CN110483925A - 热塑性氟树脂组合物、电线和电缆 - Google Patents

热塑性氟树脂组合物、电线和电缆 Download PDF

Info

Publication number
CN110483925A
CN110483925A CN201910272283.8A CN201910272283A CN110483925A CN 110483925 A CN110483925 A CN 110483925A CN 201910272283 A CN201910272283 A CN 201910272283A CN 110483925 A CN110483925 A CN 110483925A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluororesin
mentioned
fluorubber
resin composition
fluorocarbon resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910272283.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110483925B (zh
Inventor
关育雄
青山贵
阿部富也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Hitachi Metals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Metals Ltd filed Critical Hitachi Metals Ltd
Publication of CN110483925A publication Critical patent/CN110483925A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110483925B publication Critical patent/CN110483925B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/443—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds
    • H01B3/445—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds from vinylfluorides or other fluoroethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/10—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/28—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances natural or synthetic rubbers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/448—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from other vinyl compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/02—Disposition of insulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

本发明提供一种热塑性氟树脂组合物、电线和电缆，该热塑性氟树脂组合物具有良好的拉伸特性和耐热性。一种电线(10)，使用热塑性氟树脂组合物作为被覆于导体(1)周围的绝缘层(2)。该热塑性氟树脂组合物含有氟橡胶、氟树脂和相容剂。上述氟树脂含有包含熔点为280℃以上且为290℃以下的全氟烷氧基烷烃的第一氟树脂，上述相容剂为四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物。上述氟橡胶与上述氟树脂的重量比(％)为20～60：80～40，上述氟橡胶通过动态交联而交联。

Description

热塑性氟树脂组合物、电线和电缆
技术领域
本发明涉及热塑性氟树脂组合物、电线和电缆。
背景技术
电线具有导体和设置于上述导体周围的作为被覆材的绝缘层。此外，电缆具备上述电线和设置于上述电线周围的作为被覆材的护套(外覆层)。上述护套设于上述绝缘层周围。
上述电线的绝缘层、上述电缆的护套那样的被覆材由以橡胶、树脂为主要原料的电绝缘性材料形成。作为电绝缘性材料的一例，有热塑性弹性体(ThermoplasticElastomer：TPE)。特别是，作为耐热性、耐化学品性优异的热塑性弹性体，可列举例如热塑性氟树脂组合物。
作为热塑性氟树脂组合物之一的氟橡胶具有优异的耐热性和耐化学品性等特性，因此，在工业领域、汽车领域和半导体领域等用于大量用途。此外，作为另一种热塑性氟树脂组合物的氟树脂具有优异的滑动性、耐热性和耐化学品性等特性，因此，在工业领域、汽车领域和半导体领域等用于大量用途。
为了进一步提高氟橡胶的耐热性，或为了对氟树脂赋予柔软性，正在研究氟橡胶与氟树脂的聚合物合金。可是，氟橡胶与氟树脂的亲和性低，因此仅简单地将氟橡胶和氟树脂熔融混炼则会发生分散不良，产生层间剥离、强度降低等问题。
因此，例如，专利文献1公开了下述技术：除了氟橡胶和氟树脂以外，进一步加入作为相容剂的特定相容剂，从而获得热塑性氟树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2006/057332号
发明内容
发明所要解决的课题
可是，根据本发明人的研究发现，在采用全氟(全氟代)烷氧基烷烃(Perfluoroalkoxy Alkane：PFA)作为构成上述热塑性氟树脂组合物的氟树脂时，存在例如无法获得对于用作上述电缆的外覆层、上述电线的绝缘层那样的被覆材而言充分的拉伸特性和耐热性的情况。
具体地，获知在采用全氟烷氧基烷烃作为氟树脂的热塑性氟树脂组合物中，拉伸断裂强度不足10MPa，伸长率也不足300％。而且，获知采用全氟烷氧基烷烃作为氟树脂的热塑性氟树脂组合物中，连续使用温度降低至200℃左右。
本发明是鉴于这样的课题而做出的，其目的在于，提供拉伸特性和耐热性优异的热塑性氟树脂组合物以及使用其的电线和电缆。
用于解决课题的技术方案
如果简单地对本申请公开的发明中的代表性方案的概要进行说明，则如下所述。
[1]一种热塑性氟树脂组合物，含有氟橡胶、氟树脂和相容剂，上述氟树脂含有包含熔点为280℃以上且为290℃以下的全氟烷氧基烷烃的第一氟树脂，上述相容剂为四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物。热塑性氟树脂组合物中，上述氟橡胶与上述氟树脂的重量比(％)为20～60：80～40，上述氟橡胶通过动态交联而交联。
[2]根据[1]所述的热塑性氟树脂组合物，其中，上述相容剂是四氟乙烯单元：六氟丙烯单元：偏二氟乙烯单元的摩尔比为30～70：15～40：10～50的四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物。
[3]根据[1]所述的热塑性氟树脂组合物，其中，上述氟树脂进一步含有熔点为275℃以下的第二氟树脂。
[4]一种电线，具备由[1]～[3]中任一项所述的热塑性氟树脂组合物形成的绝缘层。
[5]一种电缆，具备由[1]～[3]中任一项所述的热塑性氟树脂组合物形成的护套。
发明效果
根据本发明，能够提供拉伸特性优异的热塑性氟树脂组合物以及使用其的电线和电缆。
附图说明
图1为显示本发明电线的结构的横截面图。
图2为显示发明电缆的结构的横截面图。
图3为实施例1～实施例8的毛细管挤出丝样品的横截面的扫描电子显微镜图像。
图4为比较例1的毛细管挤出丝样品的横截面的扫描电子显微镜图像。
图5为实施例9～实施例14的毛细管挤出丝样品的横截面的扫描电子显微镜图像。
符号说明
1：导体；2：绝缘层；3：夹层；4：护套；10：电线；11：电缆。
具体实施方式
(研究事项)
首先，在对实施方式进行说明之前，对本发明人研究的事项进行说明。
作为氟树脂之一的全氟(全氟代)烷氧基烷烃(Perfluoroalkoxy Alkane：PFA)与其他氟树脂同样是熔点高且能够熔融加工的氟树脂。因此，如果在包含氟橡胶、氟树脂和相容剂的热塑性氟树脂组合物中，上述氟树脂采用全氟烷氧基烷烃，则可期待形成拉伸特性和耐热性优异的热塑性氟树脂组合物。
可是，如上所述，本发明人发现，上述氟树脂采用了全氟烷氧基烷烃的上述热塑性氟树脂组合物中，存在无法获得充分的拉伸特性和耐热性的情况。对未获得充分的拉伸特性和耐热性的热塑性氟树脂组合物进行分析，结果可知，该热塑性氟树脂组合物具有氟橡胶为连续相(海相、基质)且氟树脂为分散相(岛相、域)的相结构，或者氟橡胶和氟树脂均为连续相(海相)的相结构。
因此，为了获得足以用作上述电缆的外覆层、上述电线的绝缘层那样的被覆材的拉伸特性和耐热性，采用全氟烷氧基烷烃作为氟树脂的热塑性氟树脂组合物中，与上述情况不同，需要形成氟橡胶为分散相(岛相)、氟树脂为连续相(海相)的所谓海岛结构的相结构。这是因为，通过作为弹性体的氟橡胶作为分散相(岛相)存在于组合物中，常温下组合物整体可获得弹性。此外还因为，通过热塑性的氟树脂作为连续相(海相)存在于组合物中，高温下连续相(海相)能够流动而塑性变形。
其结果是，热塑性氟树脂组合物具有足以作为电缆、电线的被覆材的拉伸特性，利用与热塑性塑料同样的成型加工机，能够容易地制造电缆、电线。
这里，为了获得上述海岛结构，即氟橡胶为分散相(岛相)、氟树脂为连续相(海相)的相结构，在热塑性氟树脂组合物中，必须使氟橡胶彼此动态交联(动态硫化)。动态交联是一边对各原料进行混炼一边进行交联反应的交联法。通过该动态交联，氟橡胶交联而固化，而且，经交联的氟橡胶作为分散相(岛相)在氟树脂的连续相(海相)中完全且均匀地分散。
如上所述，动态交联是在对各原料进行混炼的状态下进行的，因此需要至少在各原料的熔点以上进行。热塑性氟树脂组合物的原料中，氟树脂的熔点最高。如后所述，全氟烷氧基烷烃中，一般使用的是取代基为氟乙基的烷烃，其熔点为305℃。这里，进行动态交联的温度与氟树脂的熔点大体相同的情况下，有时不能进行与各原料的混炼。因此，考虑到充分进行混炼和充分促进反应，适合动态交联的温度是比该氟树脂的熔点高20～40℃的温度(即325～345℃)。可是，一般氟橡胶热分解的温度为310～320℃。因此，如果通过作为交联方法之一的多元醇交联方法在335℃进行动态交联，则会产生下述问题：交联反应急剧进行，氟橡胶热分解，挤出时容易产生颗粒(后述比较例2)。
综上所述，在使用全氟烷氧基烷烃作为氟树脂的热塑性氟树脂组合物中，期望通过在其原料、工序上进行钻研，来抑制氟橡胶的热分解，进行动态交联。而且，作为其结果，期望在采用全氟烷氧基烷烃作为氟树脂的热塑性氟树脂组合物中，形成氟橡胶为分散相(岛相)、氟树脂为连续相(海相)的相结构。
(实施方式)
(1)热塑性氟树脂组合物
本发明一个实施方式涉及的热塑性氟树脂组合物含有(A)氟橡胶、(B)氟树脂和(C)相容剂。而且，上述热塑性氟树脂组合物中，上述(A)氟橡胶通过动态交联而交联。上述(B)氟树脂是熔点为290℃以下的全氟烷氧基烷烃。上述(C)相容剂为四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物。上述三元共聚物中，四氟乙烯单元：六氟丙烯单元：偏二氟乙烯单元的摩尔比为30～70：15～40：10～50。其结果是，上述(C)相容剂的比重约为1.90以上。上述(A)氟橡胶与上述(B)氟树脂的重量比(％)为20～60：80～40。而且，上述(C)相容剂的配合量相对于合计100重量份的上述(A)氟橡胶和上述(B)氟树脂为1～30重量份。
其中，(B)氟树脂可以是单一的氟树脂，也可以如后所述是混合两种以上的氟树脂。例如，优选(B)氟树脂含有(B’)第一氟树脂和(B”)第二氟树脂，上述(B’)第一氟树脂的熔点为280℃以上且为290℃以下，上述(B”)第二氟树脂的熔点为275℃以下。
其中，上述(A)氟橡胶与上述(B)氟树脂的重量比中，上述(B)氟树脂的重量比如果小于40重量比(％)，则生成的热塑性氟树脂组合物中，经交联的上述(A)氟橡胶和上述(B)氟树脂均形成连续相(海相)，或者经交联的上述(A)氟橡胶形成连续相(海相)而上述(B)氟树脂形成分散相(岛相)。其结果是，生成的热塑性氟树脂组合物外观(挤出外观)恶化，同时该热塑性氟树脂组合物的拉伸强度和伸长率大幅降低。此外，该热塑性氟树脂组合物的连续使用温度降低至200℃左右。这里，连续使用温度是指，例如在一定的温度下，在大气中暴露4万小时的情况下，伸长率的绝对值降低50％的温度。
此外，上述(A)氟橡胶与上述(B)氟树脂的重量比中，上述(B)氟树脂的重量比如果大于80重量比(％)，即上述(A)氟橡胶的重量比小于20重量比(％)，则生成的热塑性氟树脂组合物的柔软性(可挠性)显著降低。
综上所述，综合考虑拉伸特性、耐热性和柔软性等，上述(A)氟橡胶与上述(B)氟树脂的重量比(％)优选设为20～60：80～40，更优选设为30～50：70～50。
此外，相对于合计100重量份的上述(A)氟橡胶和上述(B)氟树脂，上述(C)相容剂的配合量如果少于1重量份，则经交联的上述(A)氟橡胶的分散粒径变大，生成的热塑性氟树脂组合物的挤出外观恶化。此外，本实施方式的上述(C)相容剂是，通过脱氟化氢而形成双键的(即能够交联的)偏二氟乙烯单元的摩尔比少的四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物。因此，相对于合计100重量份的上述(A)氟橡胶和上述(B)氟树脂，上述(C)相容剂的配合量如果多于30重量份，则产生下述问题：热塑性氟树脂组合物中表观交联密度降低，挤出时经交联的上述(A)氟橡胶彼此容易凝集，产生颗粒。因此，相对于合计100重量份的上述(A)氟橡胶和上述(B)氟树脂，上述(C)相容剂的配合量优选为1～30重量份，更优选为2～20重量份。
此外，本实施方式中，在生成的热塑性氟树脂组合物中，构成分散相(岛相)的经交联的上述(A)氟橡胶的平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。通过将经交联的上述(A)氟橡胶的平均粒径设为10μm以下，能够使热塑性氟树脂组合物的取下性(引落し性)、拉伸特性、耐热性等更优异。
＜氟橡胶＞
本实施方式的(A)氟橡胶为偏二氟乙烯系氟橡胶(FKM)。更具体地，上述(A)氟橡胶优选为六氟丙烯(Hexafluoropropylene：HFP)/偏二氟乙烯(Vinylidene Fluoride：VdF)二元共聚物(杜邦公司制的Viton A、大金公司制的Dai-el G-701等)。或者，上述氟橡胶也可以是四氟乙烯(Tetrafluoroethylene：THF)/六氟丙烯(Hexafluoropropylene：HFP)/偏二氟乙烯(Vinylidene Fluoride：VdF)三元共聚物(杜邦公司制Viton(注册商标)B、大金公司制的Dai-el(注册商标)G-551等)。分类为(A)氟橡胶的上述三元共聚物是四氟乙烯单元：六氟丙烯单元：偏二氟乙烯单元的摩尔比(％)为0.1～30：15～60：40～80(比重1.85～1.88)的共聚物，其中，优选具有作为氟橡胶性质的偏二氟乙烯单元的摩尔比为50％以上。
＜氟树脂＞
本实施方式的(B)氟树脂含有熔点为280℃以上且为290℃以下的全氟烷氧基烷烃(化学式1)。全氟烷氧基烷烃是全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯的共聚物。
[化1]
更具体地，后述第一实施方式和第二实施方式中使用的(B)氟树脂优选为烷基(化学式1中的R)包括全氟甲基和全氟丙基双方的全氟烷氧基烷烃(熔点：285℃)。这里，全氟(全氟代)烷基是指烷基的氢(H)全部被氟(F)取代。
此外，后述第一实施方式的变形例中使用的(B)氟树脂含有(B’)第一氟树脂和(B”)第二氟树脂，上述(B’)第一氟树脂的熔点为280℃以上且为290℃以下，上述(B”)第二氟树脂的熔点为275℃以下。此时，上述(B’)第一氟树脂优选为烷基(化学式1中的R)包括全氟甲基和全氟丙基双方的全氟烷氧基烷烃(熔点：285℃)。具体地，优选为三氟(三氟甲氧基)乙烯和1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-[(三氟乙烯基)氧基]丙烷以及四氟乙烯的共聚物。
此外，上述(B”)第二氟树脂优选烷基(化学式1中的R)为全氟甲基的全氟烷氧基烷烃(熔点：270℃)。具体地，优选三氟(三氟甲氧基)乙烯与四氟乙烯的共聚物。
此外，后述第三实施方式中使用的(B’)第一氟树脂包含熔点为275℃以下的氟树脂。此外，第三实施方式中使用的(B”)第二氟树脂的熔点没有限制，例如，可以使用烷基(化学式1中的R)为全氟乙基的全氟烷氧基烷烃(熔点：305℃)，具体地，可以使用三氟(三氟乙氧基)乙烯与四氟乙烯的共聚物。
＜相容剂＞
本实施方式的(C)相容剂为四氟乙烯(Tetrafluoroethylene：THF)/六氟丙烯(Hexafluoropropylene：HFP)/偏二氟乙烯(Vinylidene Fluoride：VdF)三元共聚物。该三元共聚物中，优选四氟乙烯单元：六氟丙烯单元：偏二氟乙烯单元的摩尔比(％)为30～70：15～40：10～50(住友3M公司制THV Fluoroplastic(注册商标)等)(比重约为1.90以上)。上述三元共聚物中，如果四氟乙烯单元的摩尔比为30％以上且偏二氟乙烯单元的摩尔比为50％以下，则该三元共聚物具有介于氟橡胶和氟树脂之间的性质。该三元共聚物通过具有作为氟树脂的性质而作为(A)氟橡胶和(B)氟树脂的(C)相容剂发挥作用。而且，该三元共聚物通过具有晶体而用作(C)相容剂，能够如后述交联氟橡胶母料那样实现热塑性氟树脂组合物的粒料化。
＜交联剂＞
本实施方式的交联剂使用(D)多元醇交联剂。关于多元醇交联的详细情况如后所述。作为(D)多元醇交联剂，可列举例如双酚AF、双酚A、p,p′-双酚、4,4′-二羟基二苯基甲烷、对苯二酚、二羟基二苯甲酮以及它们的碱金属盐等。本实施方式中，从耐热性的观点出发，优选使用芳香族系的多元醇，特别是双酚AF。
其中，在多元醇交联反应中，不仅使用交联剂，还优选并用以下说明的交联促进剂和/或交联促进助剂。交联剂和交联促进(助)剂的量没有特别限制，可以根据想要的交联程度和交联促进(助)剂的种类等任意地确定。
可是，交联剂和交联促进(助)剂的量过少的情况下，交联密度降低，产生下述问题：上述(B)氟树脂难以形成连续相(海相)，同时，由挤出时经交联的上述(A)氟橡胶形成的分散相(岛相)彼此凝集，产生颗粒。另一方面，交联剂和交联促进(助)剂过多的情况下，产生下述问题：伴随上述(A)氟橡胶的交联密度上升，生成的热塑性氟树脂组合物的粘度过高，挤出时的取下性降低。因此，相对于100重量份上述(A)氟橡胶，优选添加各1～10重量份的交联剂、交联促进剂和交联促进助剂。
＜交联促进剂＞
本实施方式中，作为多元醇交联反应中的交联促进剂，优选使用苄基三苯基氯化鏻(Benzyl triphenyl phosphonium chloride：BTPPC)等有机鏻盐、四丁基氯化铵等季铵盐、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、六亚甲基四胺等。鎓盐(铵盐或鏻盐)、胺等作为多元醇交联反应中的脱氟酸催化剂来发挥作用。
＜交联促进助剂＞
多元醇交联反应中，必须对交联反应中产生的氟酸进行中和，因此作为交联促进助剂的1种，必须使用受酸剂(金属氧化物)。作为受酸剂，可列举例如氧化镁(MgO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化钙(CaO)、氧化铅(PbO)等，但不限定于此。此外，可以并用这些受酸剂中的多种。从多元醇交联反应后热塑性氟树脂组合物的压缩永久变形率良好出发，作为受酸剂，优选使用高活性的氧化镁。此外，在多元醇交联反应中的脱氟酸催化剂使用了鎓盐的情况下，氢氧化钙也作为其共催化剂来发挥作用。
其中，在使用氧化镁或氢氧化钙作为交联促进助剂的情况下，相对于100重量份上述(A)氟橡胶，优选使用1～10重量份、特别是2～8重量份的氧化镁或氢氧化钙。
＜动态交联＞
如上所述，动态交联是一边对各原料进行混炼一边进行交联反应的交联法。具体地，本实施方式中，一边对(A)氟橡胶、(B)氟树脂和(C)相容剂的混合物进行混炼，一边进行交联反应。由此，作为生成物的热塑性氟树脂组合物中，(A)氟橡胶发生交联。
如果热塑性氟树脂组合物中的(A)氟橡胶发生了交联，则(A)氟橡胶的分散粒径变小，(B)氟树脂容易形成连续相。因此，这样的热塑性氟树脂组合物难以产生挤出时因(A)氟橡胶的凝集而导致的颗粒，具有良好的拉伸特性和耐热性。
本实施方式中，作为动态交联方法，使用多元醇交联反应。多元醇交联反应是下述反应：以(a)鎓盐(铵盐、鏻盐等)为催化剂，通过使氟化氢从氟橡胶分子链脱离(脱氟酸反应)而形成双键，通过在2个以上形成于(b)氟橡胶分子链中的双键上加成双酚化合物，使氟橡胶分子链内或氟橡胶分子链间交联。此时，通过加入鎓盐和作为共催化剂的氢氧化钙，氢氧化钙作为脱氟酸反应的催化剂来发挥作用。
其中，动态交联方法也可以考虑多元醇交联反应以外的方法。可是，一般使用的交联剂中，多胺交联剂和过氧化物交联剂必须在比(B)氟树脂的熔点低的温度下进行，因此无法对(A)氟橡胶、(B)氟树脂和(C)相容剂的混合物进行混炼，无法应用于本发明。此外，使用电子射线的电子射线交联根本无法在混炼下使用，因此无法应用于本发明。
此外，本实施方式中，在进行动态交联的情况下，优选将(A)氟橡胶、(B)氟树脂和(C)相容剂的混合物的混炼进行到某种程度后再进行交联反应。这是因为，如果在未进行(A)氟橡胶、(B)氟树脂和(C)相容剂的混合物的混炼的状态下进行交联反应，则该混合物中，在(A)氟橡胶充分分散前进行了(A)氟橡胶的交联，各成分的分散就会不均匀。
其中，如果(A)氟橡胶、(D)多元醇交联剂和交联促进剂齐备，则多元醇交联反应进行。因此，在进行多元醇交联反应的情况下，可以在(A)氟橡胶、(B)氟树脂和(C)相容剂的混合物的混炼开始后，添加全部(D)多元醇交联剂、交联促进剂和交联促进助剂3种成分。或者，也可以在(A)氟橡胶、(B)氟树脂和(C)相容剂中预先添加交联促进剂和/或交联促进助剂并混炼，然后添加(D)多元醇交联剂和/或交联促进助剂。为了使各成分均匀地分散并使多元醇交联反应均匀地进行，最优选在(A)氟橡胶、(B)氟树脂和(C)相容剂中预先添加交联促进剂和交联促进助剂并混炼，然后添加(D)多元醇交联剂。
此外，根据本发明人的研究，通过多元醇交联反应，不仅能使(A)氟橡胶交联，还能使(C)相容剂交联。即，本实施方式的热塑性氟树脂组合物中，上述(C)相容剂也可以部分交联。由此，能够抑制在将热塑性氟树脂组合物挤出时颗粒的产生，同时，也能够使热塑性氟树脂组合物的拉伸特性和耐热性更好。
＜热塑性氟树脂组合物的制造方法＞
本发明一个实施方式涉及的热塑性氟树脂组合物的制造方法具有将含有(A)氟橡胶、(B)氟树脂、(C)相容剂以及(D)多元醇交联剂和/或交联促进剂的混合物混炼，使其动态交联的工序。
上述(B)氟树脂含有熔点为280℃以上且为290℃以下的全氟烷氧基烷烃。上述(C)相容剂为四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物。上述三元共聚物中，四氟乙烯单元：六氟丙烯单元：偏二氟乙烯单元的摩尔比为30～70：15～40：10～50。其结果是，上述(C)相容剂的比重约为1.90以上。上述(A)氟橡胶与上述(B)氟树脂的重量比(％)为20～60：80～40。而且，相对于合计100重量份的上述(A)氟橡胶和上述(B)氟树脂，上述(C)相容剂的配合量为1～30重量份。
用于制造本实施方式的热塑性氟树脂组合物的混炼装置可以采用例如班伯里混合器、加压捏合机等分批式混炼机、双螺杆挤出机等连续式混炼机等公知的混炼装置。
作为本发明第一实施方式的热塑性氟树脂组合物的制造方法，例如，以使用熔点为285℃的(B)氟树脂、用加压捏合机进行制造的情况为例进行说明。这种情况下，在290～310℃的温度下对(A)氟橡胶(未交联氟橡胶)、(B)氟树脂、(C)相容剂、交联促进剂、交联促进助剂(受酸剂)、着色剂等进行混炼。混炼3～5分钟，熔融物大体均匀后，添加(D)多元醇交联剂，进一步混炼、交联3～5分钟，则能够获得目标热塑性氟树脂组合物。
此外，作为上述第一实施方式的变形例，以(B)氟树脂使用例如熔点为285℃的(B’)第一氟树脂和熔点为270℃的(B”)第二氟树脂的情况为例进行说明。这种情况下，在290～310℃的温度下对(A)氟橡胶、(B’)第一氟树脂、(B”)第二氟树脂、(C)相容剂、交联促进剂、交联促进助剂(受酸剂)、着色剂等进行混炼。混炼3～5分钟，熔融物大体均匀后，添加(D)多元醇交联剂，进一步混炼、交联3～5分钟，从而能够获得目标热塑性氟树脂组合物。
其中，上述(A)氟橡胶、上述(B)氟树脂和上述(C)相容剂的混炼顺序没有特别限制，优选先将上述(A)氟橡胶和上述(C)相容剂熔融混炼，然后加入(B)氟树脂进行混炼。通过这样做，能够抑制熔点比上述(B)氟树脂低的上述(A)氟橡胶和上述(C)相容剂的热分解，并提高上述(A)氟橡胶、上述(B)氟树脂和上述(C)相容剂的混炼效率。
此外，本发明第二实施方式涉及的热塑性氟树脂组合物的制造方法具有：(a)对含有(A)氟橡胶、(B)氟树脂、(C)相容剂和(D)多元醇交联剂的混合物进行混炼，使其动态交联的工序，以及(b)将上述(a)工序的生成物挤出成管状的工序。上述(b)工序中，可以采用例如双螺杆挤出机等连续式混炼机。
第二实施方式的热塑性氟树脂组合物的制造方法是在上述第一实施方式的制造方法中加上上述(b)工序。第二实施方式中，具有将通过上述(a)工序动态交联的生成物(以下也称为复合物)挤出成型的上述(b)工序，因此经动态交联的生成物会延伸取向，在生成的热塑性氟树脂组合物中，(B)氟树脂容易形成连续相。进一步，在生成的热塑性氟树脂组合物中，能够使经交联的(A)氟橡胶的平均分散粒径为5μm以下。
此外，作为本发明第三实施方式的热塑性氟树脂组合物的制造方法，具有：(a)对含有(A)氟橡胶、(B’)第一氟树脂、(C)相容剂和(D)多元醇交联剂的混合物进行混炼，使其动态交联的工序，以及(b)将上述(a)工序的生成物和(B”)第二氟树脂混合，挤出成管状的工序。上述(B’)第一氟树脂包含熔点为275℃以下的氟树脂(例如索尔维公司的F1540和M640)。上述(B”)第二氟树脂的熔点没有限制，优选上述(B”)第二氟树脂的熔点比上述(B’)第一氟树脂的熔点高。
第三实施方式中，上述(A)氟橡胶与上述(B’)第一氟树脂和上述(B”)第二氟树脂的合计的重量比(％)为20～60：80～40。上述(A)氟橡胶与上述(B’)第一氟树脂的重量比(％)为50～70：50～30。上述(B’)第一氟树脂与上述(B”)第二氟树脂的重量比(％)为60～70：40～30。即，上述(a)工序的生成物比上述(b)工序的最终生成物(热塑性氟树脂组合物)中经交联的上述(A)氟橡胶的比率高。
这样的话，第三实施方式中，在上述(a)工序中，预先生成了上述(A)氟橡胶的配合率比作为目标物的热塑性氟树脂组合物高的生成物(的粒料)(以下称为交联氟橡胶母料)，然后，在上述(b)工序中，混合(干混)上述(B”)第二氟树脂。通过这样做，能够将上述(A)氟橡胶的热分解抑制至最小限度，且能够生成经交联的上述(A)氟橡胶为分散相(岛相)、上述(B’)第一氟树脂和上述(B”)第二氟树脂为连续相(海相)的热塑性氟树脂组合物。此外，能够获得以这样的热塑性氟树脂组合物为被覆层的电线和电缆。
尤其是，第三实施方式中，即使是如实施例中所示那样，在上述(B”)第二氟树脂使用通常的氟树脂(熔点：305℃)、更高熔点的氟树脂(熔点：313℃)的情况下，也能够与上述第一实施方式和上述第二实施方式同样地实现下述效果：生成经交联的上述(A)氟橡胶为分散相(岛相)、上述(B’)第一氟树脂和上述(B”)第二氟树脂为连续相(海相)的热塑性氟树脂组合物。
其中，上述(a)工序的生成物的相结构不限定于经交联的上述(A)氟橡胶的相结构为连续相、上述(B’)第一氟树脂的相结构为分散相的情况，也可以是经交联的上述(A)氟橡胶和上述(B)氟树脂的相结构均为连续相。可是，如果经交联的上述(A)氟橡胶为连续相且上述(B’)第一氟树脂为分散相的情况下，在随后将上述(B”)第二氟树脂干混、熔融挤出时，经交联的上述(A)氟橡胶的分散粒径变大，外观恶化，同时取下性显著受损。
此外，如上述(a)工序那样，在通过多元醇交联使上述(A)氟橡胶交联的情况下，存在作为最终生成物的热塑性氟树脂组合物中残留苄基三苯基氯化鏻那样的交联促进剂的分解残渣的可能性。这样的情况下，产生热塑性氟树脂组合物的体积电阻率大幅降低的问题。因此，优选将作为上述(a)工序的生成物的交联氟橡胶母料的粒料在230～250℃加热1天左右。通过该加热处理，能够使上述分解残渣挥发，能够消除上述问题。此外，通过该加热处理，交联氟橡胶母料中，上述(A)氟橡胶彼此的交联进一步进行(二次交联)。由此，经交联的上述(A)氟橡胶的交联密度提高，还具有下述效果：在上述(b)工序中将作为最终生成物的热塑性氟树脂组合物挤出时，难以产生因经交联的上述(A)氟橡胶的凝集所导致的颗粒。
＜热塑性氟树脂组合物的特征和效果＞
本发明一个实施方式涉及的热塑性氟树脂组合物的特征之一是，含有(A)氟橡胶、(B)氟树脂和(C)相容剂，上述(B)氟树脂含有熔点为280℃以上且为290℃以下的全氟烷氧基烷烃。此外，上述(C)相容剂为四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物。而且，上述热塑性氟树脂组合物内中，上述(A)氟橡胶通过动态交联而交联。
本实施方式中，通过采用这样的构成，能够使具有经交联的上述(A)氟橡胶为分散相(岛相)、上述(B)氟树脂为连续相(海相)的相结构的热塑性氟树脂组合物中经交联的上述(A)氟橡胶的分散粒径减小。其结果是，能够提供具有优异的拉伸特性和耐受高温下的连续使用的耐热性的热塑性氟树脂组合物。以下，具体地对其理由进行说明。
构成本实施方式涉及的热塑性氟树脂组合物的上述(B)氟树脂含有熔点为280℃以上且为290℃以下的全氟烷氧基烷烃。如上所述，适合于动态交联的温度是比(B)氟树脂的熔点高20～40℃的温度，以使(B)氟树脂和其他原料的混炼充分进行。另一方面，(A)氟橡胶热分解的温度为300～310℃。因此，通过使用熔点为280℃以上且为290℃以下的(B)氟树脂，能够满足适合于动态交联的温度条件和能够抑制氟橡胶的热分解的温度条件这两个条件。即，能够抑制氟橡胶的热分解而使各原料的混炼充分进行，能够使交联反应充分进行。
其结果是，生成的热塑性氟树脂组合物中，氟橡胶交联而固化，且能够使经交联的氟橡胶作为分散相(岛相)在氟树脂的连续相(海相)中完全且均匀地分散。
尤其是获知，如实施例中说明的那样，在使上述(B)氟树脂由两种氟树脂构成的情况下，与使上述(B)氟树脂由一种氟树脂构成的情况相比，容易形成氟橡胶为分散相(岛相)、氟树脂为连续相(海相)的相结构，能够生成拉伸特性优异的热塑性氟树脂组合物。
此外，本实施方式中，作为上述(C)相容剂，采用的是四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物。上述三元共聚物在含有四氟乙烯作为单体单元，这一点上与(B)氟树脂是共通的。此外，上述三元共聚物含有偏二氟乙烯作为单体单元，因此极性与(A)氟橡胶相近。
实际上，如果上述三元共聚物中，偏二氟乙烯单元的摩尔比比四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的摩尔比高，则上述三元共聚物具有作为氟橡胶的性质。
因此，通过使用四氟乙烯单元的摩尔比为30％以上、偏二氟乙烯单元的摩尔比为50％以下的上述三元共聚物作为上述(C)相容剂，能够既维持上述(C)相容剂与上述(A)氟橡胶的相容性也维持上述(C)相容剂与上述(B)氟树脂的相容性。
其中，本发明的热塑性氟树脂组合物不管是否含有大量本来耐热寿命低至200℃的(A)氟橡胶，都能够在250℃连续使用。例如认为，即使将热塑性氟树脂组合物在250℃连续使用、经交联的(A)氟橡胶热劣化、最终消失，但因为经交联的(A)氟橡胶为分散相、(B)氟树脂为连续相、且经交联的上述(A)氟橡胶的分散粒径小，所以消失的部分形成微细的空隙，作为热塑性氟树脂组合物整体，变为(B)氟树脂的微细发泡体。因此认为是由于保持了热塑性氟树脂组合物的形状，拉伸特性、柔软性几乎不会恶化。
(2)电线
图1为显示本发明一个实施方式涉及的电线(绝缘电线)的横截面图。如图1所示，本实施方式涉及的电线10具有导体1和被覆于导体1周围的绝缘层2。绝缘层2由上述热塑性氟树脂组合物形成。
作为导体1，除了通常使用的金属线，例如铜线、铜合金线以外，还可以使用铝线、金线、银线等。此外，作为导体1，也可以使用在金属线周围实施了锡、镍等金属镀敷而得的导体。进一步，作为导体1，还可以使用金属线绞合而成的绞合导体。
本实施方式的电线10例如如下制造。首先，准备铜线作为导体1。然后，利用挤出机，以被覆导体1周围的方式将上述热塑性氟树脂组合物挤出，形成规定厚度的绝缘层2。通过这样做，能够制造本实施方式的电线10。
本实施方式中使用的热塑性氟树脂组合物不限定于实施例中制作的电线，能够适用于所有用途和尺寸，能够用于盘内布线、车辆、汽车、设备内布线、电力的各种电线的绝缘层。
尤其是，如上所述，构成本实施方式的电线10的绝缘层2的热塑性氟树脂组合物具备良好的拉伸特性、柔软性，具有能够在250℃连续使用的优点。因此，本实施方式的电线10能够用作可挠性和耐热性优异的氟树脂组合物被覆电线。
(3)电缆
图2为显示本发明一个实施方式涉及的电缆11的横截面图。如图2所示，本实施方式涉及的电缆11具备两根上述电线10绞合而成的二芯绞线、设于上述二芯绞线周围的夹层3和设于夹层3周围的护套4。护套4由上述热塑性氟树脂组合物形成。
本实施方式的电缆11例如如下制造。首先，通过上述方法制造2根电线10。然后将电线10周围用夹层3被覆，然后以被覆夹层3的方式将上述热塑性氟树脂组合物挤出，形成规定厚度的护套4。通过这样做，能够制造本实施方式的电缆11。
如上所述，构成本实施方式的电缆11的护套4的热塑性氟树脂组合物具备良好的拉伸特性、柔软性，具有能够在250℃连续使用的优点。因此，本实施方式的电缆11能够用作可挠性和耐热性优异的氟树脂电缆。
以本实施方式的电缆11具有两根电线10绞合而成的二芯绞线作为芯线的情况为例进行了说明，芯线也可以设为单芯(1根)，还可以是二芯以外的多芯绞线。此外，也可以采用电线10与护套4之间形成有其他绝缘层(护套)的多层护套结构。
此外，以本实施方式的电缆11使用上述电线10的情况为例进行了说明，但不限于此，也可以使用采用了通用材料的电线。
实施例
以下，基于实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1～实施例8和比较例1～比较例2)
以下，对实施例1～实施例8和比较例1～比较例2进行说明。这些实施例和比较例对应于通过上述第一实施方式的制造方法和上述第二实施方式的制造方法制造的热塑性氟树脂组合物。
＜实施例1～实施例8和比较例1～比较例2的材料＞
实施例1～实施例8和比较例1～比较例2中使用的材料如下。其中，后述表2中给出了各材料的配合率，按合计体积为50mL左右的量来使用。
(A)氟橡胶：DS246(六氟丙烯/偏二氟乙烯二元共聚物，中国制，比重1.86，门尼粘度75)
(B)氟树脂：
(B1)F1540(三氟(三氟甲氧基)乙烯与四氟乙烯的共聚物，索尔维公司制，MFR(熔体质量流动速率)8～18g/10min，熔点270℃)
(B2)M640(三氟(三氟甲氧基)乙烯和1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-[(三氟乙烯基)氧基]丙烷以及四氟乙烯的共聚物，索尔维公司制，MFR10～17g/10min，熔点285℃)
(B3)AP-210(三氟(三氟乙氧基)乙烯与四氟乙烯的共聚物，大金工业公司制，MFR14g/10min，熔点305℃)
(C)相容剂：
(C1)THV-500GZ(四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物，3M公司制，MFR10g/10min，熔点165℃)
(C2)THV-221GZ(四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物，3M公司制，MFR20g/10min，熔点120℃)
(D)多元醇交联剂：Curative 30母料(50％二羟基芳香族化合物(多元醇交联剂)和50％氟橡胶的混合物，杜邦公司制)
(E)交联促进剂：Curative 20母料(33％苄基三苯基氯化鏻(交联促进剂)和67％氟橡胶的混合物，杜邦公司制)
(F)交联促进助剂(受酸剂)：氧化镁(MgO)
这里，将作为实施例中使用的(B)氟树脂的(B1)F1540、(B2)M640、(B3)AP-210、后述(B4)M620和后述(B5)P120X的物性值的详细情况汇总于表1。
[表1]
*试验方法为JIS K 6891 ***试验方法为ASTM D1708
**试验方法为ASTM D895
＜实施例1～实施例8和比较例1～比较例2的构成＞
实施例1～实施例7中，(B)氟树脂由(B1)F1540(熔点270℃)和(B2)M640(熔点285℃)两种氟树脂构成。其中，实施例1～实施例4中，(C)相容剂使用(C1)THV-500GZ，使(A)氟橡胶和(C)相容剂的量相同，相应地改变了(B1)成分和(B2)成分的比率。
此外，实施例5～实施例7中，(C)相容剂使用(C2)THV-221GZ，使(A)氟橡胶相对于各成分的合计的比率大体一定(参照表2中“FKM的比率”一栏)，相应地改变了(B1)成分、(B2)成分的比率和(C)相容剂的比率。
实施例8中，(B)氟树脂由(B2)M640(熔点285℃)一种氟树脂构成。
比较例1中，(B)氟树脂由(B1)F1540(熔点270℃)一种氟树脂构成。比较例2中(B)氟树脂由(B3)AP-210(熔点305℃)一种氟树脂构成。
其中，实施例1～实施例8和比较例1～比较例2中，(D)多元醇交联剂、(E)交联促进剂和(F)交联促进助剂(受酸剂)的量是相同的。
＜实施例1～实施例8和比较例1～比较例2的制造方法＞
实施例1～实施例8和比较例1～比较例2的样品通过以下的方法制作。各条件是一个例子。
(a)混炼1工序
将表2所示配合材料中除了(D)多元醇交联剂(Curative 30母料)和(E)交联促进剂(Curative 20母料)以外的成分用东洋精机(株)的LABO PLASTOMILL(混合量60mL)，在设定温度为300℃、转子转数60rpm的条件下混炼5分钟。
(b)混炼2工序
上述(a)工序后，确认混合物形成均匀的熔融物之后，加入(E)交联促进剂(Curative 20母料)，同样条件下混炼3分钟。
(c)混炼3工序
上述(b)工序后，加入(D)多元醇交联剂(Curative 30母料)，同样条件下混炼5分钟。将这里所得的样品称为“复合物”。
(d)挤出工序
上述(c)工序后，将复合物在230℃热处理4小时后，使用东洋精机制的E-MeltIndexer，设定温度320℃，使用外径模头(land)5mm的模具，以24sec-1的剪切速度挤出。将这里所得的样品称为“毛细管挤出丝”。
(e)加压工序
上述(d)工序后，将毛细管挤出丝在320℃进行2分钟预热后，以10MPa的压力加压1分钟，制成1mm厚度。将这里所得的样品称为“片”。
＜实施例1～实施例8和比较例1～比较例2的评价方法＞
(1)外观
通过目测等对毛细管挤出丝样品的外观进行评价。具体地，关于表面状态，将充分平滑设为“○”，将产生了表面粗糙设为“△”，将产生了显著的表面粗糙设为“×”。其中，将“○”设为“合格”，将“△”、“×”设为“不良”。
(2)取下性
进一步将毛细管挤出丝样品以外径约为的方式取下，调查外观和外径的稳定性。将外观和外径的稳定性双方合格设为“○”(合格)，将任一方不良设为“×”(不良)。
(3)热稳定性
将毛细管挤出丝样品在Melt Indexer内的毛细管的汽缸内保持5分钟后，以外径约为0.2mmφ的方式取下，调查外观和外径的稳定性。将外观和外径的稳定性双方合格设为“○”(合格)，将任一方不良设为“×”(不良)。
(4)体积电阻率(未处理)
对于片样品，使用市售的电阻测定器在常温常压下测定体积电阻率。
(5)体积电阻率(干燥后)
将片样品在250℃干燥1天后，使用市售的电阻测定器在常温常压下测定体积电阻率。
(6)硬度(肖氏A)
对于片样品，按照基于ASTM D2240的方法，使用A型硬度计测定硬度(肖氏A)。
(7)相结构
对于复合物样品和毛细管挤出丝样品，利用扫描电子显微镜(Scanning electronmicroscope：SEM)进行观察。
(8)拉伸特性(未处理)
对于毛细管挤出丝样品，使用市售的拉伸试验机，以200mm/min的拉伸速度拉伸，测定拉伸强度(最大应力)(表2中用TS表示)、总伸长率(断裂伸长率)(表2中用TE表示)和100％模量(表2中用100％M表示)。这里，拉伸强度是对应于试验中施加的最大的力的应力。总伸长率是将断裂后的永久伸长相对于原始长度用百分率表示的值。100％模量是试验片伸长100％的时刻的应力。
(9)拉伸特性(280℃加热30天后)：耐热性
将毛细管挤出丝样品在280℃加热30天后，使用市售的拉伸试验机，以200mm/min的拉伸速度拉伸，测定拉伸强度(TS)、总伸长率(TE)和100％模量(100％M)。
＜实施例1～实施例8和比较例1～比较例2的评价结果＞
将以上测定结果汇总于表2、图3和图4。其中，表2中，将氟橡胶表示为“FKM”，将氟树脂表示为“PFA”。
[表2]
如表2所示，实施例1～实施例8中，(1)外观、(2)取下性、(3)热稳定性、(6)硬度、(8)拉伸特性(未处理)和(9)拉伸特性(加热后)均为良好。此外，实施例1～实施例8中，(4)体积电阻率(未处理)差，但250℃干燥了1天的(5)体积电阻率(干燥后)为良好的值。
虽然没有图示，实施例1(区域a)和实施例2(区域b)中，复合物样品的(7)相结构为海海结构，即，经交联的(A)氟橡胶和(B)氟树脂均为连续相。另一方面，如图3所示，实施例1(区域a)和实施例2(区域b)中，毛细管挤出丝样品的(7)相结构为海岛结构，即，(B)氟树脂为连续相，经交联的(A)氟橡胶为分散相。此外，实施例1(区域a)和实施例2(区域b)中，经交联的(A)氟橡胶的分散粒径也小至约5μm。
另一方面，虽然没有图示，实施例3～实施例8(区域c～h)中，复合物样品的(7)相结构为海岛结构，即(B)氟树脂为连续相、经交联的(A)氟橡胶为分散相。而且，如图3所示，实施例3～实施例8(区域c～h)中，毛细管挤出丝样品的(7)相结构为海岛结构，即，(B)氟树脂为连续相，经交联的(A)氟橡胶为分散相。此外，实施例3～实施例8(图3中区域c～h)中，经交联的(A)氟橡胶的分散粒径也小至约5μm。
此外，如表2所示，比较例1的(3)热稳定性、(4)体积电阻率(未处理)、(5)体积电阻率(干燥后)、(6)硬度为与实施例1～实施例8相比几乎没有变化的值。另一方面，比较例1和比较例2的(1)外观和(2)取下性为不良。比较例1的(8)拉伸特性(未处理)和(9)拉伸特性(加热后)也为不良。
此外，如图4所示，比较例1中，复合物样品和毛细管挤出丝样品的(7)相结构为海海结构，即，经交联的(A)氟橡胶和(B)氟树脂均为连续相。
(实施例9～实施例14)
以下，对实施例9～实施例14进行说明。这些实施例对应于通过上述第三实施方式的制造方法制造的热塑性氟树脂组合物。即，制作上述交联氟橡胶母料(以下的交联氟橡胶母料1～4)，然后将交联氟橡胶母料和氟树脂干混，制作实施例9～14。
＜实施例9～实施例14的材料＞
实施例9～实施例14中使用的材料中，上述实施例1～实施例8和上述比较例1～比较例2的材料的不同如下。
(B)氟树脂：
(B4)M620(三氟(三氟甲氧基)乙烯和1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-[(三氟乙烯基)氧基]丙烷以及四氟乙烯的共聚物，索尔维公司制，MFR 2～5g/10min，熔点285℃)
(B5)P120X(三氟(三氟乙氧基)乙烯与四氟乙烯的共聚物，索尔维公司制，MFR 2.5～5g/10min，熔点313℃)
实施例9～实施例14中使用的其他材料与上述实施例1～实施例8和上述比较例1～比较例2的材料是同样的，因此省略其说明。
表3中汇总了实施例9～实施例14中使用的交联氟橡胶母料1～4的详细情况。其中，表3和后述表4中显示了各材料的配合率，按各自的合计体积为50mL左右的量来使用。
[表3]
*含有50％(A)FKM成份
**含有67％(A)FKM成份
＜实施例9～实施例14中使用的交联氟橡胶母料1的制作＞
实施例9～实施例14中使用的交联氟橡胶母料1通过以下的方法制作。各条件为一个例子。
(f)混炼1工序
将表3所示配合材料中除了(D)多元醇交联剂(Curative 30母料)和(E)交联促进剂(Curative 20母料)以外的成分用东洋精机(株)的LABO PLASTOMILL(混合量60mL)在设定温度为290～300℃、转子转数为60rpm的条件下混炼5分钟。
(g)混炼2工序
上述(f)工序后，确认到混合物为均匀的熔融物后，加入(E)交联促进剂(Curative20母料)，在同样条件下混炼3分钟。
(h)混炼3工序
上述(g)工序后，加入(D)多元醇交联剂(Curative 30母料)，在同样条件下混炼6分钟。然后，通过使混炼物粒料化而得到母料。将这里所得的母料称为“交联氟橡胶母料1(MB1)”。
＜实施例9～实施例14中使用的交联氟橡胶母料2的制作＞
如表3所示，将(D)多元醇交联剂(Curative 30母料)和(E)交联促进剂(Curative20母料)的量分别增加30％，除此以外，与交联氟橡胶母料1是同样的。将这里所得的母料称为“交联氟橡胶母料2(MB2)”。
＜实施例9～实施例14中使用的交联氟橡胶母料3的制作＞
如表3所示，将(B)氟树脂由(B1)F1540(熔点270℃)改变为(B2)M640(熔点285℃)，将混炼时的设定温度设为305℃，除此以外，与交联氟橡胶母料1是同样的。将这里所得的母料称为“交联氟橡胶母料3(MB3)”。
＜实施例9～实施例14中使用的交联氟橡胶母料4的制作＞
如表3所示，将(B)氟树脂由(B1)F1540(熔点270℃)改变为(B1)F1540(熔点270℃)和(B2)M640(熔点285℃)的混合物，将混炼时的设定温度设为300℃，除此以外，与交联氟橡胶母料1同样。将这里所得的母料称为“交联氟橡胶母料4(MB4)”。
＜实施例9～实施例14的制造方法＞
实施例9～实施例14的样品通过以下的方法制作。各条件为一个例子。
(i)混炼4工序
在交联氟橡胶母料1、交联氟橡胶母料2或交联氟橡胶母料3中加入(B)氟树脂，使用混合器(混合量60mL)在设定温度为320℃、转子转数40rpm的条件下混炼5分钟。将这里所得的样品称为“复合物”。
(j)挤出工序
上述(i)工序后，将复合物用毛细管记录仪(CAPILOGRAPH)使用设定温度320℃、外径模头8mm的模具以20sec-1的剪切速度挤出。将这里所得的样品称为“毛细管挤出丝”。
(k)加压工序
上述(j)工序后，将毛细管挤出丝在320℃进行2分钟预热后，以10MPa的压力加压1分钟，制成1mm厚度。将这里所得的样品称为“片”。
＜实施例9～实施例14的构成＞
实施例9～实施例14中，预先生成了(A)氟橡胶的配合率比作为目标物的热塑性氟树脂组合物高的生成物(交联氟橡胶母料)，然后进一步混合(干混)(B)氟树脂。实施例9～实施例11中，将交联氟橡胶母料所含的(B)氟树脂设为(B1)F1540(熔点270℃)，将后面添加的(B)氟树脂设为(B4)M620(熔点285℃)，其结果是，形成由两种氟树脂构成的热塑性氟树脂组合物。
其中，实施例9和实施例10中，通过改变交联氟橡胶母料的种类而改变了(D)多元醇交联剂(Curative 30母料)和(E)交联促进剂(Curative 20母料)的量。实施例9和实施例11中，改变了交联氟橡胶母料与后面添加的(B)氟树脂的比率。
实施例12中，交联氟橡胶母料所含的(B)氟树脂和后面添加的(B)氟树脂均为熔点285℃的(B2)M640(熔点285℃)，实质上是由一种氟树脂构成的热塑性氟树脂组合物。
实施例13中，将交联氟橡胶母料所含的(B)氟树脂设为(B1)F1540(熔点270℃)，将后面添加的(B)氟树脂设为(B3)AP-210(熔点305℃)，其结果是，形成由两种氟树脂构成的热塑性氟树脂组合物。
实施例14中，将交联氟橡胶母料所含的(B)氟树脂设为(B1)F1540(熔点270℃)和(B2)M640(熔点285℃)的混合物，将后面添加的(B)氟树脂设为(B5)P120X(熔点313℃)，其结果是，形成由两种氟树脂构成的热塑性氟树脂组合物。
其中，实施例9～实施例14中，(C)相容剂和(F)交联促进助剂(受酸剂)的量是同样的。
＜实施例9～实施例14的评价方法＞
实施例9～实施例14的评价方法与上述实施例1～实施例8和上述比较例1～2的评价方法是同样的，因此省略其说明。
＜实施例9～实施例14的评价结果＞
将以上测定结果汇总于图5和表4。其中，表4中，将氟橡胶表示为“FKM”，将氟树脂表示为“PFA”。
[表4]
如表4所示，实施例9～实施例14中，(1)外观、(2)取下性、(3)热稳定性、(6)硬度、(8)拉伸特性(未处理)和(9)拉伸特性(加热后)均为良好。此外，实施例9～实施例14中，(4)体积电阻率(未处理)是与上述实施例1～实施例8相比高1数量级的值，是良好的值。(5)体积电阻率(干燥后)是与上述实施例1～实施例8大体相同的值，是良好的值。
虽然没有图示，实施例9中，复合物样品的(7)相结构为海海结构，即，经交联的(A)氟橡胶和(B)氟树脂均为连续相。另一方面，如图5所示，实施例9中，毛细管挤出丝样品的(7)相结构为海岛结构，即，(B)氟树脂为连续相，经交联的(A)氟橡胶为分散相。
另一方面，虽然没有图示，实施例10～实施例14中，复合物样品的(7)相结构为海岛结构，即，(B)氟树脂为连续相，经交联的(A)氟橡胶为分散相。而且，如图5所示，实施例10～实施例14中，毛细管挤出丝样品的(7)相结构为海岛结构，即，(B)氟树脂为连续相，经交联的(A)氟橡胶为分散相。
(实施例15)
以下，对实施例15进行说明。该实施例对应于图1所示的电线10。
＜实施例15的材料＞
作为图1所示的导体1，使用截面面积为2mm2的镀镍绞合导体。此外，作为绝缘层2，如表5所示，使用与上述实施例11(参照表4)相同组成的热塑性氟树脂组合物。
＜实施例15的制造方法＞
实施例15的样品通过以下的方法制作。各条件为一个例子。
将交联氟橡胶母料1粉碎至边长1mm以下，加入(B4)M620(熔点285℃)的粒料作为(B)氟树脂，进行干混。接下来，在20mm单螺杆的挤出机的模具内插通镀镍绞合导体。然后，由20mm单螺杆的单螺杆挤出机的料斗投入经干混的混合粒料，将热塑性氟树脂组合物挤出成管状，而且一边在真空中拉伸一边取下，在上述镀镍绞合导体周围形成厚度0.3mm的绝缘层，从而制作电线。
其中，将螺杆直径D与螺杆长度L的比率L/D设为25。此外，4个汽缸的温度设为从料斗侧开始为200℃、300℃、320℃、320℃，头的温度设为320℃。此外，将螺杆的转数设为20rpm。模具设为短节设为
＜实施例15的评价方法＞
实施例15的评价方法与上述实施例1～实施例14和上述比较例1～比较例2的评价方法是同样的，因此省略其说明。其中，作为评价项目，设为(1)外观、(2)体积电阻率(干燥后)、(3)硬度(肖氏A)、(4)相结构、(5)拉伸特性(未处理)、(6)拉伸特性(280℃加热30天后)即耐热性。
而且，(4)相结构、(5)拉伸特性(未处理)和(6)拉伸特性(加热后)是在将导体由制作的电线拔出而形成单独的绝缘层的状态后测定的。此外，将该绝缘层在320℃进行了2分钟预热后，以10MPa的压力加压1分钟，制成厚度1mm的“片”，测定(2)体积电阻率(干燥后)和(3)硬度(肖氏A)。
＜实施例15的评价结果＞
将以上测定结果汇总于表5。其中，表5中，将氟橡胶表示为“FKM”，将氟树脂表示为“PFA”。
[表5]
如表5所示，实施例15中，(1)外观、(2)体积电阻率(干燥后)、(3)硬度、(5)拉伸特性(未处理)和(6)拉伸特性(加热后)均为良好。此外，虽然省略了图示，实施例15中，(7)相结构为海岛结构，即，(B)氟树脂为连续相，经交联的(A)氟橡胶为分散相。
(实施例汇总)
通过对(B)氟树脂的熔点不同的实施例8、比较例1和比较例2进行比较可见，通过构成热塑性氟树脂组合物的(B)氟树脂的熔点为280℃以上且为290℃以下，热塑性氟树脂组合物具有优异的拉伸特性和耐热性。
此外，通过对实施例2和比较例1进行比较可见，通过热塑性氟树脂组合物中含有熔点不同的两种(B)氟树脂，具体地，通过两种(B)氟树脂中的一种包含熔点为280℃以上且为290℃以下的(B)氟树脂，具有拉伸特性和耐热性。
特别是，通过对实施例1～实施例4、实施例9、实施例11、实施例12和比较例1进行比较，认为通过提高熔点为280℃以上且为290℃以下的(B)氟树脂的比率，容易形成海岛结构，即，氟橡胶为分散相(岛相)、氟树脂为连续相(海相)的相结构。
此外，通过对实施例1、实施例2和实施例5～实施例7进行比较可见，如果提高(C)相容剂的比率，则即使降低(B)氟树脂的比率，也容易形成海岛结构，即，氟橡胶为分散相(岛相)、氟树脂为连续相(海相)的相结构。
此外，通过对实施例9和实施例10进行比较可见，通过增加(D)多元醇交联剂和(E)交联促进剂的量，容易形成海岛结构，即，氟橡胶为分散相(岛相)、氟树脂为连续相(海相)的相结构。
此外，通过对实施例1、实施例2和实施例9中的复合物样品和毛细管挤出丝样品进行比较可见，挤出丝样品更容易形成海岛结构，即，氟橡胶为分散相(岛相)、氟树脂为连续相(海相)的相结构。认为这是因为，通过将经动态交联的生成物(复合物)挤出，经动态交联的生成物被拉伸取向。
此外，通过对实施例13、实施例14和比较例2进行比较可见，即使在使用了熔点比290℃高的(B)氟树脂的情况下，通过在动态交联后将该高熔点的氟树脂干混，也能够生成氟橡胶为分散相(岛相)、氟树脂为连续相(海相)的热塑性氟树脂组合物。
本发明不限定于上述实施方式和实施例，在不脱离其宗旨的范围内，可以有各种变更。
另外，将对应于实施方式中记载的内容的方案或其一部分记载于下文中。
[附录1]
一种热塑性氟树脂组合物的制造方法，具有：
(a)对含有氟橡胶、氟树脂、相容剂和多元醇交联剂的混合物进行混炼并进行动态交联的工序，
(b)将上述(a)工序的生成物挤出成管状的工序；
上述氟树脂含有包含熔点为280℃以上且为290℃以下的全氟烷氧基烷烃的第一氟树脂；
上述相容剂为四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物。
[附录2]
根据附录1所述的热塑性氟树脂组合物的制造方法，其中，上述氟橡胶与上述氟树脂的重量比(％)为20～60：80～40。
[附录3]
根据附录2所述的热塑性氟树脂组合物的制造方法，其中，上述氟树脂进一步含有熔点为275℃以下的第二氟树脂。
[附录4]
根据附录3所述的热塑性氟树脂组合物的制造方法，其中，上述相容剂是四氟乙烯单元：六氟丙烯单元：偏二氟乙烯单元的摩尔比为30～70：15～40：10～50的四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物。
[附录5]
一种热塑性氟树脂组合物的制造方法，具有：
(a)对含有氟橡胶、第一氟树脂、相容剂和多元醇交联剂的混合物进行混炼并进行动态交联的工序，
(b)将上述(a)工序的生成物和第二氟树脂混合并挤出成管状的工序；
上述第一氟树脂是熔点为290℃以下的全氟烷氧基烷烃；
上述第二氟树脂的熔点比上述第一氟树脂的熔点高；
上述相容剂为四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物。

Claims (5)

1.一种热塑性氟树脂组合物，含有氟橡胶、氟树脂和相容剂，
所述氟树脂含有包含熔点为280℃以上且为290℃以下的全氟烷氧基烷烃的第一氟树脂，
所述相容剂为四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物，
所述氟橡胶与所述氟树脂的重量百分比为20～60：80～40，
所述氟橡胶通过动态交联而交联。
2.根据权利要求1所述的热塑性氟树脂组合物，其中，所述相容剂是四氟乙烯单元：六氟丙烯单元：偏二氟乙烯单元的摩尔比为30～70：15～40：10～50的四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物。
3.根据权利要求1所述的热塑性氟树脂组合物，其中，所述氟树脂进一步含有熔点为275℃以下的第二氟树脂。
4.一种电线，具备由权利要求1～3中任一项所述的热塑性氟树脂组合物形成的绝缘层。
5.一种电缆，具备由权利要求1～3中任一项所述的热塑性氟树脂组合物形成的护套。
CN201910272283.8A 2018-05-14 2019-04-04 热塑性氟树脂组合物、电线和电缆 Active CN110483925B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018093360A JP7210900B2 (ja) 2018-05-14 2018-05-14 熱可塑性フッ素樹脂組成物、電線およびケーブル
JP2018-093360 2018-05-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110483925A true CN110483925A (zh) 2019-11-22
CN110483925B CN110483925B (zh) 2023-05-30

Family

ID=68545834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910272283.8A Active CN110483925B (zh) 2018-05-14 2019-04-04 热塑性氟树脂组合物、电线和电缆

Country Status (3)

Country Link
US (2) US20200109274A1 (zh)
JP (1) JP7210900B2 (zh)
CN (1) CN110483925B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112409731A (zh) * 2020-10-21 2021-02-26 浙江巨化技术中心有限公司 一种3d打印专用含氟树脂组合物及其制备方法
CN113035427A (zh) * 2021-03-24 2021-06-25 上海上力特种电缆有限公司 一种耐高温电缆及其制备方法
CN117567824A (zh) * 2023-11-13 2024-02-20 芜湖佳宏新材料股份有限公司 一种钙掺杂氟树脂电缆及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116218104B (zh) * 2023-03-11 2024-06-04 浙江圆通新材料有限公司 一种耐plasma的半导体用石墨烯基氟橡胶密封圈的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182913A (ja) * 1996-12-25 1998-07-07 Nichias Corp 熱可塑性エラストマー組成物、その製造法および成形品
EP1816161A1 (en) * 2004-11-26 2007-08-08 Daikin Industries, Ltd. Thermoplastic polymer composition
CN106573127A (zh) * 2014-06-06 2017-04-19 宙斯工业产品股份有限公司 可剥离热收缩管材
JP2017088815A (ja) * 2015-11-17 2017-05-25 旭硝子株式会社 フッ素ゴムとフッ素樹脂の相溶化剤、該相溶化剤とフッ素樹脂とフッ素ゴムを含む組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3941368A1 (de) * 1989-12-15 1991-06-20 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines agglomerierten formpulvers aus polytetrafluorethylen und hydrophoben fuellstoffen
DE4114598A1 (de) * 1991-05-04 1992-11-05 Bayer Ag Unvernetzte copolymerisate mit reaktiven doppelbindungen aus fluormonomeren und nicht konjugierten dienen und verfahren zu ihrer herstellung
JPH0797457A (ja) * 1993-09-29 1995-04-11 Asahi Glass Co Ltd フッ素ゴム組成物及びその成形方法
IT1269845B (it) * 1994-05-27 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili
IT1269846B (it) * 1994-05-27 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili
JP3238869B2 (ja) * 1996-09-27 2001-12-17 ニチアス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、その製造法および成形品
JP4533115B2 (ja) 2004-12-03 2010-09-01 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 フッ素樹脂成形方法及びフッ素樹脂成形品
JP2006164646A (ja) 2004-12-03 2006-06-22 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd フッ素樹脂被覆電線及びそれを用いた同軸ケーブル並びにそれらの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182913A (ja) * 1996-12-25 1998-07-07 Nichias Corp 熱可塑性エラストマー組成物、その製造法および成形品
EP1816161A1 (en) * 2004-11-26 2007-08-08 Daikin Industries, Ltd. Thermoplastic polymer composition
CN106573127A (zh) * 2014-06-06 2017-04-19 宙斯工业产品股份有限公司 可剥离热收缩管材
JP2017088815A (ja) * 2015-11-17 2017-05-25 旭硝子株式会社 フッ素ゴムとフッ素樹脂の相溶化剤、該相溶化剤とフッ素樹脂とフッ素ゴムを含む組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112409731A (zh) * 2020-10-21 2021-02-26 浙江巨化技术中心有限公司 一种3d打印专用含氟树脂组合物及其制备方法
CN112409731B (zh) * 2020-10-21 2023-02-24 浙江巨化技术中心有限公司 一种3d打印用含氟树脂组合物及其制备方法
CN113035427A (zh) * 2021-03-24 2021-06-25 上海上力特种电缆有限公司 一种耐高温电缆及其制备方法
CN117567824A (zh) * 2023-11-13 2024-02-20 芜湖佳宏新材料股份有限公司 一种钙掺杂氟树脂电缆及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110483925B (zh) 2023-05-30
US20220145060A1 (en) 2022-05-12
US20200109274A1 (en) 2020-04-09
JP7210900B2 (ja) 2023-01-24
JP2019199507A (ja) 2019-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110483925A (zh) 热塑性氟树脂组合物、电线和电缆
CA2704902C (en) Compositions, additives, and compounds for melt processable, foamable, and cellular fluoropolymers
EP3027664B1 (en) Fluorine-containing thermoplastic elastomer composition
KR102212538B1 (ko) 함불소 엘라스토머 조성물, 그 제조 방법, 성형체, 가교물, 및 피복 전선
CN105579521B (zh) 含氟弹性体组合物、其制造方法、成型体、交联物、以及包覆电线
JP5338094B2 (ja) 可撓性耐熱被覆電線
JP6810888B2 (ja) 含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線の製造方法
CN111057334B (zh) 热塑性氟树脂组合物的制造方法、电线的制造方法以及电缆的制造方法
JP6638261B2 (ja) 電線被覆材用フッ素樹脂組成物および電線
JP2020140771A (ja) 電線の製造方法およびケーブルの製造方法
JPH09288915A (ja) 含ふっ素エラストマ被覆電線・ケーブル
KR102240636B1 (ko) 유연성이 우수한 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블
CN107251164B (zh) 绝缘电线
JP2016143506A (ja) 絶縁電線
JP7229952B2 (ja) フッ素化熱可塑性エラストマー及び加硫物を含有する組成物
JP2005203368A (ja) 燃焼性が制限されたケーブル
JP6428315B2 (ja) 絶縁電線
JP2015160873A (ja) 含ふっ素エラストマ組成物及びそれを用いた電線
JPH10334737A (ja) 含ふっ素エラストマ被覆電線・ケーブル
CN113683850A (zh) 绝缘电线的制造方法
JP2020024836A (ja) 絶縁電線及びフッ素ゴム組成物の製造方法
JP2016143485A (ja) 絶縁電線

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Bomeilicheng Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: HITACHI METALS, Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant