CN110494393A - 稀土金属氟化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种使稀土金属的固体化合物氟化以制备固体形式的氟化稀土金属化合物的方法包括在反应区中使稀土金属的固体化合物和气态氢氟酸进行反应，从而制备固体形式的氟化稀土金属化合物。该反应在反应区中在外源水的存在下进行，该外源水是相对于在反应区中由于稀土金属的固体化合物和氢氟酸的反应而作为反应水产生的水而言是外源性的水。反应区中的温度和压力条件避免了外源水、当存在时的反应水和氢氟酸的冷凝。

Description

稀土金属氟化物的制备方法

技术领域

本发明涉及稀土金属氟化物。概括地说，本发明提供了一种制备稀土金属氟化物的方法，并扩展到使用该方法制备的稀土金属氟化物。更具体地，本发明提供一种制备三氟化钕的方法，并扩展到使用该方法制备的三氟化钕。

发明内容

稀土金属，也称为稀土元素，包括元素周期表中的十五种镧系元素，以及钪和钇。

根据本发明的第一广义方面，提供了一种使稀土金属的固体化合物氟化以制备固体形式的氟化稀土金属化合物的方法，该方法包括在反应区中使以下物质进行反应，

稀土金属的固体化合物；和

气态氢氟酸，

从而制备固体形式的氟化稀土金属化合物，

其中反应在反应区中在外源水的存在下和在避免外源水、反应水(当存在时)和氢氟酸冷凝的温度和压力条件下进行，所述外源水是相对于可以在所述反应区中作为反应水产生的水而言是外源性的水。

应注意的是，在本说明书中使用的意义上的“氟化”通常设想将稀土金属的固体化合物转化为稀土金属的氟化物，或转化为稀土金属的氟化物的含氟前体。

由于稀土金属的固体化合物和气态氢氟酸在避免外源水、反应水(当存在时)和氢氟酸冷凝的温度和压力条件下进行反应，因此这些条件是这样的：使得外源水、反应水(当存在时)和氢氟酸至少在反应过程中在反应区中保持气态或蒸气形式。

应注意的是，经受氟化的稀土金属的固体化合物可以是稀土金属的含氟固体化合物，通常不是稀土金属的氟化物。在这个意义上，“氟化物”设想基本上没有进一步的氟化能力。例如，氟化物的前体作为经受氟化的稀土金属的固体化合物的可能的实施方案包括在内。在一个实施方案中，经受氟化的稀土金属的固体化合物可以是稀土金属的氟氧化物。

在本发明的一个实施方案中，氟化稀土金属化合物可以是稀土金属氟化物。在本发明的另一个实施方案中，氟化稀土金属化合物可以是稀土金属氟化物的含氟前体，例如稀土金属氟氧化物。因此，在本发明的一个实施方案中，该方法可以是制备固体形式的稀土金属氟化物的方法，在本发明的另一个实施方案中，该方法可以是制备稀土金属氟化物的前体的方法。因此氟化可以是部分的或完全的，其中“完全”氟化设想氟化稀土金属化合物是稀土金属氟化物。

经受氟化的稀土金属的固体化合物可以选自以下任何一种或两种或更多种的组合：

稀土金属碳酸盐；

稀土金属卤化物；

稀土金属硫酸盐；

稀土金属氧化物；

稀土金属草酸盐；

稀土金属氢氧化物；

稀土金属硝酸盐；和

未完全氟化成氟化物的含氟稀土金属化合物，例如氟氧化物。

经受氟化的稀土金属的固体化合物尤其可以是其水合的，即结晶的形式。在这种情况下，在反应区中进行反应的温度和压力条件可以为使得水合形式不脱水，至少直到反应开始时不脱水，即至少在反应开始时存在结晶水，更优选使得水合形式至少直到反应已至少部分进行而不脱水。

当稀土金属的固体化合物是其水合形式时，外源水可以包含结晶水。外源水也可以包含或者替代地包含不是在反应区中形成的水蒸气，例如在反应区外形成的水蒸气。这种水蒸气可以是例如由于反应区外的稀土金属化合物与氢氟酸之间的反应而在反应区外形成的作为反应水的水蒸气，和/或外源水可以是例如独立于反应产生的，有意地进料到反应区中的水蒸气。

本发明广泛地扩展到根据本发明的第一广义方面的方法制备的氟化稀土金属化合物。

根据本发明的第二更具体的方面，提供了一种制备固体形式的三氟化钕(NdF₃)作为氟化稀土金属化合物的方法，该方法包括在反应区中使固体碳酸钕(Nd₂(CO₃)₃)作为非稀土金属氟化物的稀土金属的固体化合物与气态氢氟酸(HF)根据反应方程式1反应以制备固体形式的三氟化钕

Nd₂(CO₃)₃(s)+6HF(g)→2NdF₃(s)+3CO₂(g)+3H₂O(g)(方程式1)，

其中反应在反应区中在外源水的存在下和在避免外源水、反应水和氢氟酸冷凝的温度和压力条件下进行，所述外源水是相对于在反应区中作为根据反应方程式1的反应水产生的水而言是外源性的水。

应理解的是，本发明的该方面的方法实际上是本发明的先前方面的方法的更具体的实施方案。因此，在没有相反的具体指示的情况下，以下陈述同样适用于本发明的先前方面。

氢氟酸可以包括无水氢氟酸。

碳酸钕可以包括水合碳酸钕(Nd₂(CO₃)₃·xH₂O，其中x是大于0的任何数，不限于整数)。那么，外源水可以包含水合碳酸钕的结晶水。在这种情况下，如上所述，在反应区中进行的根据反应方程式1的反应的温度和压力条件可以是使得水合碳酸钕不脱水，至少直到反应开始时不脱水(即使得至少在反应开始时存在结晶水)，更优选至少直到反应已至少部分进行而不脱水。因此，这些条件可以为使得水合碳酸钕至少直到反应开始时保持为水合的，更优选至少直到反应已至少部分进行而保持为水合的。

外源水也可以包含或者替代地包含不是在反应区中形成的水蒸气(例如在反应区外作为反应水形成的水蒸气，这种反应水是由于反应区外的根据反应方程式1的碳酸钕与氢氟酸之间的反应形成的)，和/或有意地进料到反应区中的水蒸气。

反应可以在反应区中在低至20℃的温度下进行。更典型地，在大气压下，反应可以在反应区中在等于或高于80℃且低于300℃的温度下进行。设想反应可以在超过300℃的温度下进行。在这样的升高的温度下，当稀土金属的固体化合物是其水合形式时，需要选择与在水合形式的基质中保留至少一些水分相称的增加的操作压力。即稀土金属的固体化合物可以是其水合形式，在这种情况下，当反应在300℃或更高的温度下进行时，进行反应的压力条件将被选择为高于大气压并且使得水合形式不脱水，至少直到反应开始时不脱水。

该方法可以包括将稀土金属的固体化合物(例如碳酸钕)和氢氟酸以及外源水蒸气(当包含在外源水中时)引入反应区。这种引入可以是同时的，即可以将稀土金属的固体化合物(例如碳酸钕)和氢氟酸以及外源水蒸气(当包含在外源水中时)共同进料到反应区，通常彼此分开，尽管可以将外源水蒸气(当包含在外源水中时)与稀土金属的固体化合物(例如碳酸钕)和氢氟酸中的一种或两种组合引入。

将稀土金属的固体化合物(例如碳酸钕)和氢氟酸引入反应区可以是以逆流或并流方式。逆流是优选的。

将稀土金属的固体化合物(例如碳酸钕)和氢氟酸引入反应区可以在碳酸钕的流化或非流化的条件下进行。

将稀土金属的固体化合物(例如碳酸钕)引入反应区可以在重力作用下进行。因此，当将稀土金属的固体化合物(例如碳酸钕)和氢氟酸以逆流方式引入反应区时，可以以与重力对稀土金属的固体化合物(例如碳酸钕)的影响的相反方向将氢氟酸引入反应区。

可以使用载气将氢氟酸引入反应区。换句话说，可以将氢氟酸以包含氢氟酸和载气的混合物引入反应区。

载气可以是氮气或二氧化碳气体。优选地，载气是二氧化碳气体。

作为载气的二氧化碳气体可以是或可以包括从根据反应方程式1由于在反应区内进行的稀土金属的固体化合物(例如碳酸钕)和氢氟酸之间的反应产生的二氧化碳产物中回收的二氧化碳气体。可选地或另外地，作为载气的二氧化碳气体可以是或可以包括从反应区外根据反应方程式1由稀土金属的固体化合物(例如碳酸钕)和氢氟酸之间的预先和/或并发反应产生的二氧化碳产物气体中回收的二氧化碳气体。

稀土金属的固体化合物(例如碳酸钕)可以是颗粒形式，例如作为颗粒(granule)或颗粒(pellet)。

如所使用的示例性语言所设想的，涉及碳酸钕的本发明的第二更具体的方面的上述特征被认为同样适用于稀土金属的其它固体化合物，例如关于本发明的第一广义方面所认定的那些。

本发明扩展到根据本发明的第二更具体的方法制备的三氟化钕。

具体实施方式

本发明的示例性实施方案的具体描述

现在参考附图更详细地描述本发明，附图示意性地示出了根据本发明用于实施制备三氟化钕的方法的工艺。

参考附图，附图标记100总体上表示根据本发明用于实施制备三氟化钕作为固体形式的氟化稀土金属化合物的方法的工艺。

工艺100包括反应器容器102，在反应器容器102中，根据反应方程式1，水合碳酸钕颗粒在载气(其为二氧化碳)的存在下与无水氢氟酸(HF)反应，以形成三氟化钕、二氧化碳和水。反应器容器102特别是斜板反应器。

反应器容器102是立柱反应器容器，其包括向下倾斜的板，如下文所描述的，当将碳酸钕颗粒进料到反应器容器102的顶部时，所述向下倾斜的板被构造成实现碳酸钕颗粒在反应器容器102中的预定停留时间。

工艺100的其它特征将从接下来的其通常操作的描述中显现出来。

将HF沿着管线1从其储存容器或其它来源(参见C)中排出，并在蒸发器104中蒸发并加热至80℃，从而获得蒸发的加热的HF。

将蒸发的加热的HF在启动时在混合点105与沿管线15来自B制成的二氧化碳气体混合，以获得HF质量浓度为10％的HF和二氧化碳的气体混合物。在启动之后，将加热的蒸发的HF在混合点107处与沿管线9的二氧化碳气体混合，该二氧化碳气体是如下文所述从反应器容器102中回收的，从而获得HF和二氧化碳的气体混合物。

将气体混合物沿管线2进料到热交换器106，并用沿管线7来自反应器容器102的热废气加热，从而获得加热的气体混合物。

然后将加热的气体混合物进料到电加热器108，在本实施方案中，电加热器108进一步加热混合物到100℃至350℃的温度，从而获得进一步加热的气体混合物。进一步加热的气体混合物被加热到的温度优选比反应器容器102的操作温度高10℃至50℃。通常地，进一步加热的气体混合物的温度和压力，特别是在其到反应器容器102的入口处的温度和压力，优选为使得有利于避免水和/或HF在其进料管线(图中的管线3)中和在反应器容器102中冷凝的条件。

将进一步加热的气体混合物沿管线3进料到反应器容器102的底部，从而上升通过反应器容器102。同时，将水合碳酸钕颗粒沿管线4以预定的速率从进料料斗112通过螺旋输送器114进料到反应器容器102的顶部，从而在重力作用下下降通过反应器容器102。将碳酸钕颗粒从碳酸钕颗粒源(参见A)进料到料斗112。

因此，HF和碳酸钕颗粒以逆流方式在反应器容器102中接触。

反应器容器102的操作条件包括在90℃至300℃之间、优选<300℃的温度，和使得避免反应器容器102中水和HF冷凝的压力。选择这些温度和压力条件以避免HF和水蒸气冷凝并避免水合碳酸钕脱水。

反应器容器102中HF和碳酸钕之间的接触导致HF和碳酸钕之间根据反应方程式1进行反应。反应是放热的，并且用空气冷却器110通过空气冷却除去反应热。反应形成三氟化钕、水蒸气(作为反应水)和二氧化碳。三氟化钕收集到反应器容器102的底部，同时水蒸气和二氧化碳与未反应的HF一起上升到反应器容器102的顶部，作为废气沿管线7离开反应器容器102。

应理解的是，反应区存在于反应器容器102中发生反应的任何地方。因此，反应区可以包含反应器容器102内与HF接触的单个碳酸钕颗粒、与HF接触的多个碳酸钕颗粒，或甚至与HF接触的所有碳酸钕颗粒。

外源水可以存在于每个反应区中，或者存在于至少一些反应区中，外源水至少包括水合碳酸钕的结晶水。当反应区未被认为包含反应器容器102内与HF接触的所有碳酸钕颗粒时，存在于任何特定反应区中的外源水也可以包含在另一反应区中根据反应方程式1作为反应水产生的水蒸气。

将三氟化钕沿管线5从反应器容器102的底部移除，并在逆流冷却器116中用沿管线12进料到冷却器116中的二氧化碳冷却。因此，得到冷却的三氟化钕，并将其进料至产物容器118。

在产物容器118中用氮气吹扫冷却的三氟化钕，以除去残留的痕量HF。将氮气沿管线13从氮源(参见D)进料到产物容器118。

在吹扫之后，将三氟化钕沿管线6从产物容器118中排出用于进一步处理(参见G)。

将上升到反应器容器102顶部的二氧化碳、水蒸气和未反应的HF的废气作为废气混合物从反应器容器102沿管线7排出。将混合物在过滤器120中过滤，并通过在热交换器106中与热气体混合物进行热交换来冷却，从而获得冷却的废气混合物。

将冷却的废气混合物在压缩机122(其还维持反应器容器102的操作压力)中压缩，从而获得冷却的压缩的废气混合物。将冷却的压缩的废气混合物沿管线8从压缩机122排出。

过量的二氧化碳沿管线11(参见F)从冷却的压缩的废气混合物中逸出，其还含有一些水蒸气和未反应的HF。剩余的二氧化碳通过在冷凝器124中水蒸气的冷凝而与水蒸气分离。沿管线10离开冷凝器的冷凝水含有溶解的HF和二氧化碳。

将含有未冷凝的HF和水分的二氧化碳沿管线9从冷凝器124中排出，并在混合点107处与加热的气体混合物(包括来自HF蒸发器的HF)混合。该流(形成最终进料到反应器容器102中的流的一部分)的水含量是有意进料到反应器容器102中的外源水的一种可能来源。

一小部分二氧化碳流沿管线16从管线9流出并在HF洗涤器126中除去HF。将得到的经过洗涤的二氧化碳流用于冷却钕产物，将得到的经过洗涤的二氧化碳流沿管线12进料到冷却器116。

申请人认为，通过操作反应器容器102使得避免了HF、反应水和外源水的冷凝以及水合碳酸钕的脱水，使得通过水、特别是吸附水的存在，促进HF与碳酸钕之间的反应，更具体地说，促进其反应期间的质量传递。因此，申请人发现三氟化钕能够在更温和的温度下制备，同时仍然显示出可接受的反应速率。通常地，在申请人的经验中，传统观点认为在相对高的温度(在大气压下300℃以及更高)下进行如反应方程式1的反应以利用HF在该较高温度下的较高反应活性。本发明避免了这一要求。

Claims (18)

1.一种使稀土金属的固体化合物氟化以制备固体形式的氟化稀土金属化合物的方法，所述方法包括在反应区中使以下物质进行反应，

所述稀土金属的固体化合物；和

气态氢氟酸，

从而制备固体形式的所述氟化稀土金属化合物，

其中所述反应在所述反应区中在外源水的存在下和在避免所述外源水、当存在时的反应水和所述氢氟酸冷凝的温度和压力条件下进行，所述外源水是相对于在所述反应区中由于所述稀土金属的固体化合物和所述氢氟酸的反应而作为所述反应水产生的水而言是外源性的水。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化稀土金属化合物是稀土金属氟化物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化稀土金属化合物是稀土金属氟化物的含氟前体。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中经受所述氟化的所述稀土金属的固体化合物是其水合形式，所述外源水包含所述水合形式的结晶水。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述外源水包含不是在所述反应区中形成的水蒸气。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述水蒸气包括

由于所述反应区外的所述稀土金属化合物与所述氢氟酸之间的反应而在所述反应区外形成的作为反应水的水蒸气，和/或

有意地进料到所述反应区中的水蒸气。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，

所述氟化稀土金属化合物是稀土金属氟化物，所述稀土金属氟化物是三氟化钕(NdF₃)；和

所述稀土金属的固体化合物是碳酸钕(Nd₂(CO₃)₃)；和

根据反应方程式1制备所述三氟化钕：

Nd₂(CO₃)₃(s)+6HF(g)→2NdF₃(s)+3CO₂(g)+3H₂O(g)(方程式1)。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述碳酸钕包括水合碳酸钕(Nd₂(CO₃)₃·xH₂O)。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述外源水包含所述水合碳酸钕的结晶水。

10.根据权利要求9所述的方法，其中根据反应方程式1的反应在所述反应区中进行的温度和压力条件使得所述水合碳酸钕不脱水，至少直到反应开始时不脱水。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述反应在20℃或更高的温度下在所述反应区中进行。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述反应在大气压下并且在等于或高于80℃且低于300℃的温度下在所述反应区中进行。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述稀土金属的固体化合物是其水合形式，并且所述反应在300℃或更高的温度，在高于大气压的压力下进行，并且进行所述反应的压力被选择使得所述水合形式不脱水，至少直到所述反应开始时不脱水。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其包括在重力下将颗粒形式的所述稀土金属的固体化合物引入所述反应区，并且以与所述稀土金属的固体化合物逆流的方式将所述气态氢氟酸引入所述反应区。

15.根据权利要求14所述的方法，其包括将作为外源水的外源水蒸气进料到所述反应区。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其包括使用载气将所述气态氢氟酸引入所述反应区，所述载气是从由于所述稀土金属的固体化合物和所述气态氢氟酸之间的预先反应产生的二氧化碳中回收的二氧化碳。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述氢氟酸是无水氢氟酸。

18.一种氟化稀土金属化合物，其根据权利要求1至17中任一项所述的方法制备。