CN110494414A - α-官能化酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及α‑官能化酮的制备方法、通过所述方法获得的α‑官能化酮、包括所述α‑官能化酮和至少一种光致聚合不饱和化合物的光致聚合组合物、制品的制造方法、通过所述方法获得的制品、以及所述α‑官能化酮或所述光致聚合组合物作为光引发剂的用途。

Description

α-官能化酮的制备方法
技术领域
本发明涉及α-官能化酮的制备方法、通过所述方法获得的α-官能化酮、包括所述α-官能化酮和至少一种光致聚合不饱和化合物的光致聚合组合物、制品的制造方法、通过所述方法获得的制品、以及所述α-官能化酮或所述光致聚合组合物作为光引发剂的用途。
背景技术
鉴于与常规硬化体系相比具有巨大优势，光聚合方法在众多应用中已占据重要地位，例如在套印涂料、印刷油墨应用中，在制造电子印刷电路板和印刷板的应用中，以及在涂覆诸如木质、塑料、纸质、玻璃或金属等各种基材的应用中。在光引发剂存在下通过UV辐射进行光固化的一个优势在于快速。然而，速度很大程度上取决于所使用的光引发剂。其中最有效的光引发剂为α-羟基化酮，如德国专利No.2,722,264和美国专利申请US 4,740,624所述。酮的α-官能化的其它方法如以下文献所述：Gary Jing Chuang等人的“A DinuclearPalladium Catalyst forα-Hydroxylation of Carbonyls with O2”,J.Am.Chem.Soc.133,1760-1762(2011)；Chengqun Chen等人的“An Efficient Method forthe Synthesis ofα-Hydroxyalkyl Aryl Ketones”,Synthesis 2008,No.20,3205-3208；Marek Koprowski等人的“Asymmetric oxidation of enol phosphates toα-hydroxyketones by(salen)manganese(III)complex；Effects of the substitution pattern ofenol phosphates on the stereochemistry of oxygen transfer”,Tetrahedron 6212363-12374(2006)；Franklin A.Davis等人的“Oxidation of Silyl Enol Ethers Using2-Sulfonyloxaziridines；Synthesis of α-Siloxy Epoxides andα-Hydroxy CarbonylCompounds”,J.Org.Chem.52,954-955(1987)；Yu-Feng Liang等人的“Highly EfficientC-H Hydroxylation of Carbonyl Compounds with Oxygen under Mild Conditions”,Angew.Chem.2014,126,558-562；Yu-Feng Liang等人的“I2-or NBS-Catalyzed HighlyEfficient αHydroxylation of Ketones with Dimethyl Sulfoxide”,Org.Lett.17,876-879(2015)；Bang-Chi Chen等人的“α-hydroxylation of enolates and silyl enolethers”,Organic Reactions,Vol.62,2003，John Wiley&Sons,Inc出版。
然而，用于制备α-羟基化酮的方法存在着诸多不足。具体而言，值得注意的是α-羟基化酮通过多步反应制得，从而产生多种副产物，由此降低了所需α-羟基化酮的产率和纯度。进而需要精细的提纯步骤。因而，公知的现有方法十分复杂，需要昂贵的化学品或催化剂，且耗费时间和化学制剂。
尽管付出了巨大努力，但仍未寻获简单、低廉的官能化方法。因而，本领域一直以来对克服上述不足的α-官能化酮制备方法存在着需求。特别是期望提供避免多步反应的α-官能化酮制备方法。还期望提供使用廉价、安全的起始原料制备α-官能化酮的方法。还期望提供避免精细提纯步骤来获得所需α-官能化酮的α-官能化酮制备方法。除此之外，期望提供避免形成过多副产物并从而提高所需α-官能化酮产率和纯度的α-官能化酮制备方法。另外，仍需要一种方法，以能够制备迄今为止采用现有方法未能得到的α-官能化酮。
因而，本发明的目的在于提供一种α-官能化酮制备方法。进一步地，本发明的目的在于提供一种α-官能化酮的一锅法(one-pot process)。更进一步，本发明的目的在于提供一种使用廉价起始原料且无需精细提纯步骤来获得所需α-官能化酮的α-官能化酮制备方法。再进一步，本发明的目的在于提供一种提高所需α-官能化酮产率和纯度的α-官能化酮制备方法。本发明的另一目的在于提供一种方法以能够制备迄今为止采用现有方法未能得到的α-官能化酮。本发明的又一目的在于提供可用作光引发剂的新型α-官能化酮。
发明内容
前述以及其它目的通过本发明的技术方案得以实现。
根据本发明的一方面，提供一种通式I所示α-官能化酮的制备方法：
其中，R1和R2相同或不同，且独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、C3-C8环烷基、直链或支链C2-C8烯基、C5-C8环烯基、直链或支链C2-C8炔基、C6-C14芳基或与连接C原子一起形成C3-C12环烷基或C5-C12环烯基；
R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，且独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基、N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C6-C14芳基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代，或者两个相邻的R与通式I所示的苯环一起形成芳香族体系；
Z选自OR9、NHR9和NR10R11，其中R9、R10和R11独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C14芳基、C7-C15芳基烷基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基、C9-C15烯基芳基烷基，或者R10和R11与连接N或C原子一起形成C3-C9脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代；
特征在于通式II所示的酮(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如上限定)在相转移条件下与至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃和选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、C1-C8醇碱金属盐、C1-C8醇碱土金属盐及其混合物的碱性物质或者选自与质子化形式的如上限定的Z一起的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、C1-C8醇碱金属盐、C1-C8醇碱土金属盐及其混合物的碱性物质接触：
本发明人惊讶地发现，该方法适合于通过以下方法在一锅法中制备α-官能化酮：使用廉价起始原料且无需精细提纯步骤来获得所需α-官能化酮。因而，所述α-官能化酮的制备方法提高了所需α-官能化酮的产率和纯度。另外，所述方法能够制备迄今为止采用现有方法未能得到的α-官能化酮，从而还得到了可用作光引发剂的新型α-官能化酮。
在相应的从属权利要求中对本发明方法具有优势的具体实施方式进行了限定。
根据一种实施方式，R1和R2相同。
根据另一实施方式，R1和R2选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基。
根据又一实施方式，R1和R2不同且独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基。
根据一种实施方式，R1和R2与连接C原子一起形成C4-C10环烷基，优选C4-C8环烷基，最优选C6环烷基。
根据另一实施方式，R3、R4、R5、R6和R7相同。
根据又一实施方式，R3、R4、R5、R6和R7选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基。
根据一种实施方式，R3、R4、R5、R6和R7不同且其中至少一个选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C9-C15烯基芳烷氧基或者N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基或者直链或支链C2-C8烯基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系。
根据另一实施方式，R3、R4、R5、R6和R7中之一为：直链或支链C2-C8烯基，优选C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基；C1-C8烷氧基，优选C1-C6烷氧基，最优选C1-C3烷氧基；C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基；C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基；或者N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基或直链或支链C2-C8烯基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系；并且其余独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基。
根据又一实施方式，R3、R4、R5、R6和R7中的两个或三个为：直链或支链C2-C8烯基，优选C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基；C1-C8烷氧基，优选C1-C6烷氧基，最优选C1-C3烷氧基；C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基；和C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基；并且其余独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基。
根据一种实施方式，R3和R4或者R4和R5与通式I所示苯环一起形成芳香族体系，优选双环、三环或四环芳香族体系，更优选选自萘基、蒽基和菲基体系的芳香族体系。
根据另一实施方式，其余R中之一为：直链或支链C2-C8烯基，优选C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基；C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基；C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基；并且其余独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基。
根据又一实施方式，Z为OR9，其中R9选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C7-C15芳烷氧基以及C9-C15烯基芳烷氧基，优选R9为H或Z为NR10R11，其中R10和R11独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基，或者R10和R11与连接N原子一起形成C3-C6脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代，优选R10和R11与连接N原子一起形成C5-C6脂环族体系并且一个或多个碳原子被O替代。
根据一种实施方式，所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃完全卤代，优选所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃选自六氯乙烷、四氯乙烯和它们的混合物。
根据另一实施方式，所述碱性物质选自：氢氧化钠；氢氧化锂；氢氧化钾；C1-C6醇钠，优选C1-C4醇钠，最优选C1-C2醇钠；C1-C6醇锂，优选C1-C4醇锂，最优选C1-C2醇锂；C1-C6醇钾，优选C1-C4醇钾，最优选C1-C2醇钾；以及它们的混合物；或者所述碱性物质选自：与质子化形式的如上限定的Z一起的C1-C6醇钠，优选C1-C4醇钠，最优选C1-C2醇钠；C1-C6醇钾，优选C1-C4醇钾，最优选C1-C2醇钾。
根据又一实施方式，所述碱性物质为水溶液形式或提供在有机溶剂中，优选所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、叔丁醇、二氯甲烷、四氯乙烯、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷如1,3-二噁烷或1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和它们的混合物。
根据一种实施方式，该方法在至少30℃、优选30-120℃、更优选40-100℃、最优选40-90℃的温度进行。
根据另一实施方式，该方法在有机溶剂中进行，优选所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、叔丁醇、二氯甲烷、四氯乙烯、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷如1,3-二噁烷或1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和它们的混合物。
根据又一实施方式，该方法在相转移催化剂存在下进行，优选所述相转移催化剂选自季铵盐、四烷基氯化鏻、四烷基溴化鏻及其混合物，所述相转移催化剂优选为四烷基铵盐或三烷基芳基铵盐，更优选地，所述相转移催化剂选自苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氢氧化铵、甲基三辛基氯化铵、十六烷基吡啶鎓及其混合物。
根据一种实施方式，所述α-官能化酮在一锅法反应中获得。
根据另一实施方式，所述方法还包括以下步骤：
i)分离所得有机相和水相，和/或
ii)利用该方法中所使用的有机溶剂萃取所得水相并合并所得有机相，和/或
iii)将所得有机相酸化至pH 3-6.5。
根据本发明的另一方面，提供一种通过如本文限定的方法获得的α-官能化酮。
根据本发明的另一方面，提供一种如本文限定的α-官能化酮，条件是R3、R4、R5、R6和R7中的至少一个为：直链或支链C2-C8烯基，优选C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基；C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基；以及C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基。
根据本发明的又一方面，提供一种包含如本文限定的α-官能化酮和至少一种光致聚合不饱和化合物的光致聚合组合物。
根据本发明的再一方面，提供一种制品的制造方法。该方法包括以下步骤：
a)制备涂料和/或油墨组合物，所述组合物包含如本文限定的α-官能化酮或者如本文限定的含α-官能化酮的光致聚合组合物，
b)将所述涂料和/或油墨组合物至少部分地施于制品的至少一个表面之上，以及
c)借助紫外线辐射使所述涂料和/或油墨组合物固化。
根据本发明更进一步的方面，提供一种通过如本文限定的制品制造方法获得的制品。所述制品优选为包装制品，更优选食品或饮料包装制品，地板制品或家具制品。
根据另一方面，提供如本文限定的α-官能化酮或如本文限定的光致聚合组合物作为光引发剂的用途。优选的是，如本文限定的α-官能化酮或如本文限定的光致聚合组合物在制备制品的方法中用作光引发剂或者在制品中用作光引发剂，优选包装制品，更优选食品或饮料包装制品、地板制品或家具制品。
以下，将对本发明的α-官能化酮制备方法的细节和优选实施方式进行更详细地描述。应当理解的是，就应用性而言，这些技术细节和实施方式也适用于本发明的制品、方法和用途。
具体实施方式
提供一种α-官能化酮的制备方法。应当理解的是，制备的是通式I所示的α-官能化酮，
其中，R1和R2相同或不同，且独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、C3-C8环烷基、直链或支链C2-C8烯基、C5-C8环烯基、直链或支链C2-C8炔基、C6-C14芳基，或与连接C原子一起形成C3-C12环烷基或C5-C12环烯基；
R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，且独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基、N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C6-C14芳基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代，或者两个相邻的R与通式I所示的苯环一起形成芳香族体系；
Z选自OR9、NHR9和NR10R11，其中R9、R10和R11独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C14芳基、C7-C15芳基烷基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基、C9-C15烯基芳基烷基，或者R10和R11与连接N或C原子一起形成C3-C9脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代。
对于通式I中的R1和R2，应当注意的是它们可相同或不同。优选地，R1和R2相同或不同，并独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、C3-C8环烷基、直链或支链C2-C8烯基、C5-C8环烯基、直链或支链C2-C8炔基、C6-C14芳基，或与连接C原子一起形成C3-C12环烷基或C5-C12环烯基。
术语“直链或支链C1-C8烷基”在本发明中的含义是指具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，例如包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基和1,1,3,3-四甲基丁基。
术语“C3-C8环烷基”在本发明中的含义是指具有3-8个碳原子的环烷基，例如包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。
术语“C5-C8环烯基”在本发明中的含义是指具有3-8个碳原子的环烯基，例如包括环戊烯基、环己烯基和环庚烯基。
术语“直链或支链C2-C8烯基”在本发明中的含义是指具有2-8个碳原子的直链或支链烯基，例如包括乙烯基、丙烯基(诸如2-丙烯基)、丁烯基、三异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基和辛烯基。术语“烯基”在本发明中的含义包括顺式和反式异构体。
术语“直链或支链C2-C8炔基”在本发明中的含义是指具有2-8个碳原子的直链或支链炔基，例如包括乙炔基、丙炔基(诸如1-丙炔基或2-丙炔基，例如炔丙基)、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基和辛炔基。
术语“C6-C14芳基”在本发明中的含义是指包含一个或多个六元不饱和烃环的基团，其中不饱和由共轭双键形式表示，并可任选地由独立选择的烷基取代所述一个或多个环上的一个或多个碳原子。因而，术语“C6-C14芳基”优选包括(未取代的)C6-C10芳基和C6-C14烷基芳基。适宜的实例例如包括苯基、萘基、甲基苯基、二甲氧基苯基、5-异丙基-2-甲基苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、叔丁基苯基、甲基萘基和二甲基萘基。
术语“与连接C原子一起形成C3-C12环烷基”在本发明中的含义是指具有3-12个碳原子的单环、双环或三环烷基，例如包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、降冰片基和金刚烷基。
术语“与连接C原子一起形成C5-C12环烯基”在本发明中的含义是指具有5-12个碳原子的单环、双环或三环烯基，并包含一个或多个(优选一个)双键。适宜的实例例如包括环戊烯基、环己烯基、环己二烯基和环庚烯基。应当理解的是，C5-C12环烯基的双键位于不会导致形成α,β-不饱和羰基化合物的位置。因而，通式I中的R1和R2可与连接C原子一起形成C5-C12环烯基，条件是没有α,β-不饱和羰基化合物形成。
在一种实施方式中，R1和R2相同或不同，且独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、C3-C8环烷基，或者与连接C原子一起形成C3-C12环烷基。优选地，R1和R2相同或不同，且独立地选自H或者直链或支链C1-C8烷基。
例如，R1和R2相同。在该实施方式中，R1和R2优选选自H、直链或支链C1-C8烷基、C3-C8环烷基、直链或支链C2-C8烯基、C5-C8环烯基、直链或支链C2-C8炔基、C6-C14芳基，或与连接C原子一起形成C3-C12环烷基或C5-C12环烯基。
在一种实施方式中，R1和R2相同并且为H。
在另一实施方式中，R1和R2相同并且为直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基。例如，R1和R2相同并且为直链或支链C1-C6烷基(例如直链C1-C6烷基)，优选直链或支链C1-C4烷基(例如直链C1-C4烷基)，最优选直链C1-C3烷基(例如C1或C2烷基，特别是C1烷基)。特别优选的是，R1和R2相同并且为C1或C2烷基，例如C1烷基。
在另一实施方式中，R1和R2与连接C原子一起形成C3-C12环烷基。例如，R1和R2与连接C原子一起形成C4-C10环烷基，优选C4-C8环烷基，甚至更优选C4-C6环烷基，最优选C5或C6环烷基，例如C6环烷基。
在另一实施方式中，R1和R2相同，且为直链或支链C2-C8烯基，例如直链C2-C8烯基。例如，R1和R2相同，且为直链或支链C2-C6烯基，如直链C2-C6烯基，优选直链或支链C2-C4烯基，如直链C2-C4烯基，最优选直链或支链C2或C3烯基，如直链C2或C3烯基。特别优选的是R1和R2相同且为C3烯基。
在另一实施方式中，R1和R2相同，且为直链或支链C2-C8炔基，例如直链C2-C8炔基。例如，R1和R2相同，且为直链或支链C2-C6炔基，如直链C2-C6炔基，优选直链或支链C2-C4炔基，如直链C2-C4炔基，最优选直链或支链C2或C3炔基，如直链C2或C3炔基。特别优选的是R1和R2相同且为C3炔基。
在另一实施方式中，R1和R2相同，且为直链或支链C6-C14芳基，例如(未取代的)C6-C10芳基或C6-C14烷基芳基。例如，R1和R2相同，且为(未取代的)C6或C10芳基。或者，R1和R2相同且为C8-C12烷基芳基。
在另一实施方式中，R1和R2与连接C原子一起形成C5-C12环烯基。例如，R1和R2与连接C原子一起形成C5-C10环烯基，优选C5-C8环烯基，最优选C5或C6环烯基，例如C6环烯基。
如若R1和R2相同，则优选的是，R1和R2为直链或支链C1-C8烷基，优选直链C1-C8烷基，或者与连接C原子一起形成C3-C12环烷基，优选C5或C6环烷基。更优选的是，R1和R2为直链或支链C1-C8烷基，优选直链C1-C8烷基，或者形成C3-C12环烷基。最优选的是，R1和R2为直链或支链C1-C8烷基，优选直链C1-C8烷基。
或者，R1和R2不同。在该实施方式中，R1和R2优选独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、C3-C8环烷基、直链或支链C2-C8烯基、C5-C8环烯基、直链或支链C2-C8炔基或C6-C14芳基。例如，R1和R2不同，且选自：H；直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基；直链或支链C2-C8烯基，例如直链C2-C8烯基，优选直链或支链C2-C6烯基，例如直链C2-C6烯基，更优选直链或支链C2-C4烯基，例如直链C2-C4烯基，甚至更优选直链或支链C2或C3烯基，例如直链C2或C3烯基，最优选C3烯基；以及直链或支链C2-C8炔基，例如直链C2-C8炔基，优选直链或支链C2-C6炔基，例如直链C2-C6炔基，更优选直链或支链C2-C4炔基，例如直链C2-C4炔基，甚至更优选直链或支链C2或C3炔基，例如直链C2或C3炔基，最优选C3炔基，例如炔丙基。在一种实施方式中，R1和R2不同，且选自H和直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基。在一种实施方式中，R1和R2不同且选自H和C1或C2烷基，优选C2烷基。
如若R1和R2不同，则R1或R2优选为H，并且其余的R1或R2优选为直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，甚至更优选直链C1-C3烷基，最优选C1或C2烷基，例如C2烷基。
优选R1和R2相同。
通式I所示α-官能化酮还包括残基R3、R4、R5、R6和R7。应当理解的是，R3、R4、R5、R6和R7可相同或不同。另外，R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，且独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基、N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C6-C14芳基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代，或者两个相邻的R与通式I所示的苯环一起形成芳香族体系。
术语“C1-C8烷氧基”在本发明中的含义是指烷氧基部分具有含1-8个碳原子的直链或支链烷基，例如包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基。
术语“C2-C8烯氧基”在本发明中的含义是指烯氧基部分具有含2-8个碳原子的直链或支链烯基，例如包括乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基、三异丁烯氧基、戊烯氧基、己烯氧基、庚烯氧基和辛烯氧基。
术语“C3-C8环烷氧基”在本发明中的含义是指环烷氧基部分具有含3-8个碳原子的环烷基，例如包括环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基和环庚基氧基。
术语“C7-C15芳烷氧基”在本发明中的含义是指烷氧基部分具有与C6-C14芳基连接的含1-8个碳原子(优选1或2个碳原子)的直链或支链烷基。
术语“C7-C15芳烷基”在本发明中的含义是指烷基部分是与C6-C14芳基连接的含1-4个碳原子(优选1或2个碳原子)的直链或支链烷基。
术语“C9-C15烯基芳烷氧基”在本发明中的含义是指烷氧基部分具有含1-8个碳原子(优选1或2个碳原子)的直链或支链烷基，所述烷基与C6-C14芳基(优选C6芳基)连接，所述芳基进一步与直链或支链C2-C8烯基(优选C2烯基)连接。优选地，所述烷氧基和烯基部分连接于芳基部分的对位位置。
在一种实施方式中，R3、R4、R5、R6和R7相同。在该实施方式中，R3、R4、R5、R6和R7相同且选自H和直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基。例如，R3、R4、R5、R6和R7相同，且为直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如直链C1或C2烷基。特别优选的是R3、R4、R5、R6和R7相同且为H。
或者，R3、R4、R5、R6和R7不同。在该实施方式中，R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中至少之一选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C9-C15烯基芳烷氧基或者N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基或者直链或支链C2-C8烯基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系。
术语“至少一个”在本发明中的含义是指R3、R4、R5、R6和R7中的一个或多个选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C9-C15烯基芳烷氧基或者N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基或者直链或支链C2-C8烯基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系。
例如，R3、R4、R5、R6和R7中的一个、两个或三个选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C9-C15烯基芳烷氧基或者N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基或者直链或支链C2-C8烯基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系。例如，R3、R4、R5、R6和R7中的一个或两个选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C9-C15烯基芳烷氧基或者N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基或者直链或支链C2-C8烯基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系。
优选地，R3、R4、R5、R6和R7中之一选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C9-C15烯基芳烷氧基或者N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基或者直链或支链C2-C8烯基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系。
如若R3、R4、R5、R6和R7不同且其中至少之一选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C9-C15烯基芳烷氧基或者N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基或者直链或支链C2-C8烯基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系，那么优选的是其余则选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基。例如，R3、R4、R5、R6和R7不同且其中至少之一选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C9-C15烯基芳烷氧基或者N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基或者直链或支链C2-C8烯基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系；其余则为H。
在一种实施方式中，R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中之一选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C9-C15烯基芳烷氧基或者N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基或者直链或支链C2-C8烯基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系。
例如，R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中之一为直链或支链C2-C8烯基，例如直链C2-C8烯基，优选直链或支链C2-C6烯基，例如直链C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基，例如C2或C3烯基；其余则为H。
或者，R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中之一为C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基，例如C3或C4烯氧基，特别是C3烯氧基；其余则为H。
在一种实施方式中，R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中之一为C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基，例如C3或C4烯氧基，特别是C3烯氧基；其余则独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基。
例如，R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中之一为C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基，例如C3或C4烯氧基，特别是C3烯氧基；其余之中的两个为H，另两个为直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基。
或者，R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中之一为C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基；其余则为H。
或者，R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中之一为SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基；其余则为H。
或者，R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中之一为N(R8)2，其中R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系，优选C3-C7脂环族体系，更优选C4-C6脂环族体系，最优选C5或C6脂环族体系；其余则为H。任选地，一个或多个碳原子被O替代。优选地，R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中之一为N(R8)2，其中R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系，优选C3-C7脂环族体系，更优选C4-C6脂环族体系，最优选C5或C6脂环族体系，其中一个或多个(优选一个)碳原子被O替代；其余则为H。
如若R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中之一选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C9-C15烯基芳烷氧基或者N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基或者直链或支链C2-C8烯基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系，则优选的是R5选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C9-C15烯基芳烷氧基或者N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基或者直链或支链C2-C8烯基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系。
因而，如若R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中之一选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C9-C15烯基芳烷氧基或者N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基或者直链或支链C2-C8烯基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系，则优选的是该基团处于酮基团的对位位置。
在替换性实施方式中，R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中两个或三个为：直链或支链C2-C8烯基，例如直链C2-C8烯基，优选直链或支链C2-C6烯基，例如直链C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基；C1-C8烷氧基，优选C1-C6烷氧基，最优选C1-C3烷氧基；C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基；C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基；其余则独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基。
例如，R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中两个为：直链或支链C2-C8烯基，例如直链C2-C8烯基，优选直链或支链C2-C6烯基，例如直链C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基；C1-C8烷氧基，优选C1-C6烷氧基，最优选C1-C3烷氧基；C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基；C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基；其余则独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基。优选地，R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中两个为C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基；其余则独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基，优选其余为H。
或者，R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中两个为C1-C8烷氧基，优选C1-C6烷氧基，最优选C1-C3烷氧基；其余则独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基，优选其余为H。
在一种实施方式中，R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中三个为C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基；其余则独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基，优选其余为H。
如若R3、R4、R5、R6和R7中两个或三个为：直链或支链C2-C8烯基，例如直链C2-C8烯基，优选直链或支链C2-C6烯基，例如直链C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基；C1-C8烷氧基，优选C1-C6烷氧基，最优选C1-C3烷氧基；C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基；C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基；则应当理解的是，优选R4和/或R5和/或R6为：直链或支链C2-C8烯基，例如直链C2-C8烯基，优选直链或支链C2-C6烯基，例如直链C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基；C1-C8烷氧基，优选C1-C6烷氧基，最优选C1-C3烷氧基；C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基；C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基。
在一种实施方式中，R3和R4或R4和R5与通式I所示苯环一起形成芳香族体系，优选双环、三环或四环芳香族体系，更优选选自萘基、蒽基和菲基体系的芳香族体系。所述芳香族体系优选为双环芳香族体系，最优选为萘基。
例如，R4和R5与通式I所示苯环一起形成芳香族体系，优选双环芳香族体系，最优选萘基；其余则独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，优选H。
应当理解的是，其余R之一可为：直链或支链C2-C8烯基，优选C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基；C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基；C9-C15烯基芳氧基，优选C9-C12烯基芳氧基，最优选C9-C10烯基芳氧基；其余可独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基，优选为H。
在一种实施方式中，R4和R5与通式I所示苯环一起形成芳香族体系，优选双环芳香族体系，最优选萘基；R3为直链或支链C2-C8烯基，优选C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基；C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基；C9-C15烯基芳氧基，优选C9-C12烯基芳氧基，最优选C9-C10烯基芳氧基；其余则独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，优选为H。例如，R4和R5与通式I所示苯环一起形成芳香族体系，优选双环芳香族体系，最优选萘基；R3为C9-C15烯基芳氧基，优选C9-C12烯基芳氧基，最优选C9-C10烯基芳氧基；其余为H。
通式I所示α-官能化酮还包括选自OR9、NHR9和NR10R11的Z，其中R9、R10和R11独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C14芳基、C7-C15芳烷基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷基；或者R10和R11与连接N或C原子一起形成C3-C9脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代。
在一种实施方式中，Z为OR9，其中R9选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C7-C15芳烷氧基和C9-C15烯基芳烷氧基，R9优选为H；或者Z为NR10R11，其中R10和R11独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基，或者R10和R11与连接N原子一起形成C3-C6脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代，优选地，R10和R11与连接N原子一起形成C5-C6脂环族体系且一个或多个碳原子被O替代。
优选地，Z为OR9且R9为H，或者Z为NR10R11且R10和R11与连接N原子一起形成C5-C6脂环族体系，优选C6脂环族体系，并且一个或多个碳原子(优选一个碳原子)被O替代。
特别优选的通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且选自直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基；R3、R4、R5、R6和R7相同且为H，Z为OR9且R9为H。
例如，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且为C1烷基；R3、R4、R5、R6和R7相同且为H，Z为OR9且R9为H。
或者，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2与连接C原子一起形成C3-C12环烷基，优选C4-C10环烷基，更优选C4-C8环烷基，甚至更优选C4-C6环烷基，最优选C5或C6环烷基，例如C6环烷基；R4、R5、R6和R7相同且为H，Z为OR9且R9为H。
或者，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且选自直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基；R4、R5、R6和R7相同且为H，Z为NR10R11且R10和R11形成C5-C6脂环族体系，优选C6脂环族体系。
或者，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且选自直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基；R4、R5、R6和R7相同且为H，Z为NR10R11且R10和R11与连接N原子一起形成C5-C6脂环族体系，优选C6脂环族体系，一个或多个(优选一个)碳原子被O替代。
例如，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且为C1烷基；R4、R5、R6和R7相同且为H，Z为NR10R11且R10和R11与连接N原子一起形成C5-C6脂环族体系，优选C6脂环族体系，一个或多个(优选一个)碳原子被O替代。
或者，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且选自直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基；R4、R5、R6和R7不同，且其中之一(优选R5)为直链或支链C2-C8烯基，优选直链或支链C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基，例如C2烯基；其余则为H，Z为OR9且R9为H。
例如，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且为C1烷基；R4、R5、R6和R7不同，且其中之一(优选R5)为直链或支链C2-C8烯基，优选直链或支链C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基，例如C2烯基；其余则为H，Z为OR9且R9为H。
或者，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且选自直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基；R4、R5、R6和R7不同，且其中之一(优选R5)为直链或支链C2-C8烯基，优选直链或支链C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基，例如C2烯基；其余则为H，Z为NR10R11且R10和R11与连接N原子一起形成C5-C6脂环族体系，优选C6脂环族体系，一个或多个(优选一个)碳原子被O替代。
例如，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且为C1烷基；R4、R5、R6和R7不同，且其中之一(优选R5)为直链或支链C2-C8烯基，优选直链或支链C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基，例如C2烯基；其余则为H，Z为NR10R11且R10和R11与连接N原子一起形成C5-C6脂环族体系，优选C6脂环族体系，一个或多个(优选一个)碳原子被O替代。
或者，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且选自直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基；R4、R5、R6和R7不同，且其中之一(优选R5)为SR8且R8选自直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基；其余则为H，Z为OR9且R9为H。
例如，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且为C1烷基；R4、R5、R6和R7不同，且其中之一(优选R5)为SR8且R8选自直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基；其余则为H，Z为OR9且R9为H。
或者，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且选自直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基；R4、R5、R6和R7不同，且其中之一(优选R5)为SR8且R8选自直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基；其余则为H，Z为NR10R11且R10和R11与连接N原子一起形成C5-C6脂环族体系，优选C6脂环族体系，一个或多个(优选一个)碳原子被O替代。
例如，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且为C1烷基；R4、R5、R6和R7不同，且其中之一(优选R5)为SR8且R8选自直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基；其余则为H，Z为NR10R11且R10和R11与连接N原子一起形成C5-C6脂环族体系，优选C6脂环族体系，一个或多个(优选一个)碳原子被O替代。
或者，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且选自直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基；R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中之一为C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基，例如C3或C4烯氧基，特别是C3烯氧基；其余之中的两个为H，另两个为直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基；Z为OR9且R9为H。
例如，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且为C1烷基；R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中之一(优选R5)为C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基，例如C3或C4烯氧基，特别是C3烯氧基；其余之中两个(优选R3和R7)为H，另两个(优选R4和R6)为直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基，特别是C1烷基；Z为OR9且R9为H。
或者，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且选自直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基；R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中三个(优选R3、R4和R5)为C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基，其余(优选R6和R7)为H；Z为OR9且R9为H。
例如，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且为C1烷基；R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中三个(优选R3、R4和R5)为C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基，其余(优选R6和R7)为H；Z为OR9且R9为H。
或者，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2不同且选自H和直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基；R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中两个(优选R4和R5)为C1-C8烷氧基，优选C1-C6烷氧基，最优选C1-C3烷氧基，特别是C1烷氧基；其余(优选R3、R6和R7)为H；Z为OR9且R9为H。
例如，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2不同且为H和C2烷基；R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中两个(优选R4和R5)为C1-C8烷氧基，优选C1-C6烷氧基，最优选C1-C3烷氧基，特别是C1烷氧基；其余(优选R3、R6和R7)为H；Z为OR9且R9为H。
或者，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2不同且选自H和直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基；R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中之一(优选R5)为N(R8)2且R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系，优选C3-C7脂环族体系，更优选C4-C6脂环族体系，最优选C5或C6脂环族体系，其中一个或多个(优选一个)碳原子被O替代；其余(优选R3、R4、R6和R7)为H；Z为OR9且R9为H。
例如，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2不同且为H和C2烷基；R3、R4、R5、R6和R7不同，且其中之一(优选R5)为N(R8)2且R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系，优选C3-C7脂环族体系，更优选C4-C6脂环族体系，最优选C5或C6脂环族体系，其中一个或多个(优选一个)碳原子被O替代；其余(优选R3、R4、R6和R7)为H；Z为OR9且R9为H。
或者，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且选自直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基；R4和R5与通式I所示苯环一起形成芳香族体系，优选双环芳香族体系，最优选萘基；其余则独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基，优选H；Z为OR9且R9为H。
例如，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且为C1烷基；R4和R5与通式I所示苯环一起形成芳香族体系，优选双环芳香族体系，最优选萘基；其余为H；Z为OR9且R9为H。
或者，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且选自直链或支链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基，例如C1或C2烷基，特别是C1烷基；R4和R5与通式I所示苯环一起形成芳香族体系，优选双环芳香族体系，最优选萘基；其余R之中的一个(优选R3)为直链或支链C2-C8烯基，优选C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基；C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基；C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基；其余则为H；Z为OR9且R9为H。
例如，通式I所示α-官能化酮为如下酮类：其中R1和R2相同且为C1烷基；R4和R5与通式I所示苯环一起形成芳香族体系，优选双环芳香族体系，最优选萘基；其余R之中的一个(优选R3)为C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基；其余则为H；Z为OR9且R9为H。
应当理解的是通式I所示α-官能化酮通过特定方法即一锅法制备，免于为获得所需α-官能化酮而进行精细提纯步骤。因而，所需α-官能化酮的产率和纯度明显提高。此外，该方法能够制备迄今为止通过现有方法未能获得的α-官能化酮，从而还产生了可用作光引发剂的新型α-官能化酮。
该方法的特征在于通式II所示酮(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如以上限定)在相转移条件下与至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃和选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、C1-C8醇碱金属盐、C1-C8醇碱土金属盐及其混合物的碱性物质或者与选自与质子化形式的如上限定的Z一起的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、C1-C8醇碱金属盐、C1-C8醇碱土金属盐及其混合物的碱性物质接触。
关于α-官能化酮、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7及其优选实施方式的限定，参照在以上讨论通过本发明方法获得的通式I所示α-官能化酮的技术细节时提供的论述。
在一种实施方式中，通式II所示酮在相转移条件下与至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃和所述碱性物质以及质子化形式的Z接触。
关于Z及其优选实施方式的限定，参照在以上讨论通过本发明方法获得的通式I所示α-官能化酮的技术细节时提供的论述。因而，应当注意的是，本领域技术人员将很容易地理解词语“质子化形式的Z”的含义。
然而，所述方法优选如下进行：在相转移条件下使通式II所示酮接触至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃以及所述碱性物质以及质子化形式的Z，条件是通式I中的Z为NHR9或NR10R11，其中R9、R10和R11独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C14芳基、C7-C15芳烷基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷基，或者R10和R11与连接N或C原子一起形成C3-C9脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代。
因而，质子化形式的Z优选为HNHR9或HNR10R11，其中R9、R10和R11独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C14芳基、C7-C15芳烷基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷基，或者R10和R11与连接N或C原子一起形成C3-C9脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代。
所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃优选为至少部分卤代的C2-C6烷烃和/或C2-C6烯烃，更优选为至少部分卤代的C2-C4烷烃和/或C2-C4烯烃。例如，所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃为至少部分卤代的C2-或C3-烷烃和/或C2-或C3-烯烃，例如至少部分卤代的C2-烷烃和/或C2-烯烃。
所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃可为至少部分氯代和/或溴代。例如，所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃为至少部分氯代或溴代。或者，所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃为至少部分氯代和溴代，因而为混合的卤代C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃。
优选地，所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃为至少部分氯代。
在一种实施方式中，所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃为完全卤代。优选地，所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃为完全卤代的C2-C6烷烃和/或C2-C6烯烃，更优选为完全卤代的C2-C4烷烃和/或C2-C4烯烃。例如，所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃为完全卤代的C2或C3烷烃和/或C2或C3烯烃。
例如，所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃可为完全氯代和/或溴代。例如，所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃为完全氯代或溴代。或者，所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃为完全氯代和溴代，因而为混合的卤代C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃。
所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃优选为完全氯代。
在一种实施方式中，所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃选自六氯乙烷、四氯乙烯、五氯丙烷、六溴乙烷、四溴乙烯、五溴丙烷及其混合物。所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃优选为六氯乙烷、四氯乙烯及其混合物。例如，所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃为六氯乙烷或四氯乙烯。
在一种实施方式中，所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃为六氯乙烷和四氯乙烯。
所述方法的另一实质性要素是碱性物质的添加。本发明要求所述碱性物质选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、C1-C8醇碱金属盐、C1-C8醇碱土金属盐及其混合物，或者选自与质子化形式的如上所述的Z一起的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、C1-C8醇碱金属盐、C1-C8醇碱土金属盐及其混合物的碱性物质。
在一种实施方式中，所述碱性物质选自：氢氧化钠；氢氧化锂；氢氧化钾；C1-C6醇钠，优选C1-C4醇钠，最优选C1-C2醇钠；C1-C6醇锂，优选C1-C4醇锂，最优选C1-C2醇锂；C1-C6醇钾，优选C1-C4醇钾，最优选C1-C2醇钾；及其混合物。优选地，所述碱性物质选自：氢氧化钠和C1-C6醇钠，优选C1-C4醇钠，最优选C1-C2醇钠。最优选地，所述碱为氢氧化钠。如果通式I中的Z为OR9，其中R9为H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C14芳基、C7-C15芳烷基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷基，则该实施方式特别优选。
或者，所述碱性物质选自：与质子化形式的如上所述的Z一起的C1-C6醇钠，优选C1-C4醇钠，最优选C1-C2醇钠；C1-C6醇锂，优选C1-C4醇锂，最优选C1-C2醇锂；C1-C6醇钾，优选C1-C4醇钾，最优选C1-C2醇钾；及其混合物。优选地，所述碱性物质选自：氢氧化钠；和C1-C6醇钠，优选C1-C4醇钠，最优选C1-C2醇钠；及其混合物。在一种实施方式中，所述碱性物质为氢氧化钠和/或C1醇钠。例如，所述碱性物质为氢氧化钠和C1醇钠，即氢氧化钠和C1醇钠的混合物。或者，所述碱性物质为氢氧化钠或C1醇钠，优选氢氧化钠。特别优选碱性物质与质子化形式的Z的组合，条件是：通式I中的Z为NHR9或NR10R11，其中R9、R10和R11独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C14芳基、C7-C15芳烷基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷基；或者R10和R11与连接N或C原子一起形成C3-C9脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代。
所述碱性物质可原样添加至所述工艺方法之中。或者，所述碱性物质为水溶液形式，或者将所述碱性物质在有机溶剂中提供，优选所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、叔丁醇、二氯甲烷、四氯乙烯、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷(例如1,3-二噁烷或1,4-二噁烷)、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及其混合物。优选地，所述碱性物质在有机溶剂中提供，优选所述有机溶剂为四氯乙烯。
本发明的方法可在较宽的温度范围内进行。然而，优选所述方法在较高温度进行。例如，所述方法在至少30℃的温度进行，优选30-120℃，更优选40-100℃，最优选40-90℃。
还应当理解的是，所述方法可在有机溶剂中进行。优选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、叔丁醇、二氯甲烷、四氯乙烯、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷(例如1,3-二噁烷或1,4-二噁烷)、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及其混合物。
如若将所述碱性物质在有机溶剂中提供，则优选使用与该方法所用有机溶剂相同的有机溶剂。
本发明还要求所述方法在相转移条件下进行。这种相转移条件为本领域所公知，因而本领域技术人员将十分容易地应用适于所述反应的反应条件。本领域技术人员还可应用自身已知而本文未详细提及的此类反应的变体。
具体而言，通式II所示化合物在相转移催化剂存在下进行与下述物质的接触：所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃，以及选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、C1-C8醇碱金属盐、C1-C8醇碱土金属盐及其混合物的碱性物质，或者选自与质子化形式的如上限定的Z一起的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、C1-C8醇碱金属盐、C1-C8醇碱土金属盐及其混合物的碱性物质。
所述相转移催化剂可选自本领域已知的任意相转移催化剂。然而，所述相转移催化剂优选选自季铵盐、四烷基氯化鏻、四烷基溴化鏻及其混合物。更优选地，所述相转移催化剂为四烷基铵盐或三烷基芳基铵盐，最优选地，所述相转移催化剂选自苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氢氧化铵、甲基三辛基氯化铵、十六烷基吡啶鎓及其混合物。
所述相转移催化剂为本领域所公知，因而本领域技术人员将十分容易地应用适于所述反应的催化剂。本领域技术人员还可应用自身已知而本文未详细提及的此类催化剂的变体。
可根据需要在较宽限度内对所述相转移催化剂的量进行选择，基于通式II所示酮的重量优选为0.1-100wt％。
本发明方法的一个优势在于该方法可通过一锅工艺进行，从而免于为获得所需α-官能化酮进行精细的提纯步骤。从而，明显提高了所需α-官能化酮的产率和纯度。
术语“一锅法”在本发明中的含义是指可不进行中间产物分离和提纯的方法。
因而，应当理解的是所述α-官能化酮通过一锅反应获得。
已发现试剂的添加次序对反应获得成功具有重要意义。当通式II所示酮类，相转移催化剂，选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、C1-C8醇碱金属盐、C1-C8醇碱土金属盐及其混合物的碱性物质或者选自与质子化形式的如上限定的Z一起的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、C1-C8醇碱金属盐、C1-C8醇碱土金属盐及其混合物的碱性物质以及有机溶剂(如若存在)首先接触，再按计量加入至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃时，获得最佳产率。
通过混合各组分，即通式II所示酮类，相转移催化剂，至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃，选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、C1-C8醇碱金属盐、C1-C8醇碱土金属盐及其混合物的碱性物质或者选自与质子化形式的如上限定的Z一起的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、C1-C8醇碱金属盐、C1-C8醇碱土金属盐及其混合物的碱性物质，进行反应和接触。本领域技术人员将根据其工艺设备调整混合条件(诸如混合装置和混合速度的配置)。
本发明的方法还可包括对所得通式I所示α-官能化酮进行分离和/或提纯的步骤。
例如，所述方法还可包括以下步骤：
i)分离所得有机相和水相，和/或
ii)利用所述方法中使用的有机溶剂萃取所得水相，并合并所得有机相，和/或
iii)将所得有机相酸化至pH值为3-6.5。
在一种实施方式中，所述方法还包括以下步骤：
i)分离所得有机相和水相，和
ii)利用所述方法中使用的有机溶剂萃取所得水相，并合并所得有机相，和
iv)将所得有机相酸化至pH值为3-6.5。
另外，所述方法还可包括干燥所得通式I所示α-官能化酮的步骤。
所用通式II所示酮类易于以高产率和纯度α-官能化。工艺处理产生的残余物主要由有机溶剂和(未发生变化的)相转移催化剂组成，可在例如所述方法中作为溶剂和(再次卤代)相转移催化剂重复使用。
根据另一方面，提供通过本文限定的方法获得的α-官能化酮。
因而，本发明的α-官能化酮通过如下方法获得，该方法包括使通式II所示酮类(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如上限定)在相转移条件下接触至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或烯烃，选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、C1-C8醇碱金属盐、C1-C8醇碱土金属盐及其混合物的碱性物质或者选自与质子化形式的如上限定的Z一起的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、C1-C8醇碱金属盐、C1-C8醇碱土金属盐及其混合物的碱性物质。
关于所述α-官能化酮，通式II所示酮类，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7及其优选实施方式的限定，参照在以上讨论本发明方法及通过所述方法所得通式I所示α-官能化酮的技术细节时提供的论述。
本发明人惊讶地发现所述方法能够制备迄今为止通过现有方法未能获得的α-官能化酮，因而得到可用作光引发剂的新型α-官能化酮。
另一方面，本发明因而涉及一种如本文限定的α-官能化酮，条件是R3、R4、R5、R6和R7中的至少一个为：直链或支链C2-C8烯基，优选C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基；C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基；C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基。所述α-官能化酮优选通过本发明的方法获得。
因而，所述新型α-官能化酮优选为通式I所示α-官能化酮：
其中R1和R2相同或不同，且独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、C3-C8环烷基、直链或支链C2-C8烯基、C5-C8环烯基、直链或支链C2-C8炔基、C6-C14芳基，或与连接C原子一起形成C3-C12环烷基或C5-C12环烯基；R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，且独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基、N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C6-C14芳基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代，或者两个相邻的R与通式I所示的苯环一起形成芳香族体系；Z选自OR9、NHR9和NR10R11，其中R9、R10和R11独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C14芳基、C7-C15芳基烷基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基、C9-C15烯基芳基烷基，或者R10和R11与连接N或C原子一起形成C3-C9脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代；条件是R3、R4、R5、R6和R7中的至少一个为：直链或支链C2-C8烯基(例如直链C2-C8烯基，优选直链或支链C2-C6烯基，例如直链C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基)，C2-C8烯氧基(优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基)，C9-C15烯基芳烷氧基(优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基)。
关于所述α-官能化酮，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和Z及其优选实施方式的限定，参照在以上讨论本发明方法及通过所述方法所得通式I所示α-官能化酮的技术细节时提供的论述。
因而，本发明的又一方面涉及所述新型α-官能化酮作为光引发剂的用途。
更具体地，本发明还涉及通式I所示α-官能化酮作为光引发剂的用途：
其中R1和R2相同或不同，且独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、C3-C8环烷基、直链或支链C2-C8烯基、C5-C8环烯基、直链或支链C2-C8炔基、C6-C14芳基，或与连接C原子一起形成C3-C12环烷基或C5-C12环烯基；R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，且独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基、N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C6-C14芳基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代，或者两个相邻的R与通式I所示的苯环一起形成芳香族体系；Z选自OR9、NHR9和NR10R11，其中R9、R10和R11独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C14芳基、C7-C15芳基烷基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基、C9-C15烯基芳基烷基，或者R10和R11与连接N或C原子一起形成C3-C9脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代；条件是R3、R4、R5、R6和R7中的至少一个为：直链或支链C2-C8烯基(例如直链C2-C8烯基，优选直链或支链C2-C6烯基，例如直链C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基)，C2-C8烯氧基(优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基)，C9-C15烯基芳烷氧基(优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基)。
关于所述α-官能化酮，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和Z及其优选实施方式的限定，参照在以上讨论本发明方法及通过所述方法所得通式I所示α-官能化酮的技术细节时提供的论述。
本发明的再一方面涉及一种光致聚合组合物，其包含如本文限定的α-官能化酮和至少一种光致聚合不饱和化合物。
应当理解的是，可使用制备制品常用且公知的任何光致聚合不饱和化合物作为所述至少一种光致聚合不饱和化合物。例如，所述至少一种光致聚合不饱和化合物可以是如WO 2004/099262 A1中所述的化合物，因而在此将其引入作为参考。
所述光致聚合组合物还可包含任选的添加剂和/或任选的其它光引发剂和/或共引发剂。对所述任选的添加剂和/或光引发剂和/或共引发剂不进行限定，包括制备制品常用且本领域公知的任意添加剂和/或光引发剂和/或共引发剂。例如，所述添加剂和/或光引发剂和/或共引发剂可以是WO 2004/099262 A1中描述为添加剂(C)和/或光引发剂和/或共引发剂(D)的一种或多种化合物，因而在此将其引入作为参考。
因而，本发明的再一方面涉及如本文限定的光致聚合组合物作为光引发剂的用途，所述光致聚合组合物包含所述α-官能化酮和至少一种光致聚合不饱和化合物。
优选的是，通式I所示α-官能化酮或如本文限定包含所述α-官能化酮和至少一种光致聚合不饱和化合物的光致聚合组合物在制备制品的方法中用作光引发剂。
因而，通式I所示α-官能化酮或如本文限定包含所述α-官能化酮和至少一种光致聚合不饱和化合物的光致聚合组合物优选在制品，优选包装制品，更优选食品或饮料包装制品，地板制品或家具制品中用作光引发剂。
关于所述α-官能化酮、光致聚合组合物及其优选实施方式的限定，参照在以上讨论本发明方法及通过所述方法所得通式I所示α-官能化酮的技术细节时提供的论述。
鉴于所得优势，另一方面，本发明涉及制备制品的方法。该方法包括以下步骤：
a)制备涂料和/或油墨组合物，该组合物包含如本文限定的α-官能化酮或如本文限定的包含α-官能化酮的光致聚合组合物；
b)将所述涂料和/或油墨组合物至少部分地施于制品的至少一个表面，以及
c)借助紫外辐射使所述涂料和/或油墨组合物固化。
关于所述α-官能化酮、光致聚合组合物及其优选实施方式的限定，参照在以上讨论本发明方法及通过所述方法所得通式I所示α-官能化酮的技术细节时提供的论述。
应当理解的是，涂料和/或油墨组合物为本领域技术人员所公知，无需在本申请中进行更详细地描述。因而，可使用制备制品常用且公知的任意涂料和/或油墨组合物。本领域技术人员将根据待制备的制品和/或其工艺设备改变所述涂料和/或油墨组合物。
另外，可采用本领域已知的任意合适的施用方式实施施用步骤b)。然而，优选通过粉刷、滴涂、印刷、喷涂、浸涂等方式实施施用步骤b)。更优选通过喷涂方式实施施用步骤b)。
就本发明的目的而言，可采用本领域已知的任意合适的利用紫外辐射的固化方式实施固化步骤c)。这种固化步骤为本领域公知，本领域技术人员将根据其工艺设备和待制备制品改变固化条件。
鉴于以上所述，另一方面，本发明涉及一种通过如本文限定的制品制备方法获得的制品。
该制品优选为包装制品、地板制品或家具制品。如若该制品为包装制品，则其优选为食品或饮料包装制品。如若该制品为地板制品，则其优选为地砖，最优选为陶瓷、乙烯或复合地砖，或者地板，最优选木质或复合地板。
基于以下实施例将更好得理解本发明的范围和构思，所述实施例旨在示例本发明的某些实施方式而非进行限制。
实施例
实施例1：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的制备
在500mL双壁多颈烧瓶中装入59.3g(400mmol)异丁苯酮、2.58g(8mmol)四丁基溴化铵和373.3g(2.80mol)30％氢氧化钠水溶液，所述烧瓶配有机械搅拌器以及回流冷凝器并与恒温器、温度计和滴液漏斗连接。在搅拌的同时将所述烧瓶加热至82-85℃，并在90分钟内加入94.7g(408mmol)六氯乙烷溶于199g四氯乙烯得到的溶液。在84℃下再将该反应混合物搅拌3小时。然后将温度降至60℃，静置不搅拌以进行相分离。分离出下部的有机相；使用50g四氯乙烯对水相进行萃取，合并有机相并加入100g水。接着，使用5％的醋酸将pH值调至6.0。将有机相分离出来并进行真空蒸馏。
产率：56.8g(86.5％)淡黄色油状2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；沸点96℃，1mbar，纯度99％(GC)。NMR数据与标定参照样品的数据一致。
四氯乙烯(沸点55℃，200mbar)近乎定量回收(94％，纯度99.6％)。
实施例2：(1-羟基环己基)苯甲酮的制备
在500mL双壁多颈烧瓶中装入75.3g(400mmol)环己基苯甲酮、2.58g(8mmol)四丁基溴化铵和373.3g(2.80mol)30％氢氧化钠水溶液，所述烧瓶配有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗并与恒温计连接。在搅拌的同时将所述烧瓶加热至82-85℃，并在90分钟内加入96.6g(408mmol)六氯乙烷溶于199g四氯乙烯得到的溶液。在84℃下再将该反应混合物搅拌3小时。然后将温度降至60℃，静置不搅拌以进行相分离。分离出下部的有机相；使用50g四氯乙烯对水相进行萃取，合并有机相并加入100g水。接着，使用5％的醋酸将pH值调至6.0。将有机相分离出来并对产物进行真空蒸馏。
产率：66.3g(81.2％)淡黄色油状(1-羟基环己基)苯甲酮(Irgacure 184)；沸点143℃，0.7mbar，纯度95％(GC)。NMR数据与标定参照样品的数据一致。
四氯乙烯(沸点55℃，200mbar)近乎定量回收(97％，纯度99.5％)。
实施例3：2-羟基-2-甲基-1-(4-乙烯基苯基)丙-1-酮的制备
在500mL双壁多颈烧瓶中装入4-乙烯基异丁苯酮(1.20g，6.89mmol)、四丁基溴化铵(44mg，0.14mmol)、30％氢氧化钠溶液(6.5g，48.8mmol)、四氯乙烯(6g)和ProStab(1％甲苯溶液，0.02g)，所述烧瓶配有温度计、回流冷凝器和机械搅拌器。在搅拌的同时将所述混合物加热至50℃，并在30分钟时间内逐滴加入六氯乙烷(2.19g，9.25mmol)溶于四氯乙烯(5g)得到的溶液。在50℃下持续搅拌一整夜，将反应混合物冷却至环境温度并使用四氯乙烯(3x 10mL)进行萃取。使用5％的醋酸将有机相酸化至pH 4，用水清洗(3x10mL)，利用硫酸钠进行干燥。将溶剂蒸发得到淡黄色油状产物[1.12g，5.89mmol，86％]。
1H-NMR(400.1MHz,CDCl3):＝1.61(s,6H),4.16(br.s,1H),5.40(dd,1H),5.87(dd,1H),6.74(dd,1H),7.44-7.48(m,2H),7.98-8.02ppm(m,2H)。
实施例4：1-(4-烯丙氧基-3,5-二甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮的制备
在装有100ml苯和NaOH(40g,1mol)在40ml水中的溶液的反应烧瓶中加入四丁基溴化铵(2g)、1-(4-烯丙氧基-3,5-二甲基-苯基)-2-甲基-丙-1-酮(19.15g，0.082mol，如下制备)和六氯乙烷(39g，0.165mol)。于60℃在氮气气氛下对所述异质混合物进行90分钟的强力搅拌。然后将混合物冷却至室温，使用300ml水和250ml叔丁基甲醚进行稀释。分离有机相，使用200ml叔丁基甲醚对水相进行萃取。用硫酸镁对合并的有机相进行干燥并进行蒸发。使用己烷-醋酸乙酯(4:1)在硅胶上对半固态产物(34g)进行色谱分离，从而得到18.69g淡黄色油状标题产物。
1H-NMR(CDCl3,400MHz,δppm):7.73(s,2ArH),6.15-6.07(m,1H),5.48-5.47(dd,1H),5.44-5.42(dd,1H),4.38-4.36(d,2H,CH2),4.22(s,1H,OH),2.34(s,2xCH3),1.64(s,2xCH3)
实施例5(实施例4的对比例)：使用四氯甲烷制备1-(4-烯丙氧基-3,5-二甲基-苯 基)-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮
使实施例4中所述的反应在相同条件进行，但使用四氯甲烷代替六氯乙烷，导致形成大量(～10％)副产物1-[4-[(2,2-二氯环丙基)-甲氧基]-3,5-二甲基-苯基]-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮。
1-[4-[(2,2-二氯环丙基)-甲氧基]-3,5-二甲基-苯基]-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮的分析数据：
无色油状物；
C16H20Cl2O3的MS(331.23)，实测值M＝331；
1H-NMR(CDCl3,400MHz,δppm):7.72(s,2ArH),4.20(s,1H,OH),4.06-3.91(m,2H,CH2-O),2.36(s,2xCH3),2.19-2.11(m,1H),1.77-1.72(m,1H),1.61(s,2xCH3),1.35-1.25(s,1H)。
实施例6：2-羟基-2-甲基-1-(1-萘基)丙-1-酮的制备
使用与实施例1-5相同的装置，在1-异丁基萘酮(1.40g,7.06mmol)、四丁基溴化铵(46mg,0.14mmol)、30％氢氧化钠溶液(6.6g,49.5mmol)和四氯乙烯(5g)的混合物中加入溶于四氯乙烯(4g)的六氯乙烷(1.84g,7.77mmol)。在50℃下将该混合物搅拌4.5h。冷却至室温后，添加5％的醋酸将pH值调至4，并用水清洗有机相(3x 10mL)。用硫酸钠对有机相进行干燥并蒸干。通过柱层析法[c-C6H12/AcOEt,4:1v:v]对粗产物进行提纯，分离出淡黄色油状标题化合物[0.95g,4.43mmol,63％]。
1H-NMR(400.1MHz,CDCl3):＝1.52(s,6H),3.87(s,1H),7.43(dd,1H),7.47-7.53(m,2H),7.56(dd,1H),7.73-7.79(m,1H),7.82-7.87(m,1H),7.88-7.91ppm(m,1H)。
实施例7：2-羟基-2-甲基-1-(2-萘基)丙-1-酮的制备
在25mL三颈烧瓶中装入2-异丁基萘酮(0.50g,2.52mmol)、四丁基溴化铵(16mg,0.05mmol)、氢氧化钠溶液(30％,2.35g,17.65mmol)和四氯乙烯(10g)。向其中加入溶于四氯乙烯(2.5g)的六氯乙烷(0.66g,2.77mmol)，在50℃下将该反应混合物搅拌一整夜。冷却至室温后，使用5％的醋酸将pH值调至4并用水清洗有机相(3x 10mL)。用硫酸钠对有机相进行干燥，并将溶液蒸干。通过柱层析法在硅胶上[c-C6H12/AcOEt,9:1v:v]对粗产物进行提纯，从而得到淡黄色油状标题化合物。
1H-NMR(400.1MHz,CDCl3):＝1.71(s,6H),4.16(s,1H),7.53-7.63(m,2H),7.85-7.89(m,2H),7.95(dd,1H),8.05(dd,1H),8.60(d,1H)。
实施例8：2-羟基-2-甲基-1-[1-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]-2-萘基]丙-1-酮的制 备
在50℃下在2-甲基-1-[1-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]-2-萘基]丙-1-酮(0.40g,1.21mmol)、四丁基溴化铵(8mg,0.02mmol)、氢氧化钠溶液(30％,1.13g,8.47mmol)和四氯乙烯(3.5g)的混合物中加入四氯乙烯(0.32g,1.33mmol)溶于四氯乙烯(1g)得到的溶液。于50℃持续搅拌4h。冷却至室温后，分离出有机相，使用四氯乙烯对水相进行萃取(3x 10mL)。将有机相的pH值调至4(5％的醋酸)之后，用水清洗有机相(3x 10mL)，用硫酸钠进行干燥并蒸干。粗产物经过柱层析[c-C6H12/AcOEt,19:1v:v]，得到淡黄色油状标题化合物[0.42g,1.96mmol,78％]。
1H-NMR(400.1MHz,CDCl3):＝1.45(s,6H),3.96(s,1H),5.04(s,2H),5.27(dd,1H),5.77(dd,1H),6.73(dd,1H),7.31(d,1H),7.40-7.47(m,4H),7.51-7.57(m,2H),7.67(d,1H),7.84-7.90(m,1H),8.11-8.16ppm(m,1H)；13C-NMR(100.6MHz,CDCl3):＝27.2,78.3,114.4,122.5,124.0,124.7,126.6,127.0,127.5,127.7,128.3,128.9,130.8,135.7,135.9,136.4,137.9,151.7,212.0ppm。
实施例9：2-羟基-2-甲基-1-[2,3,4-三[(4-乙烯基苯基)甲氧基]-苯基]丙-1-酮 的制备
在25mL三颈烧瓶中装入2-甲基-1-[2,3,4-三[(4-乙烯基苯基)甲氧基]苯基]丙-1-酮(250mg,0.46mmol)、四丁基溴化铵(3mg,0.01mmol)、氢氧化钠溶液(30％,0.43g,3.22mmol)和四氯乙烯(2.5g)。向其中加入六氯乙烷(120mg,0.50mmol)溶于四氯乙烯(0.8g)得到的溶液。在50℃下将该反应混合物搅拌一整夜。使反应混合物降至室温并使用四氯乙烯进行萃取(3x 10mL)，将有机相的pH值调至4，用水清洗(3x 10mL)，用硫酸钠进行干燥并蒸干。在硅胶之上对残余物进行色谱分离[庚烷/AcOEt,4:1v:v]，从而得到淡黄色油状标题化合物[220mg,0.39mmol,86％]。
1H-NMR(400.1MHz,CDCl3):＝1.35(s,6H),3.99(s,1H),5.04-5.10(3x s,3x2H),5.22-5.30(3x dd叠加,3x 1H),5.71-5.79(3x dd叠加,3x 1H),6.65-6.78(3x dd叠加,3x 1H),与6.76(d,1H)叠加,6.98(d,1H),7.20-7.44ppm(m,12H)；13C-NMR(100.6MHz,CDCl3):＝27.3,70.9,75.4,76.7,78.0,109.6,123.3,126.3,126.4,126.5,127.3,127.8,128.9,129.0,135.8,136.0,136.4,136.5,136.6,137.6,137.7,141.4,150.0,155.1,210.4ppm。
实施例10：2-羟基-2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)丙-1-酮的制备
将氢氧化钠溶液(w＝50％,12.35g,154.4mmol)和四丁基溴化铵(0.15g,0.46mmol)加至2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-丙-1-酮(3.00g,15.4mmol)和六氯乙烷(5.48g,23.16mmol)溶于四氯乙烯(8mL)得到的溶液中。在50℃下将该反应混合物搅拌4小时。用水(20mL)对所得溶液进行吸收，使各相分离。使用稀释的HCl溶液将水层的pH值调至3。随后，用四氯乙烯进行萃取(3x 50mL)。用盐水(50mL)清洗合并的有机相，用硫酸钠进行干燥并在减压条件下除去溶剂。得到淡黄色油状粗产物(2.96g,14.1mmol,产率91％)。
1H-NMR(400.1MHz,CDCl3):＝1.64(s,6H),2.54(s,3H),4.12(宽s,1H),7.26-7.32(m,2H),7.96-8.02(m,2H)ppm.13C-NMR(100.6MHz,CDCl3):＝14.7,28.6,76.1,124.79,129.4,130.3,146.3ppm。
实施例11：2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代-丙-1-酮的制备
在室温将甲醇钠(30％甲醇溶液,5.56g,30.9mmol)、甲醇(5mL)、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)丙-1-酮(1.00g,5.14mmol)和六氯乙烷(1.34g,5.66mmol)的混合物搅拌2天。然后，在减压下通过蒸馏除去反应混合物中的甲醇，加入吗啉(22.4g,257mmol)和氢氧化钠溶液(50％,4.12g,51.5mmol)。在回流下将反应混合物搅拌10h。接着，将反应混合物冷却至室温，在减压下使溶剂蒸发，用水(30mL)吸收残余物。使各相分离，使用氢氯酸溶液将水层的pH值调至1.0。用叔丁基甲醚对水层进行萃取(3x 50mL)以除去杂质。然后，使用氢氧化钠溶液(50％)将水层的pH值调至14.0，并使用叔丁基甲醚再次进行萃取(3x 50mL)。用盐水(50mL)清洗二次萃取的合并有机层，用硫酸钠进行干燥并在真空下除去溶剂。得到淡黄色晶体状2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代-丙-1-酮粗产物(0.91g,3.3mmol,产率63％)。
1H-NMR(400.1MHz,CDCl3):＝1.31(s,6H),2.53(s,3H),2.55-2.61(m,4H),3.66-3.73(m,4H),7.20-7.26(m,2H),8.49-8.54(m,2H)ppm.13C-NMR(100.6MHz,CDCl3):＝14.4,20.4,47.2,67.3,68.3,124.3,130.3,131.8,144.9,201.9ppm.熔点:66-68℃。
实施例12：2-乙基-2-羟基-1-苯基-丁-1-酮的制备
将氢氧化钠溶液(w＝50％,9.08g,113mmol)和四丁基硫酸氢铵(0.19g,0.57mmol)加至2-乙基-1-苯基-丁-1-酮(2.00g,11.4mmol)和六氯乙烷(2.96g,12.48mmol)溶于四氯乙烯(12mL)得到的溶液之中。在50℃下将反应混合物搅拌1.5天。用水(20mL)吸收所得溶液，使各相分离。使用稀释的HCl溶液(1M)将水层的pH值调至3，用四氯乙烯进行萃取(3x50mL)。用盐水(50mL)清洗合并的有机相，用硫酸钠进行干燥并在减压下除去溶剂。得到无色油状2-乙基-2-羟基-1-苯基-丁-1-酮(2.09g,10.9mmol,产率96％)。
1H-NMR(400.1MHz,CDCl3):＝0.82-0.86(t,6H),1.92-2.04(m,2H),2.06-2.18(m,2H),4.39(s,1H),7.45-7.54(m,2H),7.58-7.65(m,1H),7.97-8.05(m,2H)ppm。
实施例13：2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代-丙-1-酮的制备
在40℃下将甲醇钠(30％甲醇溶液,5.56g,30.9mmol)、甲醇(5mL)、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)丙-1-酮(1.00g,5.14mmol)和六氯乙烷(1.34g,5.66mmol)的混合物搅拌24h。然后，加入吗啉(22.4g,257mmol)并通过蒸馏除去反应混合物中的甲醇。接着，加入氢氧化钠溶液(50％,4.12g,51.5mmol)和四丁基硫酸氢铵(0.09g,0.27mmol)，在回流下将反应混合物搅拌10h。随后，将反应混合物冷却至室温，在减压下将溶剂蒸发并用水(30mL)吸收残余物。使各相分离并使用饱和氯化铵溶液将水层的pH值调至7。使用醋酸乙酯对水层进行萃取(3x 50mL)。用盐水(50mL)清洗合并的有机层，用硫酸钠进行干燥并将溶剂蒸发。在硅胶之上通过制备性薄层色谱法[环己烷/乙酸乙酯,5:1v:v]对粗产物进行提纯。得到无色油状2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代-丙-1-酮(0.95g,3.2mmol,产率61％)。
1H-NMR(400.1MHz,CDCl3):＝1.31(s,6H),2.53(s,3H),2.55-2.61(m,4H),3.66-3.73(m,4H),7.20-7.26(m,2H),8.49-8.54(m,2H)ppm.13C-NMR(100.6MHz,CDCl3):＝14.4,20.4,47.2,67.3,68.3,124.3,130.3,131.8,144.9,201.9ppm.
实施例14：2-甲基-2-吗啉代-1-苯基丙-1-酮的制备
在40℃下将甲醇钠(30％甲醇溶液,22.1g,0.410mol)、甲醇(30mL)、异丁苯酮(10.12g,68.28mmol)和六氯乙烷(32.33g,136.6mmol)的混合物搅拌2天。然后，进一步加入甲醇钠(30％甲醇溶液,11.85g,0.221mol)和另一当量的六氯乙烷(16.2g,68.3mmol)，在50℃下将反应混合物搅拌6h。接着，在减压下通过蒸馏从反应混合物中除去甲醇，并加入吗啉(150g,1.72mol)和氢氧化钠溶液(50％,54.6g,0.683mol)。在110℃下将反应混合物搅拌一整夜。随后，冷却至室温并缓慢注入氢氯酸浓溶液(500mL)中。将水层分离，通过另外添加氢氯酸浓溶液将pH值调至0，然后使用叔丁基甲醚进行萃取(3x 200mL)以除去杂质。继而，使用氢氧化钠溶液(50％)将水层的pH值调至14并使用叔丁基甲醚再次进行萃取(3x 200mL)。用盐水(2x 100mL)清洗二次萃取的合并有机层，用硫酸钠进行干燥并将溶剂蒸发。得到红色晶体状2-甲基-2-吗啉代-1-苯基丙-1-酮粗产物(7.60g,32.6mmol,产率48％)。
1H-NMR(400.1MHz,CDCl3):＝1.34(s,6H),2.57-2.63(m,4H),3.68-3.76(m,4H),7.40-7.46(m,2H),7.50-7.54(m,1H),8.53-8.58(m,2H)ppm.13C-NMR(100.6MHz,CDCl3):＝20.3,47.1,67.4,68.4,124.9,130.3,132.4,135.9,203.3ppm.熔点:79-81℃。
实施例15：2-甲基-2-吗啉代-1-(4-乙烯基苯基)丙-1-酮的制备
在40℃下将甲醇钠(30％甲醇溶液,3.72g,68.9mmol)、甲醇(5mL)、2-甲基-1-(4-乙烯基苯基)丙-1-酮(2.00g,11.5mmol)和六氯乙烷(5.45g,23.0mmol)的混合物搅拌2天。然后，进一步加入甲醇钠(30％甲醇溶液,1.85g,34.2mmol)和另一当量的六氯乙烷(2.75g,11.4mmol)，在50℃下将反应混合物搅拌6h。接着，在减压下通过蒸馏从反应混合物中除去甲醇，并加入吗啉(25.0g,0.287mol)和氢氧化钠溶液(50％,9.18g,0.115mol)。在110℃下将反应混合物搅拌一整夜。随后，冷却至室温并缓慢注入氢氯酸浓溶液(50mL)中。将水层分离，通过另外添加氢氯酸浓溶液将pH值调至0，然后使用叔丁基甲醚进行萃取(3x 200mL)以除去杂质。继而，使用氢氧化钠溶液(50％)将水层的pH值调至14并使用叔丁基甲醚再次进行萃取(3x 20mL)。用盐水(2x 10mL)清洗二次萃取的合并有机层，用硫酸钠进行干燥并将溶剂蒸发。在硅胶之上通过制备性薄层色谱法(c-C6H12:AcOEt＝2:1,v:v)对粗产物进行提纯。得到无色油状2-甲基-2-吗啉代-1-(4-乙烯基苯基)丙-1-酮(1.78g,6.86mmol,产率60％)。
1H-NMR(400.1MHz,CDCl3):＝1.35(s,6H),2.59-2.62(m,4H),3.71-3.73(m,4H),5.39(dd,1H),5.89(dd,1H),6.77(dd,1H)7.42-7.50(m,2H),8.51-8.58(m,2H)ppm.13C-NMR(100.6MHz,CDCl3):＝20.2,47.1,67.4,68.4,116.3,125.6,130.7,134.9,136.1,141.4,202.6ppm。

Claims (29)

1.一种通式I所示α-官能化酮的制备方法，
其中，R1和R2相同或不同，且独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、C3-C8环烷基、直链或支链C2-C8烯基、C5-C8环烯基、直链或支链C2-C8炔基、C6-C14芳基或与连接C原子一起形成C3-C12环烷基或C5-C12环烯基；
R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，且独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基、N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C6-C14芳基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代，或者两个相邻的R与通式I所示的苯环一起形成芳香族体系；
Z选自OR9、NHR9和NR10R11，其中R9、R10和R11独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C14芳基、C7-C15芳基烷基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基、C9-C15烯基芳基烷基，或者R10和R11与连接N或C原子一起形成C3-C9脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代；
其特征在于通式II所示的酮在相转移条件下与至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃和选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、C1-C8醇碱金属盐、C1-C8醇碱土金属盐及其混合物的碱性物质或者选自与质子化形式的如上限定的Z一起的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、C1-C8醇碱金属盐、C1-C8醇碱土金属盐及其混合物的碱性物质接触：
在式II中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如上限定。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于R1和R2相同。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于R1和R2选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于R1和R2不同且独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于R1和R2与连接C原子一起形成C4-C10环烷基，优选C4-C8环烷基，最优选C6环烷基。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于R3、R4、R5、R6和R7相同。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于R3、R4、R5、R6和R7选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基。
8.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于R3、R4、R5、R6和R7不同且其中至少一个选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C9-C15烯基芳烷氧基或者N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基或者直链或支链C2-C8烯基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系。
9.根据权利要求1-5或8中任一项的方法，其特征在于R3、R4、R5、R6和R7中之一为：直链或支链C2-C8烯基，优选C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基；C1-C8烷氧基，优选C1-C6烷氧基，最优选C1-C3烷氧基；C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基；C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基；或者N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基或者直链或支链C2-C8烯基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系；其余则独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基。
10.根据权利要求1-5或8中任一项的方法，其特征在于R3、R4、R5、R6和R7中的两个或三个为：直链或支链C2-C8烯基，优选C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基；C1-C8烷氧基，优选C1-C6烷氧基，最优选C1-C3烷氧基；C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基；C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基；其余则独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基。
11.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于R3和R4或者R4和R5与通式I所示苯环一起形成芳香族体系，优选双环、三环或四环芳香族体系，更优选选自萘基、蒽基和菲基体系的芳香族体系。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于其余R之一为：直链或支链C2-C8烯基，优选C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基；C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基；C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基；其余则独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于Z为OR9，其中R9选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C7-C15芳烷氧基以及C9-C15烯基芳烷氧基，优选R9为H；或者Z为NR10R11，其中R10和R11独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基，或者R10和R11与连接N原子一起形成C3-C6脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代，优选R10和R11与连接N原子一起形成C5-C6脂环族体系并且一个或多个碳原子被O替代。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃完全卤代，优选所述至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃选自六氯乙烷、四氯乙烯及其混合物。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于所述碱性物质选自：氢氧化钠；氢氧化锂；氢氧化钾；C1-C6醇钠，优选C1-C4醇钠，最优选C1-C2醇钠；C1-C6醇锂，优选C1-C4醇锂，最优选C1-C2醇锂；C1-C6醇钾，优选C1-C4醇钾，最优选C1-C2醇钾；以及它们的混合物；或者所述碱性物质选自与质子化形式的如上限定的Z一起的以下物质：C1-C6醇钠，优选C1-C4醇钠，最优选C1-C2醇钠；C1-C6醇钾，优选C1-C4醇钾，最优选C1-C2醇钾。
16.根据权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于所述碱性物质为水溶液形式或提供在有机溶剂中，优选所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、叔丁醇、二氯甲烷、四氯乙烯、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷如1,3-二噁烷或1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及其混合物。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于该方法在至少30℃，优选30-120℃，更优选40-100℃，最优选40-90℃的温度进行。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其特征在于该方法在有机溶剂中进行，优选所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、叔丁醇、二氯甲烷、四氯乙烯、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷如1,3-二噁烷或1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及其混合物。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其特征在于该方法在相转移催化剂存在下进行，优选所述相转移催化剂选自季铵盐、四烷基氯化鏻、四烷基溴化鏻及其混合物，所述相转移催化剂优选为四烷基铵盐或三烷基芳基铵盐，更优选地，所述相转移催化剂选自苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氢氧化铵、甲基三辛基氯化铵、十六烷基吡啶鎓及其混合物。
20.根据权利要求1-19中任一项的方法，其特征在于所述α-官能化酮通过一锅反应获得。
21.根据权利要求1-20中任一项的方法，其特征在于所述方法还包括以下步骤：
i)分离所得有机相和水相，和/或
ii)利用该方法中所使用的有机溶剂萃取所得水相并合并所得有机相，和/或
iii)将所得有机相酸化至pH 3-6.5。
22.一种通过权利要求1-21中任一项的方法获得的α-官能化酮。
23.一种如权利要求1-13中任一项限定的α-官能化酮，条件是R3、R4、R5、R6和R7中的至少一个为：直链或支链C2-C8烯基，优选C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基；C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基；以及C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基。
24.一种包含根据权利要求22或23的α-官能化酮和至少一种光致聚合不饱和化合物的光致聚合组合物。
25.一种制品的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)制备涂料和/或油墨组合物，所述组合物包含权利要求22或23的α-官能化酮或者权利要求24的含α-官能化酮的光致聚合组合物，
b)将所述涂料和/或油墨组合物至少部分地施于制品的至少一个表面之上，以及
c)借助紫外线辐射使所述涂料和/或油墨组合物固化。
26.一种通过权利要求25的制品制备方法获得的制品。
27.根据权利要求26的制品，其中所述制品为包装制品，更优选食品或饮料包装制品，地板制品或家具制品。
28.根据权利要求22或23的α-官能化酮或者根据权利要求24的光致聚合组合物作为光引发剂的用途。
29.根据权利要求28的用途，其应用于制品制备方法或制品，优选包装制品，更优选食品或饮料包装制品，地板制品或家具制品。
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