CN110518285B - 一种氨改性碳量子点及其制备方法和在锂硫电池电解液中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氨改性碳量子点及其制备方法和在锂硫电池电解液中的应用，将醛类化合物置于碱性溶液中反应，得到碳量子点，所得碳量子点和氨水回流反应，得到氨改性碳量子点。将氨改性碳量子点作为添加剂应用于锂硫电池电解液，可以有效抑制多硫化合物溶出，减少“穿梭效应”，大幅度提高锂硫电池的循环性能。

Description

一种氨改性碳量子点及其制备方法和在锂硫电池电解液中的 应用

技术领域

本发明公开了一种氨改性碳量子点，尤其涉及一种氨改性聚合物碳量子点及其制备方法，还涉及氨改性聚合物碳量子点作为锂硫电池电解液添加剂应用，用于有效降低活性物质硫损失，减少“穿梭效应”带来的负面影响，属于锂硫电池技术领域。

背景技术

锂离子电池在我们的日常生活领域中已经得到了广泛的应用。然而现在的锂离子电池能量密度依然不足以满足许多应用需求。对于电动飞行和长途货运等新兴市场，加速开发可提供高比能量和功率密度的替代性新一代电池至关重要。室温锂硫电池(硫为正极活性物质，金属锂为负极活性材料)被认为是最有应用前景的高容量存储体系之一，因为其有着高的能量密度和理论比容量(当单位质量的单质硫完全转变为S^2-时所产生的理论材料比容量高达1675mAh/g，电池质量比能量可达2600Wh/kg)，以及硫的低成本和硫对环境的影响小、提高了电池的安全性等优势。因而锂/硫电池成为目前新一代电池研发的重点。

锂-硫电池作为锂离子电池的高容量替代品已被广泛研究。硫的电化学反应涉及几种中间体，多硫化锂(Li₂S_n，4≤n≤8)是可溶于电解液中的，会形成“穿梭效应”，这将直接导致电池循环寿命变差。如何抑制多硫化物的穿梭在锂硫电池研究中很重要。很多研究工作都集中在将硫限制在复杂的高表面积纳米结构碳上。如在正极使用孔结构的载体(如石墨烯、碳管等)，这些材料有着高比表面积，可以对硫和多硫化物进行物理吸附和禁锢。但是，为了利用全部容量，液体电解质必须连接到所有孔结构，可溶性多硫化物总是暴露在其中，就会易于扩散到电解质和负极锂中，对于电池性能依然有影响。还有研究者在电解液中添加有效成分抑制“穿梭效应”，使得电池循环性能得到提升。Li Sheng等人(EnergyStorage Mater.，doi:10.1016/j.ensm.2018.09.12)提出在电解液中添加亚硫酰氯(SOCl₂)作为电解液添加剂，能够电池循环性能的提升。尽管上述策略可以一定程度上抑制“穿梭效应”，但是电池的循环稳定性仍是一个问题。最近，中国专利申请(CN108417893A)公开了将氮、硼、硫或磷掺杂碳量子点作为提高锂硫电池循环寿命的添加剂，这些碳量子点可以捕获溶解多硫化锂形成阻隔层，阻止多硫化锂的进一步溶出，使得电池的具有超高的稳定性能。但是现有技术中对碳量子点进行杂原子掺杂的方法相对复杂，且其在锂硫电池电解液中的添加量大，效果不明显，导致杂原子掺杂碳量子点应用成本高，限制了其应用。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的是在于提供一种氨氮含量高的碳量子点。

本发明的第二个目的是在于提供一种原料成本低、操作简单、高产率获得氨改性碳量子点的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种氨改性碳量子点的应用，将其作为添加剂应用于锂硫电池电解液，可以有效抑制多硫化合物溶出，减少“穿梭效应”，大幅度提高锂硫电池的循环性能，氨改性碳量子点具有添加量少，效果明显的特点，大幅度降低了其应用成本。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氨改性碳量子点的制备方法，该方法是将醛类化合物置于碱性溶液中反应，得到碳量子点，所得碳量子点和氨水回流反应，得到氨改性碳量子点。

优选的方案，将醛类化合物与碱性溶液混合，在15～50℃温度下反应1～5.5h后，反应产物依次经过中和、离心分离、清洗和干燥处理，得到碳量子点。

较优选的方案，所述醛类化合物包括C₂～C₁₅的一元脂肪醛、二元脂肪醛或多元脂肪醛中的至少一种，和/或C₇～C₁₅的一元芳基醛、二元芳基醛或多元芳基醛中的至少一种。

较优选的方案，所述碱性溶液为浓度为0.1～12mol/L的氢氧化锂溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、磷酸盐溶液、碳酸盐溶液中的至少一种。

优选的方案，将碳量子点醇溶液或碳量子点水溶液与氨水混合，回流反应12～24h后，离心干燥，即得氨改性碳量子点。

较优选的方案，碳量子点醇溶液或碳量子点水溶液的浓度为5～17mg/L；碳量子点醇溶液或碳量子点水溶液与氨水的体积比为3:1～6。

本发明还提供了一种氨改性碳量子点，其由上述制备方法得到。

本发明还提供了一种氨改性碳量子点的应用，其作为锂硫电池电解液添加剂应用。

优选的方案，氨改性碳量子点在锂硫电池电解液的添加浓度为0.001～0.1wt％。较优选的添加浓度为0.01～0.05wt％。氨改性碳量子点具有添加量少，抑制多硫化合物溶解效果明显的特点。

优选的方案，锂硫电池电解液中包含LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂F₃)₂、LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiBC₄O₈中至少一种电解质和醚类、砜类、醚类、碳酸酯类中至少一种溶剂。电解液中锂盐电解质为本领域常规的无机锂盐，常见的如双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂LiN(SO₂CF₃)₂、双氟磺酰亚胺锂LiN(SO₂F)₂、双三氟磺酰亚胺锂LiN(SO₂F₃)₂、六氟磷酸锂LiPF₆、高氯酸锂LiClO₄、四氟硼酸锂LiBF₄、六氟砷酸锂LiAsF₆、双草酸硼酸锂LiBC₄O₈、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)等；溶剂为本领域常见的有机溶剂，常见的如醚类、砜类、碳酸酯类(环状和链状)、羧酸酯等。

本发明的氨改性碳量子点的制备方法中，碳量子点的制备方法可以借鉴现有的专利(CN105129764A)中的碳量子点合成方法，该方法最大的优点主要是以下两点：一方面，可以低成本、快速、高产率获得碳量子点，为氨改性碳量子点获得廉价的原料，另一方面，关键在于，通过醛类化合在碱性溶液中获得碳量子点主要是通过缩聚等一系列复杂反应获得的聚合物碳量子点，其富含大量的羰基等可修饰氨基基团，从而大大提高了氨氮修饰率，获得的氨改性碳量子点相对与一般的氮掺杂碳量子点或其他杂原子掺杂碳量子点具有更高比例的用于抑制多硫化锂溶出的活性基团，从而可以大幅度降低其在锂硫电池电解液中的添加量。

本发明的氨改性碳量子点添加在电解液中可以明显提高锂硫电池的循环性能。

本发明的氨改性碳量子点富含氨改性基团，氨氮具有孤对电子基团，其具有两方面作用，一方面其可以利用其氨氮基团吸附沉积在正极形成保护层，抑制多硫化锂溶出，进入电解液，另一方面，可以通过氨氮基团来吸附电解液中溶解的多硫化锂，从而减少“穿梭效应”，提高电池的循环性能。

本发明的氨改性碳量子点合成方法具体如下：

1、碳量子点合成方案参考专利(CN105129764A)。

2、将上述100mg～500mg碳量子点溶解在30ml水或者乙醇中，加入10ml～60ml的氨水，回流12～24h，离心干燥得到氨改性的碳量子点。

相对于现在技术，本发明技术方案带来的有益效果：

本发明提供的氨改性碳量子点中氨氮等活性基团含量高。

本发明提供的氨改性碳量子点的合成方法原料成本低、操作简单、产率高、合成效率高，有利于工业化生产。

本发明提供氨改性碳量子点作为添加剂应用于锂硫电池电解液，可以有效抑制多硫化合物溶出，减少“穿梭效应”，大幅度提高锂硫电池的循环性能。

本发明提供氨改性碳量子点氨改性碳量子点具有在锂硫电池电解液中添加量少，抑制多硫化合物溶出，降低“穿梭效应”的效果明显的特点，大幅度降低了氨改性碳量子点的应用成本。

附图说明

图1为氨改性碳量子点和未改性碳量子点的红外图对比。

图2为氨改性碳量子点的TEM照片。

图3为对比例1、实施例1、实施例2和实施例3的电化学循环性能图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明的方案及技术效果作详细描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

对比例1

电解液的制备：

(1)将溶剂乙二醇二甲醚DME和溶剂1,3二氧戊环，按照体积比1：1混合。

(2)室温条件下，将锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI溶解在步骤1中所得的溶剂，使得浓度为1.0mol/L，加入1％LiNO₃，搅拌均匀，得到普通电解液。

锂硫电池的制备：

将活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆在Al箔上烘干，得到正极片。以金属锂片为负极，滴加上述配置的电解液，组装成扣式电池。在蓝电测试仪器(CT2001A)上进行电化学性能的测试。

从图3中可以看出在电流密度837.5mAg^-1下循环50圈容量保持在634.7mAhg^-1。

实施例1

氨改性聚合物碳量子点的制备：

(1)将40mL乙醛与氢氧化钠混合，配制1.5mol/L氢氧化钠/乙醛混合液，静置反应2h，加入适量浓盐酸，将其pH调节至中性，10000r/min转速下离心分离10min、用去离子水清洗5次，在80℃下真空干燥24h，得到碳量子点。

(2)将上述200mg碳量子点溶解在30ml水中，加入30ml的氨水，回流12h，离心干燥得到氨改性碳量子点，氮含量为5％。

本实施例与对比例基本相同，唯一不同的是：电解液中加入0.01wt％的氨改性聚合物碳量子点。

图1为氨改性与未氨改性的聚合物碳量子点红外图对比。从图1可以看出，在波数～1083cm^-1和～1640cm^-1位置出现-CN和-NH的峰，说明碳量子点成功氨改性。从图2中可以看出聚合物碳量子点氨改性后粒径依然是碳量子点尺寸。

从图3中可以看出在电流密度837.5mA g^-1下循环50圈容量保持在843.3mAh g^-1。相较于对比例1，表现出高容量和循环稳定性。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是：电解液中加入0.05wt％的氨改性聚合物碳量子点。

从图3中可以看出在电流密度837.5mA g^-1下循环50圈容量保持在887.0mAh g^-1。相较于对比例1，表现出高容量和循环稳定性。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是：电解液中加入0.1wt％的氨改性聚合物碳量子点。

从图3中可以看出在电流密度837.5mA g^-1下循环50圈容量保持在773.7mAh g^-1。相较于对比例1，表现出高容量和循环稳定性。

Claims (7)

1.一种氨改性碳量子点的应用，其特征在于：作为锂硫电池电解液添加剂应用；氨改性碳量子点在锂硫电池电解液的添加浓度为0.001～0.1wt％；

所述氨改性碳量子点通过以下方法制备得到：将醛类化合物置于碱性溶液中反应，得到碳量子点，所得碳量子点和氨水回流反应，得到氨改性碳量子点。

2.根据权利要求1所述的一种氨改性碳量子点的应用，其特征在于：将醛类化合物与碱性溶液混合，在15～50℃温度下反应1～5.5h后，反应产物依次经过中和、离心分离、清洗和干燥处理，得到碳量子点。

3.根据权利要求2所述的一种氨改性碳量子点的应用，其特征在于：所述醛类化合物包括C₂～C₁₅的一元脂肪醛、二元脂肪醛或多元脂肪醛中的至少一种，和/或C₇～C₁₅的一元芳基醛、二元芳基醛或多元芳基醛中的至少一种；所述碱性溶液为浓度为0.1～12mol/L的氢氧化锂溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、磷酸盐溶液、碳酸盐溶液中的至少一种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的一种氨改性碳量子点的应用，其特征在于：将碳量子点醇溶液或碳量子点水溶液与氨水混合，回流反应12～24h后，离心干燥，即得氨改性碳量子点。

5.根据权利要求4所述的一种氨改性碳量子点的应用，其特征在于：碳量子点醇溶液或碳量子点水溶液的浓度为5～17mg/L；碳量子点醇溶液或碳量子点水溶液与氨水的体积比为3:1～6。

6.根据权利要求1所述的一种氨改性碳量子点的应用，其特征在于：氨改性碳量子点在锂硫电池电解液的添加浓度为0.01～0.05wt％。

7.根据权利要求1所述的一种氨改性碳量子点的应用，其特征在于：所述锂硫电池电解液中包含LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂F₃)₂、LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiBC₄O₈中至少一种电解质，和醚类、砜类、碳酸酯类中至少一种溶剂。

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