CN110478482A - 一种york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺多模影像纳米探针的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种york‑shell结构金纳米棒@聚多巴胺多模影像纳米探针的制备方法。以纳米氧化锌包金棒(Au NRs@ZnO)为模板，盐酸多巴胺为原料，按照多巴胺与Au NRs@ZnO模板一定质量配比制备而成。首先用水热合成法制备大小均一，尺寸可控的Au NRs@ZnO纳米粒子，将其作为模板，然后将多巴胺吸附于模板上，利用多巴胺在碱性环境下的自聚合作用，在模板上形成聚多巴胺膜，而氧化锌在酸性条件下易被溶解，最终得到一种york‑shell结构的金纳米棒@聚多巴胺纳米材料。本发明制备的多模影像纳米探针，操作简便，壳层厚度和粒径均一度可控，分散性、生物相容性良好，在生物成像、药物输运等生物医学领域有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及生物医学领域，具体涉及一种york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺多模影像纳米探针的制备方法。
背景技术
中空纳米结构是一系列内部具有空腔，结构尺寸在纳米尺度的材料的总称。作为功能材料家族中的一员，中空纳米结构将功能性壳层与结构内部的空腔相结合，降低了密度、增大了比表面积、并缩短了电荷和物质传输的路径。基于其独特的物理化学性质，中空纳米结构在现有及新兴领域均引起了人们极大地研究兴趣，并在催化、生物医药、光电、环境等诸多领域具有广泛的应用前景。
聚多巴胺(PDA)作为天然黑色素(真黑色素)中的一种主要色素成分，在光学、电学、磁学等领域表现出了许多突出的性质，并且具有出色的生物相容性。PDA的化学结构中整合了许多功能性基团，如儿茶酚、氨基以及亚氨基，因而赋予了其构建多种多样的复合材料的能力。PDA不仅局限于包覆材料，还在化学、生物、医疗、材料科学、应用科学工程及技术等多个领域有这非常广泛的应用前景。
目前，生物医疗是基于PDA的一系列材料最为重要的应用领域之一。 PDA不仅具有非常出色的生物相容性及亲和性，还可以与许多种分子发生次级反应，为制备多种多样具有特殊功能的混合材料提供了物质基础。而金纳米棒(Au NRs)由于其良好的生物相容性及在近红外区域的较强吸收，在生物医疗(主要包括光热消融癌细胞、药物输送和光声成像等)领域有着广泛的应用前景。
综上所述，本发明利用低毒害，生物相容性良好的氧化锌包覆金纳米棒作为模板材料，再与PDA复合，制备了一种york-shell结构金纳米棒@ 聚多巴胺多模影像纳米探针，可用作光热治疗试剂；同时，其空腔结构可以用于药物载运；此外，由于内部Au NRs的引入，该纳米探针在CT成像方面也表现出了不错的性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺多模影像纳米探针的制备方法，同时该材料可以作为光热治疗试剂和CT造影剂。
为了实现上述目的，先在氧化锌模板表面吸附多巴胺，利用多巴胺在弱碱条件下自聚合的特点，在模板表面形成一层聚多巴胺膜，然后逐渐将氧化锌将模板去除。本发明制备原料易得，制备工艺简单易行，通过对多巴胺的浓度和聚合时间来调控膜的厚度也比较容易，分散性、生物相容性良好。
一种york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺多模影像纳米探针的制备方法，包括以下步骤：
S1，金纳米种子的合成：在室温下，将0.2-0.4mL浓度为5-20mmol/L 的氯金酸(HAuCl4)溶液与5-15mL浓度为0.05-0.2mol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液充分混匀，随后加入0.5-1mL浓度为0.01-0.05 mol/L的预冷的硼氢化钠(NaBH4)溶液，20-40℃避光反应2-4h，得到棕色的金纳米种子溶液；
S2，金纳米棒的合成：将2-4mL浓度为5-20mmol/L的HAuCl4溶液与30-50mL浓度为0.05-0.2mol/L的CTAB溶液、0.1-0.5mL浓度为5-20 mmol/L的硝酸银(AgNO3)溶液、0.2-0.4mL浓度为0.05-0.2mol/L的抗坏血酸(AA)溶液、0.5-2mL浓度为1-2mol/L的盐酸(HCl)溶液充分混匀，然后加入0.05-0.1mLS1中合成的金纳米种子溶液，充分混匀后20-40℃反应12-15h，产物经过离心(3000rpm，10min)分离，得到了CTAB稳定的金纳米棒(Au NRs)；
S3，Au NRs@ZnO的合成：将CTAB、Au NRs、AA、六水合硝酸锌 (Zn(NO3)2·6H2O)和六亚甲基四胺(HMTA)溶液充分混合，将所得混合液在85-95℃水热条件下进行反应10-12h，冷却到室温后，用纯水离心洗涤 3-5次，转速8000-12000r/min，分散在水溶液中，确定浓度为1mg/mL；
S4，将S3中的产物离心后用三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液溶解分散，充分混匀；
S5，在S4的溶液中加入一定量盐酸多巴胺，室温避光条件下持续搅拌，将产物用纯水离心洗涤2-4次，得到一种york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺纳米材料。
作为本发明进一步改进的技术方案，S3中，Zn(NO3)2·6H2O/CTAB的摩尔比为1：5～1：10，Zn(NO3)2·6H2O/AA摩尔比为1：1～1：2。
作为本发明进一步改进的技术方案，S4中，将Tris缓冲溶液pH值调到 7.5-9.0之间。
作为本发明进一步改进的技术方案，S4中，Tris缓冲溶液调节pH值，可以用氢氧化钠溶液、硼砂缓冲溶液或氨水溶液配合盐酸溶液中的一种或者其中两种的混合溶液或者三种溶液的混合溶液。
作为本发明进一步改进的技术方案，在S4中，在搅拌速度为300-500 r/min的条件下搅拌10-30min，使S3中得到的产物与Tris混合均匀。
作为本发明进一步改进的技术方案，S5中，盐酸多巴胺与Au NRs@ZnO 模板的质量比为2：1～1：1，反应时间为2-4h，搅拌速度为300-800r/min。
作为本发明进一步改进的技术方案，S5中，反应液用纯水离心洗涤3-5 次，离心转速为8000-12000r/min，在水溶液中分散保存。
作为本发明进一步改进的技术方案，一种york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺纳米材料用作光热治疗试剂和/或CT造影剂。
本发明有益效果是：本发明在室温环境下在水相中直接合成了BiOI-蛋白质纳米片，无需高温加热，所需实验设备简单、条件温和、能耗低、制备周期短、容易实现、便于推广；同时，所得的BiOI-蛋白质复合纳米片大小可控、比表面积大且大小均一，反应活性位点增多，生物相容性好；此外，所得的 BiOI-蛋白质复合纳米片能溶于水溶液，低毒，生物相容性好，可应用于生物体内的CT成像。
附图说明
图1为本发明实施例1中york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺纳米材料的透射电子显微镜图像。
图2为本发明实施例1中york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺纳米材料的结构的光热升温曲线图(730nm，0.8W/cm-2)。
图3为本发明实施例1中york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺纳米材料的体外CT成像及其强度-浓度关系图。
图4为本发明实施例1中york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺纳米材料的紫外-可见光谱吸收图。
图5为本发明实施例2中york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺纳米材料的透射电子显微镜图像。
图6为本发明实施例6中york-shell结构金纳米球@聚多巴胺纳米材料的透射电子显微镜图像。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1：
金纳米种子的合成：在室温下，将0.25mL浓度为10mmol/L的 HAuCl4溶液与10mL浓度为0.1mol/L的CTAB溶液充分混匀，随后加入 0.6mL浓度为0.01mol/L的预冷的NaBH4溶液，30℃避光反应2h，得到棕色的金纳米种子溶液；
金纳米棒的合成：将2mL浓度为10mmol/L的HAuCl4溶液与40mL 浓度为0.1mol/L的CTAB溶液、0.3mL浓度为10mmol/L的AgNO3溶液、0.32mL浓度为0.1mol/L的AA溶液、0.8mL浓度为1mol/L的HCl 溶液充分混匀，然后加入0.08mL金纳米种子溶液，充分混匀后30℃反应12-15h，产物经过离心分离，离心速度为3000rpm下离心10min，得到CTAB稳定的金纳米棒(Au NRs)；
Au NRs@ZnO模板的合成：纳米氧化锌包金棒的制备。0.025mol/L， 25mL的CTAB溶液中加入3mL上述金纳米棒溶液，搅拌2min，然后依次加入1.44mL浓度为0.1mol/L的AA溶液、0.9mL浓度为0.1mol/L 的Zn(NO3)2·6H2O溶液、7.2mL浓度为0.1mol/L的HMTA溶液，搅拌2min，将混合液倒入反应釜中，90℃反应12h，冷却到室温后用纯水离心洗涤3次，分散在水溶液中，确定其浓度为1mg/mL。
york-shel结构金纳米棒@聚多巴胺纳米材料的制备：取10mL Au NRs@ZnO溶液离心后分散于20mL Tris缓冲液中(10mmol/L，pH值为 8.5)，搅拌20min，然后加入15mg的盐酸多巴胺，室温避光条件下搅拌 2.5h，纯水洗2次(10000rpm，8min)。最终得到一种york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺纳米材料，该材料光热吸收转换效率较为理想，CT造影增强明显。
实施例2：
Au NRs@ZnO模板的合成参照实施例1。取10mL Au NRs@ZnO溶液离心后分散于20mLTris缓冲液中(10mmol/L，pH值为8.5)，搅拌20 min，然后加入5mg的盐酸多巴胺，室温避光条件下搅拌2.5h，纯水洗 2次(10000rpm，8min)。多巴胺量不足，只能在ZnO表面形成一层聚多巴胺膜，不能进一步腐蚀氧化锌模板。
实施例3：
Au NRs@ZnO模板的合成参照实施例1。10mL Au NRs@ZnO溶液离心后分散于20mLTris缓冲液中(10mmol/L，pH值为8.5)，搅拌20 min，然后加入50mg的盐酸多巴胺，室温避光条件下搅拌2.5h，纯水洗 2次(10000rpm，8min)。多巴胺量过多，在水溶液中聚合速度过快，氧化锌模板完全消失，最终生成一种实心的金纳米棒@聚多巴胺纳米材料，并且交联度变大，有大量自成核的PDA纳米球生成。
实施例4：
Au NRs@ZnO模板的合成参照实施例1。10mL Au NRs@ZnO溶液离心后分散于20mLTris缓冲液中(10mmol/L，pH值为8.5)，搅拌20 min，然后加入15mg的盐酸多巴胺，室温避光条件下搅拌1h，纯水洗2 次(10000rpm，8min)。反应时间不够，和多巴胺量不足效果接近，只能在表面形成一层聚多巴胺膜，不能进一步腐蚀氧化锌模板。
实施例5：
Au NRs@ZnO模板的合成参照实施例1。10mL Au NRs@ZnO溶液离心后分散于20mL水溶液中，然后加入15mg的盐酸多巴胺，室温避光条件下搅拌2.5h，纯水洗2次(10000rpm，8min)。不加Tris缓冲液，多巴胺自聚合缓慢，难以形成york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺纳米材料。
实施例6：
金纳米棒换成金纳米球(Au NPs)同样适用。金纳米球的制备：在室温下，将0.25mL浓度为10mmol/L的HAuCl4溶液同10mL浓度为0.1 mol/L的CTAB溶液充分混匀，随后加入0.6mL浓度为0.01mol/L的预冷的NaBH4溶液，30℃避光反应2h，得到棕色的金纳米种子溶液。生长液的制备过程如下：200mL浓度为0.1mol/L的CTAB水溶液与4mL浓度为0.01mol/L的HAuCl4溶液、15mL浓度为0.1mol/L的AA水溶液混合均匀。而后向混合液中加入120μL种子液，并在30℃水浴条件下静置过夜，反应完成后，产物不需离心提纯，可直接使用。
Au NPs@ZnO的制备参照实施例1，把金纳米棒换成金纳米球即可，确定其浓度为1mg/mL。
10mL Au NPs@ZnO溶液离心后分散于20mL Tris缓冲液中(10 mmol/L，pH值为8.5)，搅拌20min，然后加入15mg的盐酸多巴胺，室温避光条件下搅拌2.5h，纯水洗2次(10000rpm，8min)。最终得到一种york-shell结构金纳米球@聚多巴胺纳米材料。
以上实施例仅用于说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，对本说明书的理解应该以所属技术领域的技术人员为基础，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，所属技术领域的技术人员仍然可以对本发明进行修改或者等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (8)
1.一种york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺多模影像纳米探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，金纳米种子的合成：在室温下，将0.2-0.4mL浓度为5-20mmol/L的氯金酸(HAuCl4)溶液与5-15mL浓度为0.05-0.2mol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液充分混匀，随后加入0.5-1mL浓度为0.01-0.05mol/L的预冷的硼氢化钠(NaBH4)溶液，20-40℃避光反应2-4h，得到棕色的金纳米种子溶液；
S2，金纳米棒的合成：将2-4mL浓度为5-20mmol/L的HAuCl4溶液与30-50mL浓度为0.05-0.2mol/L的CTAB溶液、0.1-0.5mL浓度为5-20mmol/L的硝酸银(AgNO3)溶液、0.2-0.4mL浓度为0.05-0.2mol/L的抗坏血酸(AA)溶液、0.5-2mL浓度为1-2mol/L的盐酸(HCl)溶液充分混匀，然后加入0.05-0.1mLS1中合成的金纳米种子溶液，充分混匀后20-40℃反应12-15h，产物经过离心(3000rpm，10min)分离，得到了CTAB稳定的金纳米棒(Au NRs)；
S3，Au NRs@ZnO的合成：将CTAB、Au NRs、AA、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和六亚甲基四胺(HMTA)溶液充分混合，将所得混合液在85-95℃水热条件下进行反应10-12h，冷却到室温后，用纯水离心洗涤3-5次，转速8000-12000r/min，分散在水溶液中，确定浓度为1mg/mL；
S4，将S3中的产物离心后用三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液溶解分散，充分混匀；
S5，在S4的溶液中加入一定量盐酸多巴胺，室温避光条件下持续搅拌，将产物用纯水离心洗涤2-4次，得到一种york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺纳米材料。
2.如权利要求1所述的一种york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺多模影像纳米探针的制备方法，其特征在于：S3中，Zn(NO3)2·6H2O/CTAB的摩尔比为1：5～1：10，Zn(NO3)2·6H2O/AA摩尔比为1：1～1：2。
3.如权利要求1所述的一种york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺多模影像纳米探针的制备方法，其特征在于：S4中，将Tris缓冲溶液pH值调到7.5-9.0之间。
4.如权利要求3所述的一种york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺多模影像纳米探针的制备方法，其特征在于：S4中，Tris缓冲溶液调节pH值，可以用氢氧化钠溶液、硼砂缓冲溶液或氨水溶液配合盐酸溶液中的一种或者其中两种的混合溶液或者三种溶液的混合溶液。
5.如权利要求1所述的一种york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺多模影像纳米探针的制备方法，其特征在于：在S4中，在搅拌速度为300-500r/min的条件下搅拌10-30min，使S3中得到的产物与Tris混合均匀。
6.如权利要求1所述的一种york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺多模影像纳米探针的制备方法，其特征在于：S5中，盐酸多巴胺与Au NRs@ZnO模板的质量比为2：1～1：1，反应时间为2-4h，搅拌速度为300-800r/min。
7.如权利要求1所述的一种york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺多模影像纳米探针的制备方法，其特征在于：S5中，反应液用纯水离心洗涤3-5次，离心转速为8000-12000r/min，在水溶液中分散保存。
8.如权利要求1-7所述的一种york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺多模影像纳米探针的制备方法，其特征在于：一种york-shell结构金纳米棒@聚多巴胺纳米材料用作光热治疗试剂和/或CT造影剂。
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|---|---|---|---|---|
| CN111000824A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-14 | 河北大学 | 一种具有增强的光声/光热双功能纳米探针 |
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| CN106421785A (zh) * | 2016-09-07 | 2017-02-22 | 吉林大学 | 聚多巴胺包覆的纳米复合光热试剂及其制备方法 |
| CN106692995A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-24 | 复旦大学 | 聚多巴胺包覆的金纳米棒材料及其制备方法和应用 |
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2018
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