CN101607733A

CN101607733A - 以稀土氧化物为原料制备稀土氟化物的方法

Info

Publication number: CN101607733A
Application number: CN 200810053568
Authority: CN
Inventors: 王淑萍
Original assignee: Tianjin Chemical Reagent Research Institute
Current assignee: Tianjin Chemical Reagent Research Institute
Priority date: 2008-06-19
Filing date: 2008-06-19
Publication date: 2009-12-23

Abstract

本发明涉及一种以稀土氧化物为原料制备稀土氟化物的方法。本发明包括以下步骤，(1)将稀土氧化物与水混合，加入浓盐酸反应生成氯化稀土溶液；(2)氯化稀土溶液升温至70～90℃，加入沉淀剂并保温10～30分钟；(3)反应液中加入氢氟酸，在70～90℃的温度条件下进行氟化反应5～30分钟，至反应完全；(4)反应生成的沉淀经洗涤、沉降、过滤和干燥后得到稀土氟化物。本发明加入沉淀剂丙二酸后使形成的稀土氟化物颗粒大，易于过滤和洗涤，沉降，有效地克服了传统方法稀土氟化物易穿滤，难以沉降的缺点；而且采用氟化终点判断法，避免了加入过量氢氟酸而带来的诸多问题；同时含盐酸母液可以循环使用，废液排放少，有利于环境保护。

Description

以稀土氧化物为原料制备稀土氟化物的方法

技术领域

本发明涉及稀土氟化物的一种制备方法，尤其是一种以稀土氧化物为原料制备稀土氟化物的方法。

背景技术

我国稀土资源丰富，各类稀土产品在众多行业中有广泛的应用，其中稀土氟化物是金属热还原法制取稀土金属的重要原料和电解质，也是钢铁和有色金属的添加剂，并且在特殊光纤、激光材料等新型功能材料中应用也很广泛，同时还用作陶瓷、玻璃的添加剂。

稀土氟化物的制备分为干法和湿法工艺，干法工艺是氟化氢气体在高温下与稀土氧化物进行气-固相氟化反应，直接生成固态稀土氟化物，缺点是氟化氢气体对设备腐蚀严重，未反应的尾气吸收困难，易造成环境污染，而且设备投资大，要求高，产品质量也不易保证。

湿法工艺是以氢氟酸水溶液为氟化剂，与可溶或不溶于水的稀土化合物进行液-液、液-固相反应生成固体稀土氟化物，经过洗涤，过滤，干燥得到产品，可用的稀土化合物有：氧化物、碳酸盐、氢氧化物、氯化物、草酸盐、硫酸盐和硝酸盐。湿法工艺的优点在于设备简单，反应条件温和、操作方便，过程容易控制，因而使用的比较广泛。但其最大问题是一般生成的稀土氟化物颗粒极细，以胶体状态悬浮于整个溶液中，很难沉降，给后期处理带来很大麻烦，有时一次洗涤后，沉降时间达24小时，产物在过滤或离心分离时易穿滤，不仅增加了操作难度，延长了生产周期，造成了资源浪费，而且成品回收率低，比如小于90％。

目前已开发出新的工艺来解决胶体氟化物问题，虽然各有特点，但仍遗留了如下缺陷：

1.持续性产生大量酸性或碱性副产物，如果回收则增大物料，工时的投入，如果随意排放必然造成对环境的污染，如：中国专利CN89104555.4公开的制备方法中会产生的副产物草酸、盐酸、硫酸和硝酸，而中国专利CN00124203.2公开的制备方法中产生大量的废氨水。

2.因无法及时控制氟化反应的终点而且又要保证氟化反应完全，所以一般在生产时加大氢氟酸的投入量，这样不仅造成物料的过渡浪费，同时氟化反应后的含氟母液如果排放会污染环境，如果循环使用，则留存于母液中的氢氟酸在下一次投料时已先行与部分稀土化合物反应，很可能形成胶体物质而造成难以沉降，如中国专利CN200510088956.2公开的方法中氢氟酸的最大加入量为理论量的120％。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种不排放反应废液，氟化反应终点可控，氟化稀土结晶颗粒大，沉降快，易于分离操作，循环母液中含氟量很低的以稀土氧化物为原料制备稀土氟化物的方法。

首先稀土氧化物与水混合后与盐酸反应形成可溶性稀土氯化物，然后在反应液中依次加入沉淀剂和氢氟酸进行氟化，再经过氟化终点判断是否反应完全，最后沉淀物经沉降、过滤、洗涤和干燥，得到稀土氟化物，含盐酸的母液可循环使用。

其化学反应通式如下：

RE₂O₃+6HCl→2RECL₃+3H₂O

2RECL₃+6HF＝2REF₃↓+6HCl

RE：稀土元素

其具体步骤如下：

1.向反应容器中将稀土氧化物及其重量1～2倍的水混合均匀；

2.加入浓盐酸进行氯化反应，浓盐酸的加入量为理论计算量摩尔数的1.1～1.5倍；

3.向氯化稀土溶液中加入沉淀剂丙二酸，加入量为稀土氧化物重量的1～3％，于70～90℃混合并保温10～30分钟；

4.向含沉淀剂的氯化稀土溶液加入浓度为15～30％的氢氟酸，在70～90℃进行氟化反应5～30分钟，氢氟酸的加入量为理论计算量摩尔数的101～105％；

5.判断氟化反应终点：氟化反应后，取少量反应清夜，用稀土氯化物溶液滴入其中，如果不产生固体沉淀，则适当补加氢氟酸使氟化反应完全，如果产生固体沉淀，则表明氟化反应已完成，也可滴加氢氟酸进行判断，但判断标准与滴加氯化稀土溶液正好相反；

6.生成的沉淀经洗涤、沉降、过滤后在150～250℃干燥既为最终产物稀土氟化物。

本发明的优点和积极效果是：

1.本方法采用稀土氧化物为起始原料，该原料来源广泛，可选用纯度高的巿售产品，反应完成后的最终产物杂质少，质量有保证。

2.本方法加入沉淀剂丙二酸后使形成的稀土氟化物颗粒大，易于过滤和洗涤，沉降，有效地克服了传统方法稀土氟化物易穿滤，难以沉降的缺点。

3.本方法氟化反应后采用滴加稀土氯化物或者氢氟酸的方式来判断氟化反应是否完全，该判断方式操作简便易行，避免了加入过量氢氟酸而带来的诸多问题。

4.本方法反应完成后的含盐酸母液可以循环使用，废液排放少，有利于环境保护。

5.本方法首先将稀土氧化物与盐酸反应生成可溶性氯化物，然后再进行生成沉淀的氟化反应，反应彻底完全，反应转化率大于99％，产品收率大于98％，同时本方法还具有工艺紧凑，操作简便，易于控制，生产周期短，生产成本低的优点。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

首先稀土氧化物与水混合后与盐酸反应形成可溶性稀土氯化物，然后在反应液中依次加入沉淀剂和氢氟酸进行氟化，再滴加稀土氯化物判断是否反应完毕，最后将沉淀物进行洗涤，过滤，干燥既为最终产物稀土氟化物，反应完成后的含盐酸母液可循环使用，在补充浓盐酸时依正常反应量进行补加，而丙二酸每次投料则以稀土氧化物重量的0.5～1.0％补加，以保证氟化反应正常进行。

反应中稀土氧化物与水的重量比为1∶1～2；浓盐酸的加入量为理论反应计算摩尔量的1.1～1.5倍；沉淀剂丙二酸的加入量为稀土氧化物重量的1～3％；氢氟酸的浓度为15～30％，其加入量为理论反应计算摩尔量的101～105％。

判断氟化反应终点的方法：氟化反应后，取少量反应清夜，用稀土氯化物溶液滴入其中，如果不产生固体沉淀，则适当补加氢氟酸使氟化反应完全，如果产生同体沉淀，则表明氟化反应已完全。当然也可以滴加氢氟酸进行判断，但判断标准与滴加氯化稀土溶液正好相反。

反应后稀土氟化物的分析方法按XB/T 2006系列标准进行。

实施例1：

1.在反应容器中加入2千克氧化镝，加入2千克的水，搅拌均匀；

2.加入理论反应计算摩尔量1.1倍的浓盐酸反应生成氯化镝溶液；

3.反应液升温至90℃后加入0.02千克的丙二酸，保温10分钟后；

4.温度保持90℃，加入理论反应计算摩尔量101％的氧氟酸(浓度为15％)，反应5分钟，判断氟化终点，反应完全；

5.生成的沉淀物经洗涤，沉降，用300目滤布离心过滤5分钟，然后在150℃干燥既为氟化镝，回收率98.5％，转化率99.05％(Dy₂O₃ 84.70％，F25.65％)。

实施例2：

1.在反应容器中加入2千克氧化钕，加入4千克的水，搅拌均匀；

2.加入理论反应计算摩尔量1.5倍的浓盐酸反应生成氯化钕溶液；

3.反应液升温至70℃后加入0.06千克的丙二酸，保温30分钟后；

4.反应液升温至90℃后加入理论反应计算摩尔量105％的氢氟酸(浓度为25％)，反应30分钟，判断氟化终点，反应完全；

5.生成的沉淀物经洗涤，沉降，用300目滤布离心过滤5分钟，然后在250℃干燥既为氟化钕，回收率98.4％，转化率99.2％(Nd₂O₃ 83.4％，F 27.5％)。

实施例3：

1.在反应容器中加入2千克氧化镧，加入3千克的水，搅拌均匀；

2.加入理论反应计算摩尔量1.2倍的浓盐酸反应生成氯化镧溶液；

3.反应液升温至75℃后加入0.04千克的丙二酸，保温20分钟后；

4.反应液升温至90℃后加入理论反应计算摩尔量102％的氢氟酸(浓度为30％)，反应20分钟，判断氟化终点，反应完全；

5.生成的沉淀物经洗涤，沉降，用300目滤布离心过滤5分钟，然后在220℃干燥既为氟化镧，回收率98.2％，转化率99.18％(La₂O₃82.47％，F 28.85％)。

Claims

1、一种以稀土氧化物为原料制备稀土氟化物的方法，其特征在于：包括以下步骤，

(1).将稀土氧化物与水混合，加入浓盐酸反应生成氯化稀土溶液；

(2).氯化稀上溶液升温至70～90℃，加入沉淀剂并保温10～30分钟；

(3).反应液中加入氢氟酸，在70～90℃的温度条件下进行氟化反应5～30分钟，经氟化终点判断至反应完全；

(4).反应生成的沉淀经洗涤、沉降、过滤和干燥后得到稀土氟化物。

2、根据权利要求1所述的以稀土氧化物为原料制备稀土氟化物的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中稀土氧化物与水的重量比为1∶1～2。

3、根据权利要求1所述的以稀土氧化物为原料制备稀土氟化物的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中浓盐酸的加入量为理论反应计算摩尔量的1.1～1.5倍。

4、根据权利要求1所述的以稀土氧化物为原料制备稀土氟化物的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中沉淀剂为1，3-丙二酸，其加入量为稀土氧化物重量的1～3％。

5、根据权利要求1所述的以稀土氧化物为原料制备稀土氟化物的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的氢氟酸浓度为15～30％，氢氟酸的加入量为理论反应计算摩尔量的101～105％。

6、根据权利要求1所述的以稀土氧化物为原料制备稀土氟化物的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的氟化终点判断方法如下：氟化反应后，取少量反应清夜，用稀土氯化物溶液滴入其中，如果不产生固体沉淀，则适当补加氢氟酸使氟化反应完全，如果产生固体沉淀，则表明氟化反应已完成；也可滴加氢氟酸进行判断，但判断标准与滴加氯化稀土溶液正好相反。

7、根据权利要求1所述的以稀土氧化物为原料制备稀土氟化物的方法，其特征在于：所述的步骤(4)中过滤为300目的滤布离心过滤。

8、根据权利要求1所述的以稀土氧化物为原料制备稀土氟化物的方法，其特征在于：所述的步骤(4)中干燥温度为150～250℃。