CN113224384B - 一种复合聚合物固体电解质及其制备方法 - Google Patents

一种复合聚合物固体电解质及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113224384B
CN113224384B CN202110390484.5A CN202110390484A CN113224384B CN 113224384 B CN113224384 B CN 113224384B CN 202110390484 A CN202110390484 A CN 202110390484A CN 113224384 B CN113224384 B CN 113224384B
Authority
CN
China
Prior art keywords
additive
lithium
composite polymer
polymer
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110390484.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113224384A (zh
Inventor
纪效波
徐来强
侯红帅
邹国强
李佳阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202110390484.5A priority Critical patent/CN113224384B/zh
Publication of CN113224384A publication Critical patent/CN113224384A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113224384B publication Critical patent/CN113224384B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合聚合物电解质及其制备方法，该电解质包括高分子聚合物、添加剂和有机锂盐；所述添加剂为表面掺杂有极性原子的颗粒，所述极性原子为富电子原子；所述添加剂的加入量为所述高分子聚合物质量的0.2～20％。本发明通过在复合聚合物电解质中添加掺杂有富电子原子的颗粒作为添加剂，富电子原子的颗粒可以与锂离子发生配位作用，从而破坏锂离子与聚合物的配位作用，降低锂离子对高分子聚合物的传输依赖作用，提升锂离子的自由度，有效提高电解质的离子传输能力，进而提高复合电解质的电导率。

Description

一种复合聚合物固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物固体电解质技术领域，更具体地，涉及一种复合聚合物固体电解质及其制备方法。
背景技术
气候变化和不稳定的化石燃料资源给人类带来了复杂的挑战。储能和转换在未来将比以往任何时候都更加重要，因为它们可以减少对可再生能源的依赖。在众多的储能技术中，锂离子电池由于高能量密度、寿命长等优势起着重要的作用。随着现在市场对于电池能量密度日益增长的需求，传统的石墨负极限制了进一步发展。与石墨相比，金属锂有着极高的理论容量(3860mAh g-1)，同时有着最低电极电位(相对于标准氢电极为-3.04V)，是下一代锂离子电池负极材料的最佳选择。但是金属锂在传统的液体电解质中会面临严重的枝晶问题。全固态电池可以充分利用金属锂，同时自身的组装优势可以带来更高的能量密度。通常固体电解质可以分为两类：无机电解质和聚合物电解质。无机电解质虽然有着较高的离子电导率，但是其严重的界面问题会带来大的阻抗，从而极大的限制了实际应用。聚合物电解质有着易成膜、成本低等优点，在未来全固态电池中具有良好的应用潜力。但是聚合物电解质有着很大的缺点：离子电导率低。原因在于：1)聚合物的链段运动能力有限，最常见的PEO聚合物电解质容易结晶，不适宜迁移锂离子；2)锂离子的移动依赖于聚合物的极性原子的配位作用，自由度差，本身移动性差。现有技术一般通过共聚、交联等方法提高离子电导率。然而，这些方法大都复杂繁琐，限制了其在实际生产中的应用。
现有的聚合物固体电解质提升电导率的方法，主要聚焦于降低电解质中聚合物结晶度，以提高锂离子的自由度。
发明内容
基于此，为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种复合聚合物固体电解质，通过在复合聚合物电解质中添加掺杂有富电子原子的添加剂，可以与锂离子发生配位作用，从而破坏锂离子与聚合物的配位作用，降低锂离子对高分子聚合物的传输依赖作用，提升锂离子的自由度，有效提高电解质的离子传输能力，进而提高复合电解质的电导率。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种复合聚合物电解质，包括高分子聚合物、添加剂和有机锂盐；所述添加剂为表面掺杂有极性原子的颗粒，所述极性原子为富电子原子；所述添加剂的加入量为所述高分子聚合物质量的0.2～20％。优选的，所述添加剂的加入量为所述高分子聚合物质量的1～10％。
在一些实施方式中，所述富电子原子为N、S、P、F中的至少一种。
在一些实施方式中，所述添加剂的平均粒径为2～8nm。
在一些实施方式中，所述添加剂为掺杂N、S、P、F中的至少一种的碳量子点。
在一些实施方式中，所述高分子聚合物选自聚环氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚硅氧烷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述高分子聚合物的分子量为105～5×106g/mol。
在一些实施方式中，所述锂盐选自高氯酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂和草酸二氟硼酸锂中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供上述任一实施方式的复合聚合物固体电解质的制备方法，该方法包括以下步骤：
将所述高分子聚合物、掺杂碳点和锂盐溶解在有机溶剂中，搅拌均匀后得到混合溶液，将所述混合溶液浇筑在模板上，然后静置使有机溶剂挥发，再真空干燥，得到所述复合聚合物电解质。
在一些实施方式中，所述复合聚合物电解质的厚度为30～300μm。
在一些实施方式中，搅拌5～48h；静置1～48h；真空干燥温度微50～120℃。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明将掺杂有富电子原子的颗粒作为添加剂应用于聚合物固体电解质体系中，富电子原子可以与锂离子发生配位作用而破坏锂离子与高分子聚合物的配位作用，降低锂离子对高分子聚合物(如PEO等)的传输依赖作用，提升锂离子的自由度，有效提高聚合物固体电解质的离子传输能力，进而提高复合电解质的电导率。
另外，添加剂颗粒的加入还可以破坏高分子聚合物的结晶，进一步促进锂离子的传导。
本发明优选使用平均粒径为2～8nm的纳米级颗粒作为添加剂，在制备聚合物电解质的过程中，添加剂分散均匀，可以进一步破坏高分子聚合物的结晶，有助于锂离子在高分子聚合物内部的传导，进而提高聚合物固体电解质的电导率。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
一、添加剂的制备
制备氮掺杂的碳量子点，具体步骤如下：
将960mg的柠檬酸和347mL的乙二胺溶解加入10mL的去离子水中，放置在微波炉中加热2min，冷却至室温后得到黄色固体；用5mL水稀释得到的黄色固体，得到黄色悬浮液，将该黄色悬浮液透析2d，得到氮掺杂的碳量子点。经测试，制得的碳量子点粒径为3～5nm。
二、复合聚合物固体电解质的制备
将分子量2×106g/mol的聚氧乙烯、高氯酸锂、添加剂(上述制得的氮掺杂的碳量子点)加入无水乙腈溶剂中，室温下搅拌24h后浇筑在模具上，静置，室温挥发24h，然后真空干燥得到复合聚合物固体电解质；其中，高氯酸锂与聚氧乙烯中聚乙烯链段的摩尔比为1:20，添加剂加入量为聚氧乙烯质量的3％。制得的复合聚合物固体电解质厚度为100μm。
将制得的复合聚合物固体电解质在室温条件下按本领域常规方法测试离子电导率，测试结果为：离子电导率为1.5×10-4S/cm。
实施例2
一、添加剂的制备
制备氮掺杂的碳量子点，具体步骤如下：
将960mg的柠檬酸和347mL的乙二胺溶解加入10mL的去离子水中，放置在微波炉中加热2min，冷却至室温后得到黄色固体；用5mL水稀释得到的黄色固体，得到黄色悬浮液，将该黄色悬浮液透析2d，得到氮掺杂的碳量子点。经测试，制得的碳量子点粒径为3～5nm。
二、复合聚合物固体电解质的制备
将分子量2×106g/mol的聚氧乙烯、双三氟磺酰亚胺锂、添加剂(上述制得的氮掺杂的碳量子点)加入无水乙腈溶剂中，室温下搅拌24h后浇筑在模具上，静置，室温挥发24h，然后真空干燥得到复合聚合物固体电解质；其中，双三氟磺酰亚胺锂与聚氧乙烯中聚乙烯链段的摩尔比为1:20，添加剂加入量为聚氧乙烯质量的3％。制得的复合聚合物固体电解质厚度为95μm。
经测试，本实施例制得的复合聚合物固体电解质离子电导率为1.8×10-4S/cm。
实施例3
一、添加剂的制备
制备氮硫共掺杂的碳量子点，具体步骤如下：
将25mL磺酰胺溶液(0.01M)和0.735g柠檬酸钠加入到50mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在200℃下反应6h，过滤纯净，得到氮硫共掺杂的碳量子点。经测试，碳量子点平均粒径5～8nm。
二、复合聚合物固体电解质的制备
将分子量2×106g/mol的聚氧乙烯、高氯酸锂、添加剂(上述制得的氮硫共掺杂的碳量子点)加入无水乙腈溶剂中，室温下搅拌24h后浇筑在模具上，静置，室温挥发24h，然后真空干燥得到复合聚合物固体电解质；其中，高氯酸锂与聚氧乙烯中聚乙烯链段的摩尔比为1:20，添加剂加入量为聚氧乙烯质量的5％。制得的复合聚合物固体电解质厚度为95μm。
经测试，本实施例的复合聚合物固体电解质的离子电导率为1.96×10-4S/cm。
实施例4
一、添加剂的制备
氮硫共掺杂的碳量子点的制备，具体步骤如下：
将25mL磺酰胺溶液(0.01M)和0.735g柠檬酸钠加入到50mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在200℃下反应6h，过滤纯净，得到氮硫共掺杂的碳量子点。经测试，碳量子点平均粒径5～8nm。
二、复合聚合物固体电解质的制备
将分子量2×106g/mol的聚氧乙烯、高氯酸锂、添加剂(上述制得的氮硫共掺杂的碳量子点)加入无水乙腈溶剂中，室温下搅拌24h后浇筑在模具上，静置，室温挥发24h，然后真空干燥得到复合聚合物固体电解质；其中，高氯酸锂与聚氧乙烯中聚乙烯链段的摩尔比为1:20，添加剂加入量为聚氧乙烯质量的10％。制得的复合聚合物固体电解质厚度为95μm。
经测试，本实施例的复合聚合物固体电解质的离子电导率为1.76×10-4S/cm。
对比例1
采用中国专利CN106129469A公开的方法制备复合固态聚合物电解质，厚度95μm；按本发明实施例1的方法进行离子电导率的测试，测试结果为：离子电导率为1.39×10-4。
综上，本发明的方法，通过在电解质中添加掺杂富电子原子的颗粒，颗粒中的富电子原子可与锂离子发生配位作用而破坏锂离子与高分子聚合物的配位作用，降低锂离子对高分子聚合物的传输依赖作用，提升锂离子的自由度，可以有效提高复合聚合物固体电解质的离子电导率，与现有技术相比，本发明制成的聚合物固体电解质离子电导率至少可提升8％，最高可提升41％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种复合聚合物电解质，其特征在于，包括高分子聚合物、添加剂和有机锂盐；所述添加剂为N掺杂的碳量子点CQDs或N、S共掺杂的CQDs；所述添加剂的加入量为所述高分子聚合物质量的3～10％；
所述添加剂的平均粒径为3～8nm。
2.根据权利要求1所述的复合聚合物电解质，其特征在于，所述高分子聚合物选自聚环氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚硅氧烷中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的复合聚合物电解质，其特征在于，所述高分子聚合物的分子量为10^5～5×10^6 g/mol。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐选自高氯酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂和草酸二氟硼酸锂中的至少一种。
5.一种权利要求1-4任一项所述的复合聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述高分子聚合物、添加剂和锂盐溶解在有机溶剂中，搅拌均匀后得到混合溶液，将所述混合溶液浇筑在模板上，然后静置使有机溶剂挥发，再真空干燥，得到所述复合聚合物固体电解质。
6.根据权利要求5所述的复合聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述复合聚合物固体电解质的厚度为30～300μm。
7.根据权利要求5所述的复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，搅拌5～48h；静置1～48h；真空干燥温度为50～120℃。
CN202110390484.5A 2021-04-12 2021-04-12 一种复合聚合物固体电解质及其制备方法 Active CN113224384B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110390484.5A CN113224384B (zh) 2021-04-12 2021-04-12 一种复合聚合物固体电解质及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110390484.5A CN113224384B (zh) 2021-04-12 2021-04-12 一种复合聚合物固体电解质及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113224384A CN113224384A (zh) 2021-08-06
CN113224384B true CN113224384B (zh) 2022-09-27

Family

ID=77087174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110390484.5A Active CN113224384B (zh) 2021-04-12 2021-04-12 一种复合聚合物固体电解质及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113224384B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114430062B (zh) * 2022-01-24 2023-10-10 中南大学 一种基于锂化碳点改性的复合电解质及其制备方法和应用
CN114937765B (zh) * 2022-05-27 2024-04-19 山东海科创新研究院有限公司 一种改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料及其制备方法、锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109137142A (zh) * 2018-07-26 2019-01-04 南京工业大学 点片结构碳量子点-石墨烯纤维及制备和应用
CN110518285A (zh) * 2019-07-22 2019-11-29 中南大学 一种氨改性碳量子点及其制备方法和在锂硫电池电解液中的应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106129469B (zh) * 2016-09-08 2019-01-29 中南大学 一种复合固态聚合物电解质及制备方法
KR102034205B1 (ko) * 2017-05-24 2019-10-18 주식회사 그래피니드테크놀로지 탄소양자점 이온화합물 전해질을 포함한 전기화학소자
CN111261936A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 宁波晶牧太阳能科技有限公司 一种复合电解质及制备方法
CN111540946A (zh) * 2020-04-13 2020-08-14 江苏大学 一种掺杂碳量子点的有机聚合物固态电解质及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109137142A (zh) * 2018-07-26 2019-01-04 南京工业大学 点片结构碳量子点-石墨烯纤维及制备和应用
CN110518285A (zh) * 2019-07-22 2019-11-29 中南大学 一种氨改性碳量子点及其制备方法和在锂硫电池电解液中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113224384A (zh) 2021-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109768320B (zh) 全固态聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池
CN113224384B (zh) 一种复合聚合物固体电解质及其制备方法
CN110247037B (zh) 一种氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的制备方法和用途
WO2021098685A1 (zh) 一种固态聚合物电解质、其制备方法及锂电池
CN113206288A (zh) 一种基于表面缺陷二氧化钛的复合固态电解质膜及其制备方法和应用
CN113471520B (zh) 一种环糊精作为填料的固态电解质及其制备方法与应用
Hu et al. Enhanced the interfacial compatibility by lithium anode of DOL-based in-situ polymerized gel polymer electrolytes with addition of silicon nanoparticles
CN113871209A (zh) 一种碳包覆石墨烯-氧化铁复合电极材料及其制备方法与应用
CN110492175B (zh) 全固态碱金属电池用有机纳米复合电解质膜及其制备方法
CN113130879B (zh) 一种锂硫电池高吸附催化性能正极材料的制备方法
CN114751395A (zh) 一种氮掺杂多孔碳球/s复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用
CN114243098A (zh) 一种复合固态电解质及其制备方法与应用
CN113745648A (zh) 一种电化学储能聚合物电解质及制备方法
CN110229365B (zh) 一种全固态钠离子电池电解质及其制备方法
CN114430062B (zh) 一种基于锂化碳点改性的复合电解质及其制备方法和应用
Zhang et al. Solvothermal synthesis of TiNb2O7 microspheres as anodic materials for high-performance lithium–ion batteries
CN113224295B (zh) 一种沥青基纳米炭片制备方法及其应用
CN114388903B (zh) 一种水系锌离子电池用含有机添加剂的电解液及其制备方法、水系锌离子电池
CN117613264B (zh) 一种硫化钼复合碳球及其制备方法和应用
CN113437300B (zh) 一种聚偏二氟乙烯改性的锰酸锂正极材料及其制备方法
CN110970612B (zh) 一种过渡金属氧化物正极材料的制备及其在钠离子电池中的应用
CN118040039A (zh) 一种聚合物固态电解质及其制备方法和应用
CN116365021A (zh) 一种复合固体电解质及其制备方法和应用
Hu et al. Porous CuF2 integrated with a three-dimensional conductive network of CNTs as cathode materials for lithium-ion batteries
CN114050247A (zh) 改性硅基材料及其制备方法、锂电池负极材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant