅酮弹性体领域中通常已知的方法制备。例如，硅酮弹性体组合物可通过进行以下步骤来制备：
a)通过进行基础聚合物和封端试剂之间的反应来封端基础聚合物。该反应可在官能化催化剂存在下进行。合适的官能化催化剂包括强碱，例如碱金属氢氧化物(例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯)和碱金属硅烷醇盐(例如碱金属三甲基硅烷醇盐，例如三甲基硅烷醇钠和三甲基硅烷醇钾)、以及任何这些的混合物。官能化催化剂可在使用前根据需要在合适的溶剂(例如醇(如乙醇))中稀释。在封端反应之后，可使用合适的酸性中和剂中和官能化催化剂；
b)将封端的基础聚合物与其余组分在低水分中、优选地在基本上无水的环境中组合并且混合直至均匀；以及
c)除去挥发性组分，例如在真空下。
本领域技术人员将认识到，可以许多方式修改以上程序。例如，步骤(c)可在步骤(b)之前或期间进行。此外，步骤(b)中添加的其余组分可单独添加或作为预先制备的混合物一起或以任何合适的顺序添加。此外，如果需要，可在将混合物转移到低水分、优选地基本上无水的环境之前添加除固化催化剂之外的组分。
本发明的组合物通常在环境温度下、例如在约15℃至约35℃的温度下制备。
在制备后，将本发明的组合物储存在低水分、优选地基本上无水的环境中，直至需要。例如，它们可包装在上述类型的包装中。
还可参考以下条目描述本发明：
1.不含锡的室温可固化的硅酮弹性体组合物，其中未固化的组合物是腻子并且包括以下组分：
a)封端的基础聚合物，其中基础聚合物包括聚硅氧烷或聚硅氧烷的混合物，并且在25℃下具有至少150,000mPa·s的粘度，并且其中封端的基础聚合物包括末端的二-(C2-4)烷氧基甲硅烷基；
b)对于每100重量份基础聚合物，2至20重量份至少一种粒状增强填料；
c)对于每100重量份基础聚合物，(85×(ρF/2.8))至(135×(ρF/2.8))重量份至少一种粒状非增强填料，其中ρF为至少一种粒状非增强填料的平均真密度(g/cm3)；以及
d)由选自有机钛酸酯和有机锆酸酯的一种或多种组成的固化催化剂。
2.根据条目1的组合物，其中未固化的组合物在25℃下具有100-350的威廉姆可塑度。
3.根据条目1或2的组合物，其中未固化的组合物在25℃下具有100-250的威廉姆可塑度。
4.根据前述条目任一项的组合物，其中未固化的组合物在25℃下具有120-200的威廉姆可塑度。
5.根据前述条目任一项的组合物，其中未固化的组合物在25℃下具有120-170的威廉姆可塑度。
6.根据前述条目任一项的组合物，其中组合物为单部分硅酮弹性体组合物。
7.根据前述条目任一项的组合物，其中基础聚合物包括一种类型或超过一种类型的以下通式的单体：
其中R1和R2独立地选自线性或支化的(C1-6)烷基、线性或支化的(C2-6)烯基、线性或支化的(C2-4)卤代烷基和苯基。
8.根据条目7的组合物，其中R1和R2独立地选自线性或支化的(C1-6)烷基和(C2-3)亚烷基-三卤代甲基。
9.根据条目8的组合物，其中R1和R2独立地选自线性或支化的(C1-2)烷基、(C2-3)亚烷基-三氟甲基、和(C2-3)亚烷基-三氯甲基。
10.根据条目9的组合物，其中R1和R2独立地选自甲基、乙基、3,3,3-三氟丙基和4,4,4-三氟丁基。
11.根据条目10的组合物，其中R1和R2两者均为甲基。
12.根据条目7-11任一项的组合物，其中基础聚合物的R1和R2基团的至少75％为甲基。
13.根据条目12的组合物，其中基础聚合物的R1和R2基团的至少90％为甲基。
14.根据条目13的组合物，其中基础聚合物的R1和R2基团全部为甲基。
15.根据前述条目任一项的组合物，其中基础聚合物包括羟基封端的聚硅氧烷或羟基封端的聚硅氧烷的混合物。
16.根据条目15的组合物，其中羟基封端的聚硅氧烷或者羟基封端的聚硅氧烷的混合物中的各羟基封端的聚硅氧烷具有以下通式：
其中选择n，使得羟基封端的聚硅氧烷或者羟基封端的聚硅氧烷的混合物在25℃下具有至少150,000mPa·s的粘度。
17.根据前述条目任一项的组合物，其中基础聚合物包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或羟基封端的聚二甲基硅氧烷的混合物。
18.根据前述条目任一项的组合物，其中基础聚合物的粘度在25℃下为150,000至1,000,000mPa·s。
19.根据条目18的组合物，其中基础聚合物的粘度在25℃下为150,000至700,000mPa·s。
20.根据条目19的组合物，其中基础聚合物的粘度在25℃下为250,000至600,000mPa·s。
21.根据条目20的组合物，其中基础聚合物的粘度在25℃下为300,000至550,000mPa·s。
22.根据条目21的组合物，其中基础聚合物的粘度在25℃下为320,000至500,000mPa·s。
23.根据条目22的组合物，其中基础聚合物的粘度在25℃下为350,000至500,000mPa·s。
24.根据前述条目任一项的组合物，其中末端的二-(C2-4)烷氧基甲硅烷基具有通式
–SiRa(ORb)(ORc)
其中：
Ra选自线性或支化的(C1-10)烷基、线性或支化的(C2-8)烯基和(C6-10)芳基，所述基团各自可任选地被选自以下的一种或多种取代基取代：卤素、氰基、胺基、–NHRe基团、–NReRf基团、–ORe基团、–C(＝O)Re基团、–C(＝O)ORe基团、羧基、缩水甘油基和硫烷基，其中Re和Rf基团各自独立地选自线性或支化的(C1-6)烷基；并且
Rb和Rc独立地选自(C2-4)烷基。
25.根据条目24的组合物，其中Ra选自线性或支化的(C1-6)烷基和线性或支化的(C2-6)烯基。
26.根据条目25的组合物，其中Ra选自(C1-2)烷基或(C2-3)烯基。
27.根据条目26的组合物，其中Ra选自甲基和乙烯基。
28.根据条目24-27任一项的组合物，其中Rb和Rc独立地选自乙基、正丙基和异丙基。
29.根据条目28的组合物，其中Rb和Rc为乙基。
30.根据前述条目任一项的组合物，其中封端的基础聚合物为羟基封端的聚硅氧烷或羟基封端的聚硅氧烷的混合物与包括三-(C2-4)烷氧基硅烷的封端剂的反应产物。
31.根据条目30的组合物，其中三-(C2-4)烷氧基硅烷具有通式：
SiRa(ORb)(ORc)(ORd)
其中：
Ra、Rb和Rc如条目24-29任一项中定义；并且
Rd为(C2-4)烷基。
32.根据条目31的组合物，其中Rd选自乙基、正丙基和异丙基。
33.根据条目32的组合物，其中Rd为乙基。
34.根据条目30-33任一项的组合物，其中三-(C2-4)烷氧基硅烷选自三乙氧基乙烯基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、及其混合物。
35.根据前述条目任一项的组合物，其中有机钛酸酯和有机锆酸酯由以下通式表示：
M(OR)a(C)4-a
其中：
M为Ti或Zr；
R各自可相同或不同并且表示线性或支化的(C1-12)烷基；
C各自可相同或不同并且表示具有以下通式的配体：
其中R′和R″独立地选自线性或支化的(C1-6)烷基和线性或支化的(C1-6)烷氧基；并且
a为0-4的整数。
36.根据条目35的组合物，其中M为Ti。
37.根据条目35或36的组合物，其中R各自可相同或不同并且表示线性或支化的(C3-10)烷基。
38.根据条目37的组合物，其中R各自可相同或不同并且表示线性或支化的(C3-8)烷基。
39.根据条目38的组合物，其中R各自可相同或不同并且表示异丁基、异丙基或2-乙基己基。
40.根据条目35-39任一项的组合物，其中R′和R″独立地选自线性或支化的(C1-3)烷基和线性或支化的(C1-3)烷氧基。
41.根据条目40的组合物，其中R′和R″独立地选自甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。
42.根据条目41的组合物，其中R′和R″独立地选自甲基和乙氧基。
43.根据条目35-39任一项的组合物，其中R′为线性或支化的(C1-3)烷基且R″为线性或支化的(C1-3)烷氧基。
44.根据条目43的组合物，其中R′为甲基或乙基且R″为甲氧基或乙氧基。
45.根据条目35-44任一项的组合物，其中a为0、2或4。
46.根据条目45的组合物，其中a为2。
47.根据前述条目任一项的组合物，其中固化催化剂由选自以下的一种或多种组成：二异丁氧基-双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丁醇双(乙酰丙酮)合钛、二异丙醇双(乙酰丙酮)合钛、二异丙醇双(乙酰乙酸乙酯)合钛和二丁醇双(乙酰丙酮)合锆。
48.根据前述条目任一项的组合物，其中至少一种粒状增强填料具有至少60m2/g的B.E.T.表面积。
49.根据条目48的组合物，其中至少一种粒状增强填料具有60m2/g至450m2/g的B.E.T.表面积。
50.根据条目49的组合物，其中至少一种粒状增强填料具有80m2/g至150m2/g的B.E.T.表面积。
51.根据前述条目任一项的组合物，其中至少一种粒状增强填料选自气相二氧化硅、气相氧化铝、炭黑、沉淀二氧化硅、沉淀碳酸钙、二氧化钴、二氧化钛、及其混合物。
52.根据条目51的组合物，其中至少一种粒状增强填料为气相二氧化硅。
53.根据条目52的组合物，其中至少一种粒状增强填料为疏水性气相二氧化硅。
54.根据前述条目任一项的组合物，其中至少一种粒状非增强填料具有小于40m2/g的B.E.T.表面积。
55.根据前述条目任一项的组合物，其中至少一种粒状非增强填料具有至少5μm的平均粒径(D50)。
56.根据前述条目任一项的组合物，其中至少一种粒状非增强填料具有5μm至35μm的平均粒径(D50)。
57.根据前述条目任一项的组合物，其中至少一种粒状非增强填料选自滑石、碳酸钙、硅酸钙、云母、硫酸钡、沉淀二氧化硅、及其混合物。
58.根据前述条目任一项的组合物，其中至少一种粒状非增强填料包括一种或多种等级的滑石。
59.根据条目58的组合物，其中一种或多种等级的滑石选自具有在5至35μm范围内的平均粒径(D50)的滑石等级。
60.根据条目1-54任一项的组合物，其中至少一种粒状非增强填料包括至少一种具有针状结构的填料。
61.根据条目60的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料具有至少5μm的平均颗粒长度(L50)。
62.根据条目61的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料具有5μm至90μm的平均颗粒长度(L50)。
63.根据条目62的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料具有10μm至30μm的平均颗粒长度(L50)。
64.根据条目60-63任一项的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料的平均纵横比为至少3。
65.根据条目64的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料的平均纵横比为3-30。
66.根据条目65的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料的平均纵横比为3-20。
67.根据条目60-66任一项的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料为无机矿物填料。
68.根据条目67的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料选自硅灰石、硼酸铝、及其混合物。
69.根据条目68的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料包括硅灰石。
70.根据条目60-69任一项的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料以25重量％至75重量％的量存在，基于至少一种粒状非增强填料的总重量。
71.根据条目70的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料以30重量％至70重量％的量存在，基于至少一种粒状非增强填料的总重量。
72.根据条目60-71任一项的组合物，其中至少一种粒状非增强填料为至少一种具有至少5μm的平均粒径(D50)的粒料状非增强填料和至少一种具有针状结构的填料的组合。
73.根据条目72的组合物，其中至少一种粒状非增强填料为至少一种具有针状结构的填料和至少一种选自以下的粒状非增强填料的组合：滑石、碳酸钙、硅酸钙、云母、硫酸钡、沉淀二氧化硅、及其混合物。
74.根据条目73的组合物，其中至少一种粒状非增强填料为一种或多种等级的滑石和至少一种具有针状结构的填料的组合。
75.根据条目70-74任一项的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料为硅灰石。
76.根据前述条目任一项的组合物，其中组合物另外包括至少一种选自微孔粒状材料的减粘添加剂。
77.根据条目76的组合物，其中至少一种减粘添加剂以对于每100重量份基础聚合物5-15重量份的量包括在组合物中。
78.根据条目76或77的组合物，其中微孔粒状材料包括玻璃的中空颗粒、微珠和/或微球。
79.根据条目76-78任一项的组合物，其中至少一种减粘添加剂具有在30至50μm范围内的平均粒径(D50)。
80.根据条目76-79任一项的组合物，其中至少一种减粘添加剂具有在0.15至0.35g/cm3范围内的平均真密度。
81.根据前述条目任一项的组合物，其中对于每100重量份基础聚合物，组合物包括10-20重量份至少一种粒状增强填料。
82.根据条目81的组合物，其中对于每100重量份基础聚合物，组合物包括12-18重量份至少一种粒状增强填料。
83.根据前述条目任一项的组合物，其中至少一种粒状非增强填料的平均真密度为1.5至5 g/cm3。
84.根据前述条目任一项的组合物，其中对于每100重量份基础聚合物，组合物包括85-135重量份至少一种粒状非增强填料。
85.根据条目84的组合物，其中对于每100重量份基础聚合物，组合物包括100-125重量份至少一种粒状非增强填料。
86.根据前述条目任一项的组合物，其中组合物另外包括粘附促进剂。
87.根据条目86的组合物，其中对于每100重量份基础聚合物，组合物包括最高达2重量份的粘附促进剂。
88.根据条目86或87的组合物，其中粘附促进剂为选自具有以下通式的化合物的一种或多种：
其中：
n为2-10的整数；以及
Rx为线性或支化的(C1-6)烷基。
89.根据条目88的组合物，其中n为3或8且Rx为乙基。
90.根据前述条目任一项的组合物，其中组合物进一步包括至少一种稳定剂。
91.根据条目90的组合物，其中至少一种稳定剂为根据条目31-34任一项的三-(C2-4)烷氧基硅烷。
92.根据条目90或91的组合物，其中对于每100重量份基础聚合物，组合物包括1.5-3.5重量份至少一种稳定剂。
93.根据前述条目任一项的组合物，其中组合物进一步包括至少一种纤维填料。
94.根据条目93的组合物，其中至少一种纤维填料由具有大于10的平均纵横比和小于1mm的平均长度的线或丝组成。
95.根据条目94的组合物，其中线或丝的平均长度为75μm至500μm。
96.根据条目93-95任一项的组合物，其中至少一种纤维填料选自天然和合成有机聚合物。
97.根据条目93-96任一项的组合物，其中至少一种纤维填料包括选自天然和合成有机聚合物的一种或多种的短切纤维。
98.根据条目93-97任一项的组合物，其中对于每100重量份基础聚合物，组合物包括最高达15重量份至少一种纤维填料。
99.根据条目98的组合物，其中对于每100重量份基础聚合物，组合物包括最高达13重量份至少一种纤维填料。
100.根据条目99的组合物，其中对于每100重量份基础聚合物，组合物包括最高达11重量份至少一种纤维填料。
101.根据前述条目任一项的组合物，其进一步包括选自以下的一种或多种添加剂：着色剂、香料、抗微生物剂、抗菌剂和抗真菌剂。
102.根据前述条目任一项的组合物，其中对于每100重量份基础聚合物，组合物包括少于10重量份硅酮弹性体粉末。
103.根据条目102的组合物，其中组合物不包含任何硅酮弹性体粉末。
104.根据前述条目任一项的组合物，其中不向组合物添加羧酸或羧酸酐。
105.硅酮弹性体组合物，包括处于其固化状态的根据前述条目任一项的组合物。
106.包装的硅酮弹性体组合物，包括在密封的包装内的处于其未固化状态的根据条目1-104任一项的组合物，其中密封的包装具有小于0.1g/m2/天的水蒸气透过率(WVTR)。
107.制造固化的硅酮弹性体组合物的方法，包括将处于其未固化状态的根据条目1-104任一项的组合物暴露于水分。
现在将通过以下实施例说明本发明，应理解这些旨在说明本发明，而决不限制其范围。
实施例：
根据以下实施例制备组合物：
实施例1：
将100重量份在25℃下具有400 000mPa·s的粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷用2.45份乙烯基三乙氧基硅烷官能化以得到具有末端乙烯基二乙氧基甲硅烷基的封端的聚硅氧烷。将其与15.5份聚(二甲基硅氧烷)处理的气相二氧化硅(CabosilTM TS720)、82.7份一级滑石(MagsilTM D200)、26.1份二级滑石(MagsilTM 2628c)、10.8份Sil-CellTM 35/34、1.03份3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)、1.94份二异丁氧基-二乙酰乙酸乙酯合钛、2.45份甲基三乙氧基硅烷(MTES)和0.52份红色HTV颜料(HolcosilTM)混合以制造有色的腻子状产物样品1。
实施例2：
将100重量份在25℃下具有400 000mPa·s的粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷用3.67份甲基三乙氧基硅烷官能化以得到具有末端甲基二乙氧基甲硅烷基的封端的聚硅氧烷。将其与15.7份聚(二甲基硅氧烷)处理的气相二氧化硅(CabosilTM TS720)、83.7份一级滑石(MagsilTM D200)、26.4份二级滑石(MagsilTM 2628c)、10.9份Sil-CellTM 35/34、1.00份3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)、1.96份二异丁氧基-二乙酰乙酸乙酯合钛、和0.52份红色HTV颜料(HolcosilTM)混合以制造有色的腻子状产物样品2。
实施例3：
将100重量份在25℃下具有400 000mPa·s的粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷用3.67份甲基三乙氧基硅烷官能化以得到具有末端甲基二乙氧基甲硅烷基的封端的聚硅氧烷。将其与15.7份聚(二甲基硅氧烷)处理的气相二氧化硅(CabosilTM TS720)、83.7份一级滑石(MagsilTM D200)、26.4份二级滑石(MagsilTM 2628c)、10.9份Sil-CellTM 35/34、1.00份3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)、1.96份二异丁氧基-二乙酰乙酸乙酯合钛、2.45份甲基三乙氧基硅烷(MTES)和0.52份红色HTV颜料(HolcosilTM)混合以制造有色的腻子状产物样品3。
实施例4：
将100重量份在25℃下具有400 000mPa·s的粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷用2.45份乙烯基三乙氧基硅烷官能化以得到具有末端乙烯基二乙氧基甲硅烷基的封端的聚硅氧烷。将其与15.5份聚(二甲基硅氧烷)处理的气相二氧化硅(CabosilTM TS720)、82.7份一级滑石(MagsilTM D200)、26.1份二级滑石(MagsilTM 2628c)、10.8份Sil-CellTM 35/34、1.03份3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)、1.94份二异丁氧基-二乙酰乙酸乙酯合钛、和0.52份红色HTV颜料(HolcosilTM)混合以制造有色的腻子状产物样品4。
实施例5：
将100重量份在25℃下具有400 000mPa·s的粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷用2.44份乙烯基三乙氧基硅烷官能化以得到具有末端乙烯基二乙氧基甲硅烷基的封端的聚硅氧烷。将其与15.5份聚(二甲基硅氧烷)处理的气相二氧化硅(CabosilTM TS720)、84.8份一级滑石(MagsilTM D200)、26.1份二级滑石(MagsilTM 2628c)、10.8份Sil-CellTM 35/34、1.03份3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)、1.94份二异丁氧基-二乙酰乙酸乙酯合钛、和0.52份红色HTV颜料(HolcosilTM)混合以制造有色的腻子状产物样品5。
实施例6：
将100重量份在25℃下具有400 000mPa·s的粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷用2.45份乙烯基三乙氧基硅烷官能化以得到具有末端乙烯基二乙氧基甲硅烷基的封端的聚硅氧烷。将其与15.69份聚(二甲基硅氧烷)处理的气相二氧化硅(CabosilTM TS720)、80.82份一级滑石(MagsilTM D200)、14.69份二级滑石(MagsilTM 2628c)、10.92份Sil-CellTM 35/34、4.90份棉纤维(ECD60Ecru研磨的棉束，由Goonvean fibres供应；最大微米尺寸250)、1.05份3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)、1.96份二异丁氧基-二乙酰乙酸乙酯合钛、2.45份甲基三乙氧基硅烷(MTES)和0.52份红色HTV颜料(HolcosilTM)混合以制造有色的腻子状产物样品6。
实施例7：
将100重量份在25℃下具有400 000mPa·s的粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷用2.45份乙烯基三乙氧基硅烷官能化以得到具有末端乙烯基二乙氧基甲硅烷基的封端的聚硅氧烷。将其与15.69份聚(二甲基硅氧烷)处理的气相二氧化硅(CabosilTM TS720)、57.19份滑石(MagsilTM D200)、10.95份Sil-CellTM 35/34、49.02份TREMINTM 939-600硅灰石填料、1.05份3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)、1.96份二异丁氧基-二乙酰乙酸乙酯合钛、2.46份甲基三乙氧基硅烷(MTES)和0.52份黑色HTV颜料(HolcosilTM)混合以制造有色的腻子状产物样品7。
实施例8：
将100重量份在25℃下具有400 000mPa·s的粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷用2.45份乙烯基三乙氧基硅烷官能化以得到具有末端乙烯基二乙氧基甲硅烷基的封端的聚硅氧烷。将其与15.67份聚(二甲基硅氧烷)处理的气相二氧化硅(CabosilTM TS720)、80.82份一级滑石(MagsilTM D200)、14.69份二级滑石(MagsilTM 2628c)、10.94份Sil-CellTM 35/34、16.49份ROTOCELL PLUSTM(0.04-0.09mm粒度)浮石填料、1.05份3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)、1.96份二异丁氧基-二乙酰乙酸乙酯合钛、2.47份甲基三乙氧基硅烷(MTES)和0.52份黑色HTV颜料(HolcosilTM)混合以制造有色的腻子状产物样品8。
实施例9：
将100重量份在25℃下具有400 000mPa·s的粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷用2.45份乙烯基三乙氧基硅烷官能化以得到具有末端乙烯基二乙氧基甲硅烷基的封端的聚硅氧烷。将其与15.67份聚(二甲基硅氧烷)处理的气相二氧化硅(CabosilTM TS720)、40.82份滑石(MagsilTM D200)、10.94份Sil-CellTM 35/34、65.31份TREMINTM 939-600硅灰石填料、1.05份3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)、1.96份二异丁氧基-二乙酰乙酸乙酯合钛、2.45份甲基三乙氧基硅烷(MTES)和1.22份红色HTV颜料(HolcosilTM)混合以制造有色的腻子状产物样品9。
实施例10：
将100重量份在25℃下具有400 000mPa·s的粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷用2.45份乙烯基三乙氧基硅烷官能化以得到具有末端乙烯基二乙氧基甲硅烷基的封端的聚硅氧烷。将其与15.67份聚(二甲基硅氧烷)处理的气相二氧化硅(CabosilTM TS720)、40.82份滑石(MagsilTM D200)、10.94份Sil-CellTM 35/34、65.31份TREMINTM 939-010硅灰石填料、1.05份3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)、1.96份二异丁氧基-二乙酰乙酸乙酯合钛、2.45份甲基三乙氧基硅烷(MTES)、0.26份黑色HTV颜料和0.26份白色HTV颜料(HolcosilTM)混合以制造有色的腻子状产物样品10。
对比例11：
将100重量份在25℃下具有400 000mPa·s的粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷用2.45份乙烯基三甲氧基硅烷官能化以得到具有末端乙烯基二甲氧基甲硅烷基的封端的聚硅氧烷。将其与15.5份聚(二甲基硅氧烷)处理的气相二氧化硅(CabosilTM TS720)、82.7份一级滑石(MagsilTM D200)、26.1份二级滑石(MagsilTM 2628c)、10.8份Sil-CellTM 35/34、1.03份3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)、1.94份二异丁氧基-二乙酰乙酸乙酯合钛、2.45份甲基三乙氧基硅烷(MTES)和0.52份红色HTV颜料(HolcosilTM)混合以制造有色的腻子状产物样品11。
测试方法：
进行以下测试方法：
拉伸测试：
对在25℃和50％相对湿度(HR)下固化24小时的样品如下进行拉伸测试：
使用通用测试机器(UTM)以驱动夹具的十字头的恒定速度拉伸测试片(从固化的2mm厚的材料片切割出的1cmx 7cm片)。在拉伸测试片期间根据需要获得拉伸强度和伸长率的读数，直至其破裂。
威廉姆可塑度：
威廉姆可塑度是用于表征对于可靠粘度测量来说太粘稠(即，它们在不施加力的情况下不流动)的材料的常用参数(描述于包括ASTM-D926、ISO-7323和JIS-K6249在内的多种标准中)。用于测定威廉姆可塑度的方法是取2cm3的材料，成形为10mm高的圆柱体，并将其放置在Williams Plastometer仪器上的平行板之间。然后向顶板施加49N的力(5kgf)以使样品变形90秒。以mm计测量板之间的最终间隙，精确至0.01mm，并且将该值乘以100以得到1至1000的“可塑度值”。该测试在23±2℃的温度下进行。
高度加速的寿命测试(HALT)-稳定性：
为了比较组合物的稳定性，进行高度加速的老化测试，其中将样品在高温(70℃)下储存约15天。每天进行可塑度测量。
结果和讨论：
使实施例1-10的样品1-10和对比例11的样品11经受上述测试方法。也使商业产品(包括甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷的形式；可得自FormFormForm Limited)作为样品12经受上述测试方法。结果示于表1以及图1和2中。
表1：
从结果可看出，样品11(对比；使用乙烯基三甲氧基硅烷作为封端剂制备)具有比本发明的样品1-10长的固化时间、低的拉伸强度和低的断裂伸长率。
从结果还可看出，样品12(对比；商业产品)具有比本发明的样品1-10低的断裂伸长率。它还表现出不太有利的老化性质，如图1和2中所示。

Claims (107)

1.不含锡的室温可固化的硅酮弹性体组合物，其中未固化的组合物是腻子并且包括以下组分：
a)封端的基础聚合物，其中基础聚合物包括聚硅氧烷或聚硅氧烷的混合物，并且在25℃下具有至少150,000mPa·s的粘度，并且其中封端的基础聚合物包括末端的二-(C2-4)烷氧基甲硅烷基；
b)对于每100重量份基础聚合物，2至20重量份至少一种粒状增强填料；
c)对于每100重量份基础聚合物，(85×(ρF/2.8))至(135×(ρF/2.8))重量份至少一种粒状非增强填料，其中ρF为至少一种粒状非增强填料的平均真密度(g/cm3)；以及
d)由选自有机钛酸酯和有机锆酸酯的一种或多种组成的固化催化剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中未固化的组合物在25℃下具有100-350的威廉姆可塑度。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中未固化的组合物在25℃下具有100-250的威廉姆可塑度。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，其中未固化的组合物在25℃下具有120-200的威廉姆可塑度。
5.根据前述权利要求任一项的组合物，其中未固化的组合物在25℃下具有120-170的威廉姆可塑度。
6.根据前述权利要求任一项的组合物，其中组合物为单部分硅酮弹性体组合物。
7.根据前述权利要求任一项的组合物，其中基础聚合物包括一种类型或超过一种类型的以下通式的单体：
其中R1和R2独立地选自线性或支化的(C1-6)烷基、线性或支化的(C2-6)烯基、线性或支化的(C2-4)卤代烷基和苯基。
8.根据权利要求7的组合物，其中R1和R2独立地选自线性或支化的(C1-6)烷基和(C2-3)亚烷基-三卤代甲基。
9.根据权利要求8的组合物，其中R1和R2独立地选自线性或支化的(C1-2)烷基、(C2-3)亚烷基-三氟甲基、和(C2-3)亚烷基-三氯甲基。
10.根据权利要求9的组合物，其中R1和R2独立地选自甲基、乙基、3,3,3-三氟丙基和4,4,4-三氟丁基。
11.根据权利要求10的组合物，其中R1和R2两者均为甲基。
12.根据权利要求7-11任一项的组合物，其中基础聚合物的R1和R2基团的至少75％为甲基。
13.根据权利要求12的组合物，其中基础聚合物的R1和R2基团的至少90％为甲基。
14.根据权利要求13的组合物，其中基础聚合物的R1和R2基团全部为甲基。
15.根据前述权利要求任一项的组合物，其中基础聚合物包括羟基封端的聚硅氧烷或羟基封端的聚硅氧烷的混合物。
16.根据权利要求15的组合物，其中羟基封端的聚硅氧烷或者羟基封端的聚硅氧烷的混合物中的各羟基封端的聚硅氧烷具有以下通式：
其中选择n，使得羟基封端的聚硅氧烷或者羟基封端的聚硅氧烷的混合物在25℃下具有至少150,000mPa·s的粘度。
17.根据前述权利要求任一项的组合物，其中基础聚合物包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或羟基封端的聚二甲基硅氧烷的混合物。
18.根据前述权利要求任一项的组合物，其中基础聚合物的粘度在25℃下为150,000至1,000,000mPa·s。
19.根据权利要求18的组合物，其中基础聚合物的粘度在25℃下为150,000至700,000mPa·s。
20.根据权利要求19的组合物，其中基础聚合物的粘度在25℃下为250,000至600,000mPa·s。
21.根据权利要求20的组合物，其中基础聚合物的粘度在25℃下为300,000至550,000mPa·s。
22.根据权利要求21的组合物，其中基础聚合物的粘度在25℃下为320,000至500,000mPa·s。
23.根据权利要求22的组合物，其中基础聚合物的粘度在25℃下为350,000至500,000mPa·s。
24.根据前述权利要求任一项的组合物，其中末端的二-(C2-4)烷氧基甲硅烷基具有通式
–SiRa(ORb)(ORc)
其中：
Ra选自线性或支化的(C1-10)烷基、线性或支化的(C2-8)烯基和(C6-10)芳基，所述基团各自可任选地被选自以下的一种或多种取代基取代：卤素、氰基、胺基、–NHRe基团、–NReRf基团、–ORe基团、–C(＝O)Re基团、–C(＝O)ORe基团、羧基、缩水甘油基和硫烷基，其中Re和Rf基团各自独立地选自线性或支化的(C1-6)烷基；并且
Rb和Rc独立地选自(C2-4)烷基。
25.根据权利要求24的组合物，其中Ra选自线性或支化的(C1-6)烷基和线性或支化的(C2-6)烯基。
26.根据权利要求25的组合物，其中Ra选自(C1-2)烷基或(C2-3)烯基。
27.根据权利要求26的组合物，其中Ra选自甲基和乙烯基。
28.根据权利要求24-27任一项的组合物，其中Rb和Rc独立地选自乙基、正丙基和异丙基。
29.根据权利要求28的组合物，其中Rb和Rc为乙基。
30.根据前述权利要求任一项的组合物，其中封端的基础聚合物为羟基封端的聚硅氧烷或羟基封端的聚硅氧烷的混合物与包括三-(C2-4)烷氧基硅烷的封端剂的反应产物。
31.根据权利要求30的组合物，其中三-(C2-4)烷氧基硅烷具有通式：
SiRa(ORb)(ORc)(ORd)
其中：
Ra、Rb和Rc如权利要求24-29任一项中定义；并且
Rd为(C2-4)烷基。
32.根据权利要求31的组合物，其中Rd选自乙基、正丙基和异丙基。
33.根据权利要求32的组合物，其中Rd为乙基。
34.根据权利要求30-33任一项的组合物，其中三-(C2-4)烷氧基硅烷选自三乙氧基乙烯基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、及其混合物。
35.根据前述权利要求任一项的组合物，其中有机钛酸酯和有机锆酸酯由以下通式表示：
M(OR)a(C)4-a
其中：
M为Ti或Zr；
R各自可相同或不同并且表示线性或支化的(C1-12)烷基；
C各自可相同或不同并且表示具有以下通式的配体：
其中R′和R″独立地选自线性或支化的(C1-6)烷基和线性或支化的(C1-6)烷氧基；并且
a为0-4的整数。
36.根据权利要求35的组合物，其中M为Ti。
37.根据权利要求35或36的组合物，其中R各自可相同或不同并且表示线性或支化的(C3-10)烷基。
38.根据权利要求37的组合物，其中R各自可相同或不同并且表示线性或支化的(C3-8)烷基。
39.根据权利要求38的组合物，其中R各自可相同或不同并且表示异丁基、异丙基或2-乙基己基。
40.根据权利要求35-39任一项的组合物，其中R′和R″独立地选自线性或支化的(C1-3)烷基和线性或支化的(C1-3)烷氧基。
41.根据权利要求40的组合物，其中R′和R″独立地选自甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。
42.根据权利要求41的组合物，其中R′和R″独立地选自甲基和乙氧基。
43.根据权利要求35-39任一项的组合物，其中R′为线性或支化的(C1-3)烷基且R″为线性或支化的(C1-3)烷氧基。
44.根据权利要求43的组合物，其中R′为甲基或乙基且R″为甲氧基或乙氧基。
45.根据权利要求35-44任一项的组合物，其中a为0、2或4。
46.根据权利要求45的组合物，其中a为2。
47.根据前述权利要求任一项的组合物，其中固化催化剂由选自以下的一种或多种组成：二异丁氧基-双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丁醇双(乙酰丙酮)合钛、二异丙醇双(乙酰丙酮)合钛、二异丙醇双(乙酰乙酸乙酯)合钛和二丁醇双(乙酰丙酮)合锆。
48.根据前述权利要求任一项的组合物，其中至少一种粒状增强填料具有至少60m2/g的B.E.T.表面积。
49.根据权利要求48的组合物，其中至少一种粒状增强填料具有60m2/g至450m2/g的B.E.T.表面积。
50.根据权利要求49的组合物，其中至少一种粒状增强填料具有80m2/g至150m2/g的B.E.T.表面积。
51.根据前述权利要求任一项的组合物，其中至少一种粒状增强填料选自气相二氧化硅、气相氧化铝、炭黑、沉淀二氧化硅、沉淀碳酸钙、二氧化钴、二氧化钛、及其混合物。
52.根据权利要求51的组合物，其中至少一种粒状增强填料为气相二氧化硅。
53.根据权利要求52的组合物，其中至少一种粒状增强填料为疏水性气相二氧化硅。
54.根据前述权利要求任一项的组合物，其中至少一种粒状非增强填料具有小于40m2/g的B.E.T.表面积。
55.根据前述权利要求任一项的组合物，其中至少一种粒状非增强填料具有至少5μm的平均粒径(D50)。
56.根据前述权利要求任一项的组合物，其中至少一种粒状非增强填料具有5μm至35μm的平均粒径(D50)。
57.根据前述权利要求任一项的组合物，其中至少一种粒状非增强填料选自滑石、碳酸钙、硅酸钙、云母、硫酸钡、沉淀二氧化硅、及其混合物。
58.根据前述权利要求任一项的组合物，其中至少一种粒状非增强填料包括一种或多种等级的滑石。
59.根据权利要求58的组合物，其中一种或多种等级的滑石选自具有在5至35μm范围内的平均粒径(D50)的滑石等级。
60.根据权利要求1-54任一项的组合物，其中至少一种粒状非增强填料包括至少一种具有针状结构的填料。
61.根据权利要求60的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料具有至少5μm的平均颗粒长度(L50)。
62.根据权利要求61的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料具有5μm至90μm的平均颗粒长度(L50)。
63.根据权利要求62的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料具有10μm至30μm的平均颗粒长度(L50)。
64.根据权利要求60-63任一项的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料的平均纵横比为至少3。
65.根据权利要求64的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料的平均纵横比为3-30。
66.根据权利要求65的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料的平均纵横比为3-20。
67.根据权利要求60-66任一项的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料为无机矿物填料。
68.根据权利要求67的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料选自硅灰石、硼酸铝、及其混合物。
69.根据权利要求68的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料包括硅灰石。
70.根据权利要求60-69任一项的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料以25重量％至75重量％的量存在，基于至少一种粒状非增强填料的总重量。
71.根据权利要求70的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料以30重量％至70重量％的量存在，基于至少一种粒状非增强填料的总重量。
72.根据权利要求60-71任一项的组合物，其中至少一种粒状非增强填料为至少一种具有至少5μm的平均粒径(D50)的粒料状非增强填料和至少一种具有针状结构的填料的组合。
73.根据权利要求72的组合物，其中至少一种粒状非增强填料为至少一种具有针状结构的填料和至少一种选自以下的粒状非增强填料的组合：滑石、碳酸钙、硅酸钙、云母、硫酸钡、沉淀二氧化硅、及其混合物。
74.根据权利要求73的组合物，其中至少一种粒状非增强填料为一种或多种等级的滑石和至少一种具有针状结构的填料的组合。
75.根据权利要求70-74任一项的组合物，其中至少一种具有针状结构的填料为硅灰石。
76.根据前述权利要求任一项的组合物，其中组合物另外包括至少一种选自微孔粒状材料的减粘添加剂。
77.根据权利要求76的组合物，其中至少一种减粘添加剂以对于每100重量份基础聚合物5-15重量份的量包括在组合物中。
78.根据权利要求76或77的组合物，其中微孔粒状材料包括玻璃的中空颗粒、微珠和/或微球。
79.根据权利要求76-78任一项的组合物，其中至少一种减粘添加剂具有在30至50μm范围内的平均粒径(D50)。
80.根据权利要求76-79任一项的组合物，其中至少一种减粘添加剂具有在0.15至0.35g/cm3范围内的平均真密度。
81.根据前述权利要求任一项的组合物，其中对于每100重量份基础聚合物，组合物包括10-20重量份至少一种粒状增强填料。
82.根据权利要求81的组合物，其中对于每100重量份基础聚合物，组合物包括12-18重量份至少一种粒状增强填料。
83.根据前述权利要求任一项的组合物，其中至少一种粒状非增强填料的平均真密度为1.5至5g/cm3。
84.根据前述权利要求任一项的组合物，其中对于每100重量份基础聚合物，组合物包括85-135重量份至少一种粒状非增强填料。
85.根据权利要求84的组合物，其中对于每100重量份基础聚合物，组合物包括100-125重量份至少一种粒状非增强填料。
86.根据前述权利要求任一项的组合物，其中组合物另外包括粘附促进剂。
87.根据权利要求86的组合物，其中对于每100重量份基础聚合物，组合物包括最高达2重量份的粘附促进剂。
88.根据权利要求86或87的组合物，其中粘附促进剂为选自具有以下通式的化合物的一种或多种：
其中：
n为2-10的整数；以及
Rx为线性或支化的(C1-6)烷基。
89.根据权利要求88的组合物，其中n为3或8且Rx为乙基。
90.根据前述权利要求任一项的组合物，其中组合物进一步包括至少一种稳定剂。
91.根据权利要求90的组合物，其中至少一种稳定剂为根据权利要求31-34任一项的三-(C2-4)烷氧基硅烷。
92.根据权利要求90或91的组合物，其中对于每100重量份基础聚合物，组合物包括1.5-3.5重量份至少一种稳定剂。
93.根据前述权利要求任一项的组合物，其中组合物进一步包括至少一种纤维填料。
94.根据权利要求93的组合物，其中至少一种纤维填料由具有大于10的平均纵横比和小于1mm的平均长度的线或丝组成。
95.根据权利要求94的组合物，其中线或丝的平均长度为75μm至500μm。
96.根据权利要求93-95任一项的组合物，其中至少一种纤维填料选自天然和合成有机聚合物。
97.根据权利要求93-96任一项的组合物，其中至少一种纤维填料包括选自天然和合成有机聚合物的一种或多种的短切纤维。
98.根据权利要求93-97任一项的组合物，其中对于每100重量份基础聚合物，组合物包括最高达15重量份至少一种纤维填料。
99.根据权利要求98的组合物，其中对于每100重量份基础聚合物，组合物包括最高达13重量份至少一种纤维填料。
100.根据权利要求99的组合物，其中对于每100重量份基础聚合物，组合物包括最高达11重量份至少一种纤维填料。
101.根据前述权利要求任一项的组合物，其进一步包括选自以下的一种或多种添加剂：着色剂、香料、抗微生物剂、抗菌剂和抗真菌剂。
102.根据前述权利要求任一项的组合物，其中对于每100重量份基础聚合物，组合物包括少于10重量份硅酮弹性体粉末。
103.根据权利要求102的组合物，其中组合物不包含任何硅酮弹性体粉末。
104.根据前述权利要求任一项的组合物，其中不向组合物添加羧酸或羧酸酐。
105.硅酮弹性体组合物，包括处于其固化状态的根据前述权利要求任一项的组合物。
106.包装的硅酮弹性体组合物，包括在密封的包装内的处于其未固化状态的根据权利要求1-104任一项的组合物，其中密封的包装具有小于0.1g/m2/天的水蒸气透过率(WVTR)。
107.制造固化的硅酮弹性体组合物的方法，包括将处于其未固化状态的根据权利要求1-104任一项的组合物暴露于水分。
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