CN110484164A - 一种复合型锂离子电池负极粘结剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合型锂离子电池负极粘结剂，包括羧甲基纤维素钠40‑45质量份、丁苯橡胶43‑48质量份、亲水性环氧树脂10‑15质量份。所述亲水性环氧树脂可用如下方法制成：在600‑1000质量份的双酚A型环氧树脂E‑51中搅拌加入60‑110质量份的十二烷基硫酸钠与60‑110质量份的聚乙二醇，继续搅拌30分钟后，继续搅拌并加入0.003‑0.005质量份的催化剂三氟化硼乙醚络合物，在搅拌过程中30min内缓慢升温到80℃到后，保温80‑100℃继续反应至环氧值为0.48‑0.57。本发明的复合型锂离子电池负极粘结剂，可以将用量减至负极涂层质量的1.2％以下，且所制得的负极极片仍能保持较高的粘结力，由此制得的锂离子电池的首次充放电容量效率和500次循环后的容量保持率高。

Description

一种复合型锂离子电池负极粘结剂

技术领域

本发明涉及一种粘结剂，尤其涉及一种复合型锂离子电池负极粘结剂。

背景技术

随着对环保的重视，新能源被大众所喜爱。锂离子电池，由于其能量密度高、循环次数多、无记忆效应、工作温度范围宽以及环境友好等优点，得到广泛应用，比如：移动电话、平板电脑、笔记本电脑、新能源汽车，以及无人机、航天、移动铁塔等。

锂离子电池主要是由正极、负极、隔膜、极耳、电解液、铝塑膜组成，其中正极主要有磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂等活性物质、导电剂、粘结剂、集流体铝箔组成；负极主要有活性物质石墨、导电剂、粘结剂、集流体铜箔组成。锂离子电池在生产过程中，先将活性物质、导电剂、粘结剂以及溶剂混合均匀，然后将浆料均匀的涂覆在相对应的集流体上，经烘烤、辊压后，进行装配，组装成电池。粘结剂在电池中起到浆料中各物质之间的粘结以及浆料与集流体之间的粘结作用，其不仅能稳定极片结构，同时也能影响活性物质与集流体之间的内阻。因此，粘结剂的性能不仅对极片的力学性能起到了关键的作用，并且会影响锂离子电池的电化学性能。然而，在现有技术中，相比于正极片，锂离子电池中负极片的集流体与活性物质的粘结力不够好，掉粉现象比较严重，这样制得的电池会在后续使用过程中容量降低，容量保持率也降低较快；并且掉粉会导致堆积物刺穿隔膜而使电池短路，造成安全隐患。现有技术中通过在生产过程中增加粘结剂的用量来增加集流体与活性物质的粘结力，但这样做又会造成电池容量下降，电池内阻增加。

发明内容

本发明提供一种复合型锂离子电池负极粘结剂，其粘结力强、力学性能优异，由其制作的锂离子电池的首次充放电效率高、容量保持率高、循环性能好、安全性能好。

本发明的技术方案如下：

一种复合型锂离子电池负极粘结剂，包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和亲水性环氧树脂；其中，各组分的质量份数分别为：羧甲基纤维素钠40-45份、丁苯橡胶43-48份、亲水性环氧树脂10-15份；其中，所述亲水性环氧树脂的环氧值为0.48-0.57；所述亲水性环氧树脂由如下方法制成：

在600-1000质量份的双酚A型环氧树脂E-51中搅拌加入60-110质量份的十二烷基硫酸钠与60-110质量份的聚乙二醇，继续搅拌30分钟后，继续搅拌并加入0.003-0.005质量份的催化剂三氟化硼乙醚络合物，在搅拌过程中30min内匀速升温到80℃到后，保温80-100℃继续反应，至环氧值为0.48-0.57。

优选地，所述各组分的质量份数分别为：羧甲基纤维素钠43份、所述丁苯橡胶45份、所述亲水性环氧树脂12份。

优选地，所述亲水性环氧树脂由如下方法制成：

在800-900质量份的双酚A型环氧树脂E-51中搅拌加入80-90质量份的十二烷基硫酸钠与80-95质量份的聚乙二醇，继续搅拌30分钟后，继续搅拌并加入0.003-0.005质量份的催化剂三氟化硼乙醚络合物，在搅拌过程中30min内匀速升温到80℃到后，保温80-100℃继续反应至环氧值为0.48-0.57。

本发明的有益效果为：

本发明的复合型锂离子电池负极粘结剂使用羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和亲水性环氧树脂的复合组份，其中的亲水性环氧树脂由本发明中的方法制成，亲水性环氧树脂具有亲油性的环氧基和亲水性的羟基，亲油性的环氧基与丁苯橡胶结合，而亲水性的羟基与羧甲基纤维素钠及水充分缔合，因此制成的复合型锂离子电池负极粘结剂稳定性好，粘结力强，其与负极浆料中各组分更易混合均匀；极片在涂布辊压后具有更强的粘结力。因此本发明的复合型粘结剂配方在降低粘结剂用量的前提下可以实现集流体与活性物质的有效粘结，减少锂电池负极片在生产和使用过程中的掉粉，并且提高负极片与电解液的相容性；从而使锂离子电池的循环性能、容量保持率和安全性能都都有了显著的提升。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做详细说明。

实施例1

亲水性环氧树脂的制备：

在600质量份的双酚A型环氧树脂E-51中搅拌加入60质量份的十二烷基硫酸钠与60质量份的聚乙二醇，继续搅拌30分钟后，继续搅拌并加入0.003质量份的催化剂三氟化硼乙醚络合物，在搅拌过程中30min内缓慢升温到80℃到后，并保持反应温度在80-100℃继续反应至环氧值为0.48-0.57。

上述环氧值用盐酸-丙酮法测定，当环氧值为0.48-0.57时，停止反应。

复合型锂离子电池负极粘结剂的制备：

取43质量份的羧甲基纤维素钠、45质量份的丁苯橡胶和12质量份的上述制得的亲水性环氧树脂混合均匀，待用。

负极极片的制备：

将上述制得的3质量份的复合型锂离子电池负极粘结剂加入100质量份的去离子水中，以20转/分的速度搅拌2h；将石墨、导电碳黑、加入到上述复合型锂离子电池负极粘结剂与水的混合液体中，以25转/分的速度搅拌1h，再以公转30转/分、自传4500转/分的速度搅拌90min，制得的浆料用120目的滤网过滤得到锂离子电池负极浆料；其中，石墨、导电碳黑、复合型粘结剂的质量比为95:3.9:1.1，涂布在集流体铜箔上；在87℃下烘干；然后进行辊压分切、冲切，得到负极片。

负极极片粘结力测试：

随机取上述制得的负极极片，裁成长100mm、宽10mm的长方形。取宽度30mm的不锈钢板，贴双面胶(双面胶宽度12mm)将裁切好的极片粘贴在不锈钢板上的双面胶上，用2000g压辊在其表面来回辊压3次(辊压速度300mm/min)。将极片沿宽度方向180度弯折，手动剥开25mm，将该样品固定在实验机上，使剥离面与试验机力线保持一致，试验机以300mm/min的速度连续剥离，得到剥离曲线，取平稳断的均值作为剥离力F，则被测试的负极片的粘结力为F₁＝100F(N/m)，结果见表1。

正极极片的制备：

将粘结剂聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，以20转/分的速度搅拌2h，制得正极粘结液。将磷酸铁锂、导电碳黑加入到上述正极粘结液中，以25转/分的速度搅拌1h，再以公转30转/分、自传4200转/分的速度搅拌90min，制得的浆料用120目的滤网过滤得到锂离子电池正极浆料；其中，所述磷酸铁锂、导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯的质量比为96：2.5：1.5。将制得的锂离子电池正极浆料涂布在集流体铝箔上并在87℃下烘干，然后进行辊压分切、冲切，得到正极片。

锂离子电池的制备：

以聚乙烯多孔聚合薄膜作为隔膜；将本实施例制得的正极极片、隔膜、本实施例制作的负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，叠片得到的电芯焊接上正负极耳，并用铝塑膜封装，在90℃的烤箱中烘烤到正负极片水分都在200PPM以下，将电解液注入电芯中，封口，然后静置、化成，整形。

电性能测试：

取上述制得的锂离子电池进行电性能测试，测得首次充放电效率和循环500次后的容量保持率，测试结果见表1。

实施例2

亲水性环氧树脂的制备：

在800质量份的双酚A型环氧树脂E-51中搅拌加入80质量份的十二烷基硫酸钠与80质量份的聚乙二醇，继续搅拌30分钟后，继续搅拌并加入0.005质量份的催化剂三氟化硼乙醚络合物，在搅拌过程中30min内缓慢升温到80℃到后，并保持反应温度在80-100℃继续反应至环氧值为0.48-0.57。

复合型锂离子电池负极粘结剂的制备：

取40质量份的羧甲基纤维素钠、43质量份的丁苯橡胶和上述制得的10质量份的亲水性环氧树脂混合均匀，待用。

负极极片的制备：

用和实施例1相同的方法，使用本实施例中上述制得的复合型锂离子电池负极粘结剂制作负极极片，其中，石墨、导电碳黑、复合型粘结剂的质量比为95：3.9：1.1，其余和实施例1中相同。

负极极片粘结力测试：

用和实施例1相同的方法测试本实施例所制负极极片的粘结力，结果见表1。

用和实施例1相同的方法制作正极极片；使用本实施例制得的负极极片、正极极片，用和实施例1相同的方法制作锂离子电池，并进行电性能测试，测试结果见表1。

实施例3

亲水性环氧树脂的制备：

在900质量份的双酚A型环氧树脂E-51中搅拌加入90质量份的十二烷基硫酸钠与95质量份的聚乙二醇，继续搅拌30分钟后，继续搅拌并加入0.005质量份的催化剂三氟化硼乙醚络合物，在搅拌过程中30min内缓慢升温到80℃到后，并保持反应温度在80-100℃继续反应至环氧值为0.48-0.57。

复合型锂离子电池负极粘结剂的制备：

取45质量份的羧甲基纤维素钠、48质量份的丁苯橡胶和上述制得的15质量份的亲水性环氧树脂混合均匀，待用。

负极极片的制备：

用和实施例1相同的方法，使用本实施例中上述制得的复合型锂离子电池负极粘结剂制作负极极片，其中，石墨、导电碳黑、复合型粘结剂的质量比为95：3.9：1.1，其余和实施例1中相同。

负极极片粘结力测试：

用和实施例1相同的方法测试本实施例所制得的负极极片的粘结力，结果见表1。

用和实施例1相同的方法制作正极极片；使用本实施例制得的负极极片、正极极片，用和实施例1相同的方法制作锂离子电池，并进行电性能测试，结果见表1。

实施例4

亲水性环氧树脂的制备：

在1000质量份的双酚A型环氧树脂E-51中搅拌加入110质量份的十二烷基硫酸钠与110质量份的聚乙二醇，继续搅拌30分钟后，继续搅拌并加入0.004质量份的催化剂三氟化硼乙醚络合物，在搅拌过程中30min内缓慢升温到80℃到后，并保持反应温度在80-100℃继续反应至环氧值为0.48-0.57。

复合型锂离子电池负极粘结剂的制备：

取43质量份的羧甲基纤维素钠、45质量份的丁苯橡胶和上述制得的15质量份的亲水性环氧树脂混合均匀，待用。

负极极片的制备：

用和实施例1相同的方法，使用本实施例中上述制得的复合型锂离子电池负极粘结剂制作负极极片，其中，石墨、导电碳黑、复合型粘结剂的质量比为95：3.9：1.0，其余和实施例1中相同。

负极极片粘结力测试：

用和实施例1相同的方法测试本实施例所制得的负极极片的粘结力，结果见表1。

用和实施例1相同的方法制作正极极片；使用本实施例制得的负极极片、正极极片，用和实施例1相同的方法制作锂离子电池，并进行电性能测试，结果见表1。

实施例5

亲水性环氧树脂的制备：

在850质量份的双酚A型环氧树脂E-51中搅拌加入85质量份的十二烷基硫酸钠与85质量份的聚乙二醇，继续搅拌30分钟后，继续搅拌并加入0.005质量份的催化剂三氟化硼乙醚络合物，在搅拌过程中30min内缓慢升温到80℃到后，并保持反应温度在80-100℃继续反应至环氧值为0.48-0.57。

复合型锂离子电池负极粘结剂的制备：

取43质量份的羧甲基纤维素钠、45质量份的丁苯橡胶和上述制得的12质量份的亲水性环氧树脂混合均匀，待用。

负极极片的制备：

用和实施例1相同的方法，使用本实施例中上述制得的复合型锂离子电池负极粘结剂制作负极极片，其中，石墨、导电碳黑、复合型粘结剂的质量比为95：3.9：0.8，其余和实施例1中相同。

负极极片粘结力测试：

用和实施例1相同的方法测试本实施例制得的负极极片的粘结力，结果见表1。

用和实施例1相同的方法制作正极极片；使用本实施例制得的负极极片、正极极片，用和实施例1相同的方法制作锂离子电池，并进行电性能测试，结果见表1。

对比例1

负极粘结剂：

取43质量份的羧甲基纤维素钠、45质量份的丁苯橡胶混合均匀，待用。

负极极片的制备：

用和实施例1相同的方法，使用本对比例中上述制得的负极粘结剂制作负极极片，其中，石墨、导电碳黑、负极粘结剂的质量比为95：3.9：1.1，其余和实施例1中相同。

负极极片粘结力测试：

用和实施例1相同的方法测试本实施例制得的负极极片的粘结力，结果见表1。

用和实施例1相同的方法制作正极极片；使用本对比例制得的负极极片、正极极片，用和实施例1相同的方法制作锂离子电池，并进行电性能测试，结果见表1。

表1

由表1可知，在对比例1中不添加亲水性环氧树脂，与本发明的实施例1至5相比，由其制作的负极极片粘结力差；并且由此制得的锂离子电池的首次充放电容量效率也较低、500次循环后的容量保持率低。

本发明的复合型锂离子电池负极粘结剂使用羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和亲水性环氧树脂的复合组份，其中的亲水性环氧树脂由本发明中的方法制成，亲水性环氧树脂具有亲油性的环氧基和亲水性的羟基，亲油性的环氧基与丁苯橡胶结合，而亲水性的羟基与羧甲基纤维素钠及水充分缔合，因此制成的复合型锂离子电池负极粘结剂稳定性好，粘结力强，其与负极浆料中各组分更易混合均匀。使用本发明的复合型锂离子电池负极粘结剂，可以将粘结剂的用量减少至负极涂层质量的1.2％以下，并且所制得的锂离子电池负极极片仍能保持较高的粘结力，由此制得的锂离子电池的首次充放电容量效率也较高、500次循环后的容量保持率高。

以上实施例只是为了说明本发明的原理进行的举例，并不是对本发明的限制，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。对于本领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (3)

1.一种复合型锂离子电池负极粘结剂，其特征在于，包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和亲水性环氧树脂；其中，各组分的质量份数分别为：羧甲基纤维素钠40-45份、丁苯橡胶43-48份、亲水性环氧树脂10-15份；其中，所述亲水性环氧树脂的环氧值为0.48-0.57；

所述亲水性环氧树脂由如下方法制成：

在600-1000质量份的双酚A型环氧树脂E-51中搅拌加入60-110质量份的十二烷基硫酸钠与60-110质量份的聚乙二醇，继续搅拌30分钟后，继续搅拌并加入0.003-0.005质量份的催化剂三氟化硼乙醚络合物，在搅拌过程中30min内匀速升温到80℃到后，保温80-100℃继续反应至环氧值为0.48-0.57。

2.如权利要求1所述的复合型锂离子电池负极粘结剂，其特征在于，所述各组分的质量份数分别为：羧甲基纤维素钠43份、所述丁苯橡胶45份、所述亲水性环氧树脂12份。

3.如权利要求1所述的复合型锂离子电池负极粘结剂，其特征在于，所述亲水性环氧树脂由如下方法制成：

在800-900质量份的双酚A型环氧树脂E-51中搅拌加入80-90质量份的十二烷基硫酸钠与80-95质量份的聚乙二醇，继续搅拌30分钟后，继续搅拌并加入0.003-0.005质量份的催化剂三氟化硼乙醚络合物，在搅拌过程中30min内匀速升温到80℃到后，保温80-100℃继续反应至环氧值为0.48-0.57。