CN107251164B - 绝缘电线 - Google Patents

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Abstract

提供一种绝缘电线，其在具有含氟树脂的绝缘层的绝缘电线中，在原样维持氟树脂的耐热性的情况下提高柔软性。设为由绝缘层包覆导体的周围而成的绝缘电线，所述绝缘层含有由下述的式(1)构成的单体及由下述的式(2)构成的单体的共聚物。优选所述共聚物中的由所述式(2)构成的单体的共聚比率为10质量％以上。其中，Rf是在其结构中含有一个以上醚键的全氟烷基。CF2＝CF2···(1)CF2＝CF‑O‑CF2‑Rf···(2)

Description

绝缘电线
技术领域
本发明涉及绝缘电线，更详细地，涉及适宜使用于汽车等车辆的绝缘电线。
背景技术
耐热性、耐药品性优良的氟树脂有时作为使用于汽车等车辆的绝缘电线的绝缘材料使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011-18634号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
作为以往已知的氟树脂，有聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟烷氧基三氟乙烯的共聚物(PFA)。这些虽然耐热性优良，但是柔软性差。因此，即使这些作为细径电线的绝缘材料能适用，但作为粗的电力电缆等的绝缘材料，则由于柔软性不足而难以适用。
在将柔软性比氟树脂更优良的氟橡胶作为绝缘材料使用的情况下，为了作为橡胶发挥实用上的特性而需要硫化(交联)，由于硫化(交联)工序，产率变差，制造成本变高。另外，由于在硫化(交联)时使用的硫化剂(交联剂)、硫化助剂(交联助剂)使氟浓度降低，所以也有耐热性降低的担心。
本发明要解决的技术问题在于提供如下绝缘电线：在具有含氟树脂的绝缘层的绝缘电线中，在原样维持氟树脂的耐热性的情况下使柔软性提高。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明的绝缘电线的主旨是，其是由绝缘层包覆导体的周围而成的，所述绝缘层含有由下述的式(1)构成的单体及由下述的式(2)构成的单体的共聚物。
[化学式1]
CF2＝CF2…(1)
[化学式2]
CF2＝CF-O-CF2-Rf…(2)
其中，Rf是在其结构中含有一个以上醚键的全氟烷基。
优选由所述式(2)构成的单体是由下述的式(3)构成的单体。
[化学式3]
其中，n1～n14为0以上的整数，n1～n11全部为0的情况除外。
优选所述n1～n14均为0以上10以下的整数。优选所述共聚物中的由所述式(2)构成的单体的共聚比率为10质量％以上。优选所述共聚物为热塑性。
发明效果
根据本发明的绝缘电线，因为是用含有由上述的式(1)构成的单体及由上述的式(2)构成的单体的共聚物的绝缘层包围导体的周围而成的，所以能在原样维持氟树脂的耐热性的情况下提高柔软性。因为将柔软的氟树脂用作绝缘材料，所以即使在电力电缆等粗电线中也能确保柔软性。因为上述共聚物是全氟烷基化合物，所以耐热性的提高效果优良，且将绝缘层形成为耐热性优良的层。
当上述共聚物中的由式(2)构成的单体的共聚比率为10质量％以上时，则柔软化的效果特别高。当上述共聚物不是使用硫化剂、硫化助剂使其交联而为热塑性时，则能抑制由于硫化剂、硫化助剂导致的耐热性的降低、产率的降低。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明的绝缘电线具有导体和包覆该导体的周围的绝缘层。绝缘层含有由特定的共聚物构成的氟树脂。
特定的共聚物是由下述的式(1)构成的单体及由下述的式(2)构成的单体的共聚物。
[化学式4]
CF2＝CF2…(1)
[化学式5]
CF2＝CF-O-CF2-Rf…(2)
其中，Rf是在其结构中含有一个以上醚键的全氟烷基。在该情况下，从提高柔软性的观点出发，优选Rf的碳数为2以上。更优选为3以上。
作为上述式(2)的单体，具体地，可列举由以下的式(3)构成的单体等。
[化学式6]
其中，n1～n14为0以上的整数，n1～n11全部为0的情况除外。这是因为：当n1～n11全部为0时，Rf不会在其结构中含有一个以上醚键。另外，从Rf在其结构中含有一个以上醚键的观点出发，优选n2、n6、n11全部为0的情况除外。即，优选n2、n6、n11中的任一个至少为1以上的整数。另外，从Rf的碳数为2以上的观点出发，优选上述式(3)的单体的碳数为5以上。另外，从Rf的碳数为2以上的过氧化合物除外等的观点出发，在n2不为0(为1以上的整数)的情况下，优选n1不为0(为1以上的整数)。
在上述式(3)的单体中，Rf被划分为含有一个以上醚键且由直链构成的第一结构嵌段、含有一个以上醚键且具有从一个碳原子仅向一个方向分支的支链的第二结构嵌段、含有一个以上醚键且具有从一个碳原子向两方向分支的支链的第三结构嵌段、由不含有醚键的全氟烷基链构成的第四结构嵌段。第一结构嵌段是用最初的角括弧分隔的结构嵌段，重复单位数为n2。第二结构嵌段是用第二个角括弧分隔的结构嵌段，重复单位数为n6。第三结构嵌段是用第三个角括弧分隔的结构嵌段，重复单位数为n11。第四结构嵌段是用第四个角括弧分隔的结构嵌段，重复单位数为1。
式(1)的四氟乙烯一般能通过使氯二氟甲烷热分解来合成，氯二氟甲烷是使三氯甲烷与氟化氢反应而得到的。
式(2)的单体例如能通过在钯催化剂下或者镍催化剂下使四氟乙烯与全氟烷基醚醇反应来合成。
上述特定的共聚物与聚四氟乙烯的合成方法同样，能利用乳液聚合来合成。具体地，能将不同种类的单体按规定的质量比混配，并利用乳液聚合来合成。作为乳化剂能使用具有氟化烯丙基醚链的羧酸的第四级铵盐、含氟羧酸及其盐、含氟磺酸盐等。作为聚合引发剂，能使用过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基氢过氧化物、高锰酸钾/草酸、二琥珀酸过氧化物等。
式(1)的单体及式(2)的单体均是全氟烷基化合物。作为这些共聚物(二元系共聚物)的上述特定的共聚物是全氟烷基化合物。全氟烷基化合物是与所有的碳结合的所有的氢原子由氟原子取代的烷基化合物。不具有C-H键，全部被C-F键取代。因此，上述特定的共聚物具有优良的耐热性。
在上述特定的共聚物中，式(2)的O-CF2-Rf基(全氟烷氧基)成为侧链。这样，因为使带有全氟烷氧取代基的单体聚合一定量，所以上述特定的共聚物与聚四氟乙烯(PTFE)比较结晶性降低。由此，柔软性提高。另外，侧链比四氟乙烯和全氟烷氧基三氟乙烯的共聚物(PFA)长，侧链的体积大。因此，结晶性比PFA低，柔软性比PFA提高。因此，能在原样维持氟树脂的耐热性的情况下提高柔软性。
上述特定的共聚物从提高由于结晶性降低带来的柔软化的效果等的观点出发，优选式(2)的单体的共聚比率高。式(2)的单体的共聚比率优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另一方面，从由于结晶性降低带来的柔软化的观点来说，式(2)的单体的共聚比率的上限并不作特别限定，但是从抑制共聚速度的降低等的观点出发，式(2)的单体的共聚比率优选为95质量％以下，更优选为93质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
上述特定的共聚物从提高由于结晶性降低带来的柔软化的效果等的观点出发，优选作为侧链的式(2)的O-CF2-Rf基(全氟烷氧基)的碳数更大。因此，在式(3)的单体中，优选所包含的结构嵌段的重复单位数(n2、n6、或者n11)、或所包含的结构嵌段内的所包含的重复单位数(n1、n3、n4、n5、n7、n8、n9、n10、n12、n13或者n14)大。所包含的结构嵌段的重复单位数或所包含的结构嵌段内的所包含的重复单位数为1以上，优选为2以上，进一步优选为3以上。另一方面，从由于结晶性降低带来的柔软化的观点来说，上述重复单位数(n1～n14)的上限并不作特别限定，但是从式(3)的单体容易合成的观点出发，重复单位数(n1～n14)均在被包含的情况优选为10以下的整数。更优选为9以下的整数，进一步优选为8以下的整数、7以下的整数、6以下的整数、5以下的整数。
优选上述特定的共聚物为热塑性。即，优选上述特定的共聚物不是使用硫化剂、硫化助剂使其交联。当上述特定的共聚物不是使用硫化剂、硫化助剂使其交联而为热塑性时，则能抑制由于硫化剂、硫化助剂导致的耐热性的降低、产率的降低。
绝缘层由含有上述特定的共聚物的树脂组合物形成。如果是不影响本发明的绝缘电线的耐热性、柔软性的程度，则该树脂组合物也可以含有上述特定的共聚物以外的聚合物成分，但是当考虑本发明的绝缘电线的耐热性、柔软性时，优选该树脂组合物不含有上述特定的共聚物以外的聚合物成分。此外，作为上述特定的共聚物以外的聚合物成分，从电线特性优良等的观点出发，可列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等。
在上述树脂组合物中除了上述特定的共聚物等的聚合物成分之外还能混配各种添加剂，添加剂混配到电线包覆材料中。作为这种添加剂，可列举阻燃剂、加工助剂、润滑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂、填充剂(填充物)等。
作为填充剂(填充物)，可列举碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石、氢氧化镁、氧化镁等。这些将上述树脂组合物的耐磨损性提高。填充物的平均粒径从上述树脂组合物中的分散性的观点出发优选为1.0μm以下。另外，从处理性等的观点出发优选为0.01μm以上。填充物的平均粒径能利用激光散射法测定。
作为填充物的含量，从耐磨损性优良等的观点出发，优选相对于上述特定的共聚物等的聚合物成分100质量份为0.1质量份以上。更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上。另一方面，从抑制外观劣化、确保柔软性、耐寒性等的观点出发，优选相对于上述特定的共聚物等的聚合物成分100质量份为100质量份以下。更优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
填充剂(填充物)从抑制凝结、提高与上述特定的共聚物的亲和性等的观点出发，也可以进行表面处理。作为表面处理剂，可列举1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃的均聚物、或者彼此的共聚物、或者它们的混合物、脂肪酸、香茅酸、硅烷偶联剂等。
上述表面处理剂也可以改性。作为改性剂能使其不饱和羧酸、其衍生物。具体地，作为不饱和羧酸可列举马来酸、富马酸等。作为不饱和羧酸的衍生物可列举马来酸酐(MAH)、马来酸单酯、马来酸二酯等。其中优选的是马来酸、马来酸酐等。此外，这些表面处理剂的改性剂无论单独使用一种还是并用两种以上均可。
作为对表面处理剂导入酸的方法可列举接枝法、直接法等。另外，作为酸改性量是表面处理剂的0.1～20质量％，优选0.2～10质量％，进一步优选0.2～5质量％。
作为采用表面处理剂的表面处理方法并不作特别限定。例如，可以对上述填充物进行表面处理，而且也可以在上述填充物合成时同时进行处理。另外，作为处理方法，既可以是使用溶剂的湿式处理，也可以是不使用溶剂的干式处理。在湿式处理时，作为适宜的溶剂能使用戊烷、己烷、庚烷等脂肪族系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂等。另外，在制备绝缘层的树脂组合物时，也可以将表面处理剂与上述特定的共聚物等材料同时混炼。
碳酸钙有通过化学反应生成的合成碳酸钙、和将石灰石粉碎而制造的重质碳酸钙。合成碳酸钙通过用脂肪酸、香茅酸、硅烷偶联剂等表面处理剂进行表面处理，从而能用作亚微以下(数十nm程度)的一次粒径的微粒。表面处理过的微粒的平均粒径用一次粒径表示。一次粒径能通过电子显微镜观察来测定。重质碳酸钙是粉碎物，尤其是也可以不用脂肪酸等进行表面处理，能作为数百nm～1μm程度的平均粒径的颗粒使用。作为碳酸钙，也能使用合成碳酸钙及重质碳酸钙中的任一种。
作为碳酸钙，具体地，例如可列举白石钙(Shiraishi Calcium)公司制的白艳华CC(平均粒径＝0.05μm)、白艳华CCR(平均粒径＝0.08μm)、白艳华DD(平均粒径＝0.05μm)、Vigot10(平均粒径＝0.10μm)、Vigot15(平均粒径＝0.15μm)、白艳华U(平均粒径＝0.04μm)等。
作为氧化镁，具体地，例如可列举Ube Material Industries,Ltd.制的UC95S(平均粒径＝3.1μm)、UC95M(平均粒径＝3.0μm)、UC95H(平均粒径＝3.3μm)等。
氢氧化镁能使用由海水用晶体生长法合成的氢氧化镁、由氯化镁和氢氧化钙的反应合成的氢氧化镁等合成氢氧化镁、或者将天然生产的矿物粉碎后的天然氢氧化镁等。关于作为上述填充物的氢氧化镁，具体地，例如可列举Ube Material Industries,Ltd.制的UD-650-1(平均粒径＝3.5μm)、UD653(平均粒径＝3.5μm)等。
绝缘层例如能按如下形成。即，首先制备用于形成绝缘层的绝缘层用的上述树脂组合物。接着，将制备的上述树脂组合物在导体的周围挤出，在导体的周围成形含上述特定的共聚物的绝缘层。上述树脂组合物能通过将上述特定的共聚物和根据需要混配的填充物等添加剂混炼来制备。在混炼上述树脂组合物的成分时，例如能使用班伯里混合机、加压捏合机、混炼挤出机、二轴混炼挤出机、辊等通常的混炼机。
绝缘层用的上述树脂组合物的挤出成形能使用制造通常的绝缘电线所使用的电线挤出成形机等。导体能利用通常的绝缘电线所使用的导体。例如，能列举由铜系材料、铝系材料构成的单线导体、绞线导体。另外，导体的直径、绝缘层的厚度等不作特别限定，能根据绝缘电线的用途等适当决定。
以上对本发明的实施方式进行了详细说明，但是本发明完全不限定于上述实施方式，能在不脱离本发明的宗旨的范围进行各种改变。例如，上述方式的绝缘电线由单一层的绝缘层构成，但是本发明的绝缘电线也可以由两层以上的绝缘层构成。
本发明的绝缘电线能用于汽车、电子电气设备所使用的绝缘电线。特别是在原样维持氟树脂的耐热性的情况下使柔软性提高的绝缘电线，因此作为在要求耐热性及柔软性的地方适用的绝缘电线较适合。作为这样的绝缘电线，可列举电力电缆等。电力电缆是连接混合动力车、电动汽车的发动机和电池的电缆，因为高电压、大电流的电流过，所以成为比较粗的绝缘电线。并且，即使是高耐热性和粗电线，也要求柔软性优良的特性。
适合电力电缆等的直径比较粗的绝缘电线的导体截面积为3mm2以上。在该情况下，绝缘层的厚度根据导体截面积适当设定。例如在导体截面积为3mm2的情况下，作为绝缘层的厚度为0.5mm以上。另外，在导体截面积为15mm2的情况下，作为绝缘层的厚度为1.0mm以上。
本发明的绝缘电线是在原样维持氟树脂的耐热性的情况下使柔软性提高的绝缘电线。柔软性能用作为绝缘材料使用的上述特定的共聚物的弯曲弹性率的值来评价。弯曲弹性率是依据ISO178(ASTM-D790)的“塑料-弯曲特性的试验方法”在23℃干透状态下测定的数值。从满足本发明的绝缘电线的柔软性的观点出发，上述特定的共聚物的弯曲弹性率的值优选为200MPa以下。更优选为150MPa以下，进一步优选为100MPa以下。
实施例
以下示出本发明的实施例、比较例。
〔实施例1～10〕
以成为表1所示的聚合比率(质量份)的方式准备上述式(1)的单体(四氟乙烯(TFE))和上述式(3)的单体，利用乳液聚合来合成规定的氟树脂(全氟烷基化合物)。通过将得到的氟树脂和根据需要添加的填充物以成为表1所示的混配组分(质量份)的方式混合，从而制备绝缘层用的树脂组合物。接着，使用挤出成形机，在绞合171根软铜线的软铜绞线的导体(截面积15mm2)的外周以1.1mm厚度挤出包覆绝缘层用的树脂组合物(350℃)。通过以上，得到实施例1～10的绝缘电线。实施例1～10的由式(3)构成的单体分别为以下的式(4)～式(13)。实施例1～10的由式(3)构成的单体利用公知的化学反应合成。全氟烷基醚单体是通过针对四氟乙烯使用钯催化剂使对应的全氟烷基醚醇(在式(4)中为全氟乙氧基甲氧基甲醇)在重氢化THF溶剂中反应100℃×4小时而得到的。全氟烷基醚醇是通过将六氟环氧丙烷或者四氟氧杂环丁烷作为起始原料进行低聚、氟化而得到的。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
〔比较例1～7〕
除了以成为表2所示的聚合比率(质量份)的方式准备上述式(1)的单体(四氟乙烯(TFE))和表2记载的单体(CF2CFOCnF2n+1)以外，与实施例同样地得到比较例1～7的绝缘电线。侧链(全氟烷氧基)的碳数表示为表2的n数。另外，侧链(全氟烷氧基)的碳链的结构表示为直链。
〔比较例8〕
作为氟树脂(全氟烷基化合物)，除了使用市售的PFA(三井杜邦(DuPont-Mitsui)制的“420HP-J”、侧链＝甲氧基)以外，与实施例同样地得到比较例8的绝缘电线。
对实施例1～10、比较例1～8的绝缘电线评价柔软性。另外，同时评价耐磨损性。将其结果一起在表1及表2中表示。此外，试验方法及评价按下述。
〔柔软性试验方法〕
将实施例、比较例的绝缘电线切取成500mm的长度作为试验片，固定为弯曲半径100mm。接着，用负载传感器施加应力，对按压到弯曲半径成为50mm时的最大负荷进行测定。
〔耐磨损性试验方法〕
依据社团法人自动车技术规格“JASO D618”，利用刀刃往复法进行试验。即，将实施例、比较例的绝缘电线切取成750mm的长度作为试验片。然后，在23±5℃的室温下针对试验片的包覆材料(绝缘层)在轴方向上以10mm以上的长度使刀刃以每分钟50次的速度往复，测定直到与导体接触的往复次数。此时，施加于刀刃的负荷设为7N。关于次数，将1500次以上设为合格“○”，将不足1500次设为不合格“×”。另外，次数为2000次以上设为特别优良“◎”。
[表1]
[表2]
比较例8使用市售的PFA作为绝缘层的材料。若是市售的PFA，在柔软性方面不充分。比较例1～7使用由侧链(全氟烷氧基)的碳数为1～3的全氟烷基化合物构成的氟树脂作为绝缘层的材料。这些均在柔软性方面不充分。对此，实施例使用侧链的体积比PFA大的、由特定的全氟烷基化合物构成的氟树脂作为绝缘层的材料。因此，在柔软性的方面能充分满足。另外，因为是由全氟烷基化合物构成的氟树脂，所以耐热性也非常高。并且，根据实施例，视作有如下趋势：在氟树脂中，上述式(2)的单体的共聚比率越高，另外，氟树脂的侧链的碳数越多，则柔软性越提高。并且，当氟树脂中上述式(2)的单体的共聚比率为10质量％以上时，则柔软性特别高。
以上对本发明的实施方式进行了详细说明，但是本发明完全不限定于上述实施方式，能在不脱离本发明的宗旨的范围内进行各种改变。

Claims (4)

1.一种绝缘电线，其特征在于，所述绝缘电线是由绝缘层包覆导体的周围而成的，所述绝缘层含有由下述的式(1)构成的单体及由下述的式(2)构成的单体的共聚物，所述共聚物中的由所述式(2)构成的单体的共聚比率为10质量％以上，所述共聚物为热塑性且没有交联，
[化学式1]
CF2＝CF2…(1)
[化学式2]
CF2＝CF-O-CF2-Rf…(2)
其中，Rf是在其结构中含有一个以上醚键的全氟烷基。
2.根据权利要求1所述的绝缘电线，其特征在于，由所述式(2)构成的单体是由下述的式(3)构成的单体，
[化学式3]
其中，n1～n14为0以上的整数，n1～n11全部为0的情况除外。
3.根据权利要求2所述的绝缘电线，其特征在于，所述n1～n14均为0以上10以下的整数。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的绝缘电线，其特征在于，所述共聚物中的由所述式(2)构成的单体的共聚比率为15质量％以上。
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