CN110483987A - 一种改性的尼龙复合材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性的尼龙复合材料，其包括以下重量份的组分：尼龙6 35～70份、乙烯‑辛烯共聚物10～20份、相容剂10～25份、阻燃剂10～20份、助剂0.4～2份，通过在尼龙6中配合加入适量的乙烯‑辛烯共聚物和相容剂，将乙烯‑辛烯共聚物嫁接到尼龙6上，使其更好的融为一体；各组分之间协同作用，乙烯‑辛烯共聚物、阻燃剂、助剂与尼龙6都具有较好的相容性，使得到的材料熔融流动性高，具有良好的注塑性能和焊接性能。本发明还提供了所述的改性的尼龙复合材料在制备燃油箱中的应用，制备得到的燃油箱的密封性好，具有优异的耐燃油渗透性和防火性。

Description

一种改性的尼龙复合材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种改性的尼龙复合材料及其在制备一体化燃油尿素箱中的应用，属于尼龙材料领域。

背景技术

随着汽车工业的快速发展和汽车环保要求的提高，汽车燃油箱和汽车尿素箱作为汽车部件中重要的安全件和法规件，对其进行结构优化和性能提高成为各大汽车制造商竞相探讨和解决的问题。早先的汽车燃油箱大多以金属材料如ST12/ST14冷轧钢板制造，其特点是体积较大，价格便宜，成型容易，模具成本相对较低，一般卡车上多数仍然使用这种大容量、刚度和强度较好的金属油箱。但随着国IV、国V排放指标的提高，加上共轨系统对燃油系统材料提出了新的要求(由于铜元素会加速柴油的老化，锌、铅、锡等元素会被燃油中的酸性物质所腐蚀，燃油系统应避免含有铜、锌、铅、锡等成分)，由此诞生了铝合金油箱。铝合金材料如3303、5052的铝镁合金以其质量轻、强度高、耐腐蚀、外观美观等优点，代替钢铁材料进入汽车零部件已成为一种趋势，但铝合金油箱成本较高，焊接难度较大，受撞击时容易变形，这些特点都使得铝合金油箱的普及和发展受到了一定的限制。

随着塑料在汽车上应用范围的逐年增大，金属燃油箱逐渐被塑料燃油箱取代。与金属燃油箱相比，塑料燃油箱具有以下优点：重量轻40～50％，形状有更大的自由度，可最大限度地利用汽车座位底下的有效空间，增加了油箱的体积，提高了汽车空间利用性；模具研制周期短，约为金属油箱的1/3；安全性不亚于金属油箱。

现有技术CN101659786B提供了一种燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料，其燃油渗透率满足国标《GB 20998～2007摩托车和轻便摩托车燃油蒸发污染物排放限值及测量方法》规定的2克/24小时的要求，含有主料、改性剂、弹性体和助剂；所述主料选自尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物或其任意混合物，所述改性剂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或其任意混合物，所述弹性体选自聚烯烃弹性体、三元乙丙橡胶或其任意混合物，所述助剂含有耐温抗老化剂、润滑剂和成核剂；所述燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料各组分质量含量如下：主料50％～75％，改性剂5％～20％，弹性体15％～35％，助剂0.7％～11％。该发明提供的燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料，通过适合的组合和配比，使制备的尼龙复合材料具有良好的吹塑成型性能，燃油渗透率实际低于1.7g/m²·24h。但是该发明中的尼龙复合材料适用于吹塑成型，对熔融流动性要求不高，而注塑成型要求材料有良好的流动性；且该尼龙复合材料在焊接工艺中，热熔化产生易产生拉丝，存在焊接强度不够，焊接拉丝，焊接相容性不好等难题。

现有技术CN104194331B提供了一种耐低温的燃油箱尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：第1步，将硅烷偶联剂改性的尼龙6 70Kg、乙烯-丙烯共聚物10Kg、聚溴化苯乙烯4Kg、聚氯乙烯10Kg、苯二甲酸二辛酯5Kg、环氧大豆油15Kg、轻质碳酸钙15Kg，在混匀机中混合均匀，得到主料I；第2步，将钛酸酯偶联剂改性的尼龙66 25Kg、聚乙烯树脂6Kg、聚氧丙烯甘油醚6Kg、增塑剂10Kg，在混匀机中混合均匀，得到主料II；第3步，将主料I和主料II混合均匀后，加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出；第4步，冷却后切粒筛分，包装，即可。该发明中尼龙6使用硅烷偶联剂改性，尼龙66使用钛酸酯偶联剂改性，油箱尼龙材料具有较好的耐低温性能，长期在低温条件下使用后，仍然具有较好的强度和防渗性能。但是该材料也是采用一次吹塑成型，用来做成各种形状的燃油箱。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种改性的尼龙复合材料，该尼龙复合材料的熔融流动性好，具有良好的注塑性能和焊接性能。

本发明还提供了所述改性的尼龙复合材料在制备组合式尿素燃油箱中的应用，制得的燃油箱的密封性好、具有优异的耐燃油渗透性和防火性。

本申请具体采用的技术方案如下：

一种改性的尼龙复合材料，其包括以下重量份的组分：尼龙6 35～70份、乙烯-辛烯共聚物10～20份、相容剂10～25份、阻燃剂10～20份、助剂0.4～2份。

优选的，所述乙烯-辛烯共聚物的主链为乙烯，侧链为辛烯，且辛烯摩尔含量在20％～25％。

优选的，所述阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸酯、甲硅膦酸二甲酯、三氧化二锑中的一种或几种的混合物，优选三聚氰胺氰尿酸酯。

优选的，所述相容剂为马来酸酐、环状酸酐、酰亚胺、异氰酸酯中的一种或几种的混合物，优选马来酸酐。

优选的，所述助剂含有光稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和成核剂，所述光稳定剂为受阻胺稳定剂或受阻酚稳定剂，优选2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；或所述抗氧化剂为酚类、硫代酯类、金属离子钝化剂型抗氧化剂中的一种或几种混合物；或所述成核剂为二叉山梨醇、滑石粉、苯甲酸铝中的一种或几种混合物；或所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸酰胺、硅酮粉中的一种或几种混合物。

本发明所述的改性的尼龙复合材料在制备燃油箱中的应用。

所述应用的方法包括以下步骤：将所述的改性的尼龙复合材料熔融后，使用注塑工艺分别制得上壳体、下壳体；然后将上壳体、下壳体焊接制得箱体。

优选的，所述注塑工艺包括以下步骤：将熔融的材料注入模具，完成注模后，将成品从模具中取出后立即放入蒸汽恒温箱中冷却成型；优选蒸汽恒温箱中蒸汽介质为水溶液或乙酸钾溶液，蒸汽温度80～90℃，恒温时间2～3h，或蒸汽温度50～60℃，恒温时间5～6h。

优选的，所述焊接条件为：温度250～300℃，热熔时间35～45s，固化时间45～55s；优选温度270～290℃，热熔时间37～43s，固化时间47～53s；优选温度280℃，热熔时间40s，固化时间50s。

优选的，所述燃油箱为组合式尿素燃油箱，组合式尿素燃油箱的尿素箱与燃油箱合设为同一箱体。

本发明尼龙复合材料的主要组分为尼龙6，尼龙6具有强韧性、耐磨性、自润滑，耐渗透性，耐高温性能，振动耐久性，耐磨损性能，耐高压性能大于30kPa，耐火性；原料来源丰富、廉价。

本发明使用乙烯-辛烯共聚物对尼龙6进行改性，能显著提高材料的耐热温度、耐冲击性和韧性。然而尼龙6与乙烯-辛烯共聚物的相容性很差，使用相容剂使得尼龙6与乙烯-辛烯共聚物更好的相容，且显著提高了各组分的性能，使得到的材料的熔融流动性高，具有良好的注塑性能和焊接性能。

本发明选择所述阻燃剂，所述阻燃剂升华吸热降低高聚物表面温度并杜绝空气，可以加速溶滴，从而带走热量和可燃物，改变热氧降解历程使之快速炭化形成不燃碳质，这些碳质因膨胀发泡而覆盖在基材表面，形成一层隔绝层，隔断了与空气的接触，以及可燃物的逸出，从而可有效地阻止材料持续燃烧，同时，分解产生的不燃气体使材料膨胀形成膨胀层，可大大降低热传导性，有利于材料的离火自熄。且在尼龙材料的配方选择时，在没有加入所述阻燃剂时，材料的注塑成型温度(熔融温度)为270-280℃，在加入所述阻燃剂后，材料的注塑成型温度可降低至245℃。

本发明助剂中光稳定剂能够抵抗紫外线/阻隔紫外线，保证塑料分子链不被紫外线破坏，抑制光氧降解反应。抗氧剂能抵抗材料氧化分解，有效提高耐老化强度。成核剂能加速尼龙6形成大球晶，可提高材料的刚性，也可提高冲击韧性，使得所述组分在注塑成型过程中能够在模具中快速成型，降低成型周期，同时加固产品成型状态，不易变形。润滑剂使得各组分分布均匀，保证产品成型后的成分均匀。

本发明通过合适的组分和配比，使得到的改性的尼龙复合材料具有良好的注塑焊接性能。

本发明的有益效果为：

(1)本发明的尼龙复合材料，通过在尼龙6中配合加入适量的乙烯-辛烯共聚物和相容剂，将乙烯-辛烯共聚物嫁接到尼龙6上，使其更好的融为一体；各组分之间协同作用，乙烯-辛烯共聚物、阻燃剂、助剂与尼龙6都具有较好的相容性，组分分散均匀，有效平衡了材料的拉伸性能、弯曲性能、抗氧化性能、光稳定性能、阻燃性能、冲击韧性，使得到的材料熔融流动性好，具有良好的注塑性能和焊接性能。

(2)本发明的尼龙复合材料，通过加入阻燃剂，有效的避免了加入乙烯-辛烯共聚物提高材料的冲击韧性而导致的其它性能的急剧下降，可有效提高材料的熔融流动性。

(3)本发明的尼龙组合物组分配比合理，制备得到的燃油箱的密封性好，具有优异的耐燃油渗透性和防火性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例仅为方便本领域技术人员理解本发明技术方案，实现或使用本发明所做的说明，并不以此限定本发明的保护范围。

本发明中，如未指定，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。

实施例中的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

如表1所示为本发明实施例1～8、对比例1～3改性的尼龙复合材料的各组分及其含量。

表1本发明实施例1～8、对比例1～3尼龙复合材料的各组分及其含量

实施例1～8、对比例1～3的尼龙复合材料的制造工艺为：

(1)将上述组分含量的尼龙6、乙烯-辛烯共聚物、相容剂加入高速混料机，混合均均；

(2)将阻燃剂、助剂加入高速混料机，混合均匀后，得到共混物料；

(3)将共混物料加入双螺杆挤出机，熔融挤出，熔融温度为200～250℃，转速为400～600r/min；

(4)挤出的物料经冷却、造粒、烘干后，制得。

实施例9

利用上述改性的尼龙复合材料制备组合式尿素燃油箱的具体步骤为：

(1)将上述尼龙复合材料熔融后，熔融温度为245℃-265℃，通过注塑机注入模具型腔内，分别制得箱体的上壳体、下壳体；

(2)将上壳体、下壳体成品从模具中取出后，立即放入蒸汽恒温箱中冷却成型。优选蒸汽恒温箱中蒸汽介质为水溶液或乙酸钾溶液，蒸汽温度80～90℃，恒温时间2～3h，或蒸汽温度50～60℃，恒温时间5～6h。

所述步骤(2)冷却成型时采用一定温度的蒸汽作为热处理介质，用于去除注塑过程产生的内应力，减少箱体变形或翘曲，开裂等缺陷消除内应力；由于尼龙6材料吸水性强，吸水后容易变形，采用蒸汽作为热处理介质，人工强制产品吸水，稳定了产品尺寸；避免使用空气作为加热介质，造成热传导效率低，容易引起尼龙类和聚甲醛等塑料氧化变色；及使用高沸点作为处理介质时，操作麻烦，处理后的产品上存留油斑有时很难除去的问题。

(3)将上壳体、下壳体经焊接制得箱体，所述焊接条件为：温度250～300℃，热熔时间35～45s，固化时间45～55s；优选温度270～290℃，热熔时间37～43s，固化时间47～53s；优选温度280℃，热熔时间40s，固化时间50s。

所述步骤(3)焊接时，温度低于230℃，材料不熔融，形成冷焊接、虚焊；温度过高超过300℃，会产生材料拉丝，料屑虚边；热熔时间过长，浪费加工时间；时间过短，焊接面不能完全热熔，产生冷焊，虚焊，引发焊接质量缺陷；固化时间过长，增加加工时间，提升成本，时间低于25S，焊接面相熔性不好，容易虚焊，引发焊接质量缺陷，造成产品的密封性缺陷。

焊接完成后，在焊接完成后的箱体上取样，观察焊接面的质量，焊接面处无气孔，无冷料，无断裂。

实施例1～8、对比例1～3的尼龙复合材料的性能参数如表2所示。

其中，熔体流动速率按照国标GB/T3682-2000进行测试，测试条件为250℃，2.16kg。

拉伸强度按GB/T 1040标准进行检验。试样类型为I型，样条尺寸(mm)：170(长)×(10±0.2)(窄部宽度)×(4±0.2)(厚度)，拉伸速度为50mm/min。

弯曲强度和弯曲模量按GB 9341/T标准进行检验。试样类型为试样尺寸(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)，弯曲速度为2mm/min。

缺口冲击强度按GB/T 1043标准进行检验。试样类型为I型，试样尺寸(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)；缺口类型为A类，缺口剩余厚度为3.2mm。

焊接件的拉伸断口按照按GB/T 1040标准进行检验。样条总长度170mm，上壳85mm，下壳85mm；样条总宽度是10mm，样条厚度4mm。将样条放在电子拉力机上做拉伸试验，拉伸速度为50mm/min，施加拉力以样条断裂为停止，试验完成后判定样条断裂处不在焊接面上为合格。

密封性按照GB 18296-2018标准进行检验，将组合式尿素箱燃油箱模拟装车形式固定在试验装置上，保持53℃±2℃的环境温度，让燃油箱中加入53℃±2℃的水，达到额定容量，盖好燃油箱盖和尿素箱盖，密封所有进出口，向尿素箱燃油箱内施加0.03MPa压力，保持压力1min。检查燃油箱不应出现裂纹或泄漏，无变形。

燃油渗透量(g/m²·24h)按照GB 18296-2018标准进行检验，第一阶段：试验前预处理：往燃油箱体内注入燃油，达到额定容量的50％，不密封，存放在温度为40℃士2℃的环境下，直到单位时间内的燃油损失量达到稳定状态，但不超过4周时间。第二阶段：清空燃油箱，注入新的燃油，达到额定容量的50％，密封燃油箱，存放在温度为40℃士2℃的环境下，当燃油箱的内部温度达到试验温度时，释放燃油箱内部压力，试验周期为8周，测量燃油蒸发量。确定每24h的平均燃油蒸发量。燃油蒸发量不应大于20g/24h。

阻燃性能检测UL94标准进行检验，样品:5"×1/2"×厚度(典型厚度是1/16"，1/8"，1/4")。每一厚度有三件样品要进行测试，在试验之前，先把样品置于20℃,50％RH的条件下48小时。样品要放置在与长轴平行，与短轴成45°的地方。每一件样品，从其一端画两条线1"和4"。把高为1"的蓝色火焰置于样品悬空的那一端，燃烧30秒后拿开。如果火焰拿走后样品持续燃烧，那么就要测量样品在两个宽度标记之间燃烧的时间，并且燃烧比率以每分钟多少英寸计算的：V-2:对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭；可以有燃烧物掉下；V-1:对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。不能有燃烧物掉下；V-0:对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭；不能有燃烧物掉下。

表2本发明实施例1～8、对比例1～3尼龙复合材料的性能参数

如表2所示，本发明实施例1～8的尼龙复合材料有较高的熔体流动速率，具有优异的注塑性能和焊接性能，制得的燃油箱的密封性好，燃油渗透量为0.9～1.30g/m²·24h，阻燃等级为V-0或V-1，耐燃油渗透性和阻燃性能优异。

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性的尼龙复合材料，其特征在于，其包括以下重量份的组分：

尼龙6 35～70份、乙烯-辛烯共聚物10～20份、相容剂10～25份、阻燃剂10～20份、助剂0.4～2份。

2.根据权利要求1所述的改性的尼龙复合材料，其特征在于，所述乙烯-辛烯共聚物的主链为乙烯，侧链为辛烯，且辛烯摩尔含量在20％～25％。

3.根据权利要求1所述的改性的尼龙复合材料，其特征在于，所述阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸酯、甲硅膦酸二甲酯、三氧化二锑中的一种或几种的混合物，优选三聚氰胺氰尿酸酯。

4.根据权利要求1所述的改性的尼龙复合材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐、环状酸酐、酰亚胺、异氰酸酯中的一种或几种的混合物，优选马来酸酐。

5.根据权利要求1所述的改性的尼龙复合材料，其特征在于，所述助剂含有光稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和成核剂，所述光稳定剂为受阻胺稳定剂或受阻酚稳定剂，优选2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；或所述抗氧化剂为酚类、硫代酯类、金属离子钝化剂型抗氧化剂中的一种或几种混合物；或所述成核剂为二叉山梨醇、滑石粉、苯甲酸铝中的一种或几种混合物；或所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸酰胺、硅酮粉中的一种或几种混合物。

6.权利要求1～5任一项所述的改性的尼龙复合材料在制备燃油箱中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括以下步骤：将权利要求1～5任一项所述的改性的尼龙复合材料熔融后，使用注塑工艺分别制得上壳体、下壳体；然后将上壳体、下壳体焊接制得箱体。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述注塑工艺具体包括以下步骤：将熔融的材料注入模具，完成注模后，将成品从模具中取出后立即放入蒸汽恒温箱中冷却成型；优选蒸汽恒温箱中蒸汽介质为水溶液或乙酸钾溶液，蒸汽温度80～90℃，恒温时间2～3h，或蒸汽温度50～60℃，恒温时间5～6h。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述焊接的条件为：温度250～300℃，热熔时间35～45s，固化时间45～55s；优选温度270～290℃，热熔时间37～43s，固化时间47～53s；优选温度280℃，热熔时间40s，固化时间50s。

10.根据权利要求6-9任一项所述的应用，其特征在于，所述燃油箱为组合式尿素燃油箱，组合式尿素燃油箱的尿素箱与燃油箱合设为同一箱体。