CN110475868A - 聚羟基烷酸酯粒子及其水分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水分散液中的PHA粒子的分散性优异、而且具有优异的成膜性、由PHA粒子或其水分散液得到的成形体的难闻气味受到抑制、色调良好的PHA粒子及其水分散液。所述聚羟基烷酸酯粒子具有粒子状的聚羟基烷酸酯、和包覆该聚羟基烷酸酯的表面的一部分或全部的肽聚糖，聚羟基烷酸酯的含量为98.0重量％以上，肽聚糖的含量为0.1重量％以上且1.0重量％以下。

Description

聚羟基烷酸酯粒子及其水分散液
技术领域
本发明涉及聚羟基烷酸酯粒子及该粒子分散于水性介质而成的水分散液。
背景技术
已知聚羟基烷酸酯(以下，有时也称为PHA)是细菌、植物能够产生的树脂。这样的PHA的原料来自于植物，具有优异的生物降解性，因此正在积极进行将其用作对环境友好的塑料材料的各种尝试。
作为将PHA用作塑料材料的尝试之一，研究了以PHA的水分散液(乳液)的形态使用。例如，专利文献1公开了使PHA溶解于有机溶剂后、与表面活性剂、PVA等一起挤出而制造水分散液的方法。另外，例如，专利文献2公开了将包含聚合物的浆料加入至该聚合物的熔点以上，然后冷却，从而制造PHA分散液的方法，所述聚合物包含用高压均化器制成分散状态的结晶化度低的或非晶性的PHA。另外，专利文献3公开了为了使PHA粒子分散而添加水溶性共聚物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国第2013-0225761号
专利文献2：美国专利第6228934号
专利文献3：国际公开第1997/021762号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1、2中记载的那样的现有方法中，存在因使用有机溶剂而增大环境负担、因添加分散剂而损害产品品质的隐患。另外，使用预先进行了纯化的PHA，然后反复对包含PHA的浆料进行加热冷却，由此得到乳液，为此在能量方面是不利的。另外，在专利文献3中记载的方法中，为了防止PHA粒子彼此凝聚，需要一定浓度以上的分散剂，存在损害PHA原本的生物降解性、加热时产生难闻气味、色调变差的隐患。
因此，本发明的目的在于提供水分散液中的PHA粒子的分散性优异、而且具有优异的成膜性、由PHA粒子或其水分散液得到的成形体的难闻气味受到抑制且色调良好的PHA粒子及其水分散液。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，根据表面的一部份或全部具有肽聚糖、且PHA量与肽聚糖量控制为特定范围的PHA粒子，可以得到在水中PHA粒子彼此不凝聚而稳定分散的乳液(水分散液)。而且发现，上述水分散液的成膜性优异，该水分散液、使用上述PHA粒子制造的成形体的难闻气味得到抑制、且色调也优异。本发明是基于这些见解而完成的发明。此外，本发明人同时发现，对于本发明的PHA水分散液而言，不仅在PHA为结晶化度较高的结晶性PHA的情况下，而且即使是结晶化度低的PHA或非晶性PHA中的任一种的情况下，也具有优异的成膜性。
即，本发明例如涉及以下的发明。
[1]一种聚羟基烷酸酯粒子，其具有粒子状的聚羟基烷酸酯、和包覆该聚羟基烷酸酯的表面的一部分或全部的肽聚糖，
聚羟基烷酸酯的含量为98.0重量％以上，肽聚糖的含量为0.1重量％以上且1.0重量％以下。
[2]根据[1]所述的聚羟基烷酸酯粒子，其中，蛋白质的含量为1.0重量％以下。
[3]一种聚羟基烷酸酯水分散液，其具有水性介质、和分散于该水性介质中的[1]或[2]所述的聚羟基烷酸酯粒子。
[4]根据[3]所述的聚羟基烷酸酯水分散液，其中，分散于水性介质中的聚羟基烷酸酯粒子的平均粒径为0.05μm以上且10μm以下。
发明的效果
由于本发明的PHA粒子具有上述构成，因此可以得到在水中粒子彼此不凝聚而分散的水分散液(乳液)，通过使用该乳液，可以形成难闻气味得到抑制、色调优异的良好的PHA膜等成形体。另外，对于上述乳液而言，在因长期保管而PHA粒子沉降的情况下，也可以通过振荡混合等简便的搅拌使PHA粒子松散，能够容易地进行再分散。
附图说明
图1是对实施例1及比较例1中制作的水分散体的稀释物拍摄得到的照片。
图2是对实施例1及比较例1中制作的薄膜拍摄得到的照片。
具体实施方式
[聚羟基烷酸酯粒子]
本发明的PHA粒子是至少具有粒子状的PHA、和包覆该PHA的表面的一部分或全部的肽聚糖的粒子。
(A)聚羟基烷酸酯(PHA)
构成本发明的PHA粒子的PHA是以羟基烷酸作为单体成分的聚合物。其中，作为PHA，从可以容易地得到本发明的PHA粒子的观点考虑，优选为由微生物生产的微生物生成PHA，更优选为包含下述通式(1)所示的重复单元的微生物生成PHA(脂肪族聚酯)。
[-CHR-CH2-CO-O-] (1)
(式中，R为以CnH2n+1表示的烷基，n为1以上且15以下的整数。)
需要说明的是，通常PHA分类为上述的微生物生成PHA、和通过内酯的开环聚合这样的化学合成而得到的化学合成PHA。这些PHA的结构不同，微生物生成PHA的单体结构单元仅由D体(R体)构成而具有光学活性，与此相对，化学合成PHA是由D体(R体)及L体(S体)衍生的单体结构单元随机键合而成的，其不具有光学活性。
作为PHA，优选为包含3-羟基丁酸酯单元的PHA，作为这样的PHA，从工业上容易生产的观点考虑，优选为例如聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、〔聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯)(P3HB3HV3HH)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)(PHBH)、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)(P3HB4HB)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基十八烷酸酯)等。其中，特别更优选为PHB、PHBV、P3HB3HV3HH、PHBH、P3HB4HB。在PHA为包含3-羟基丁酸酯单元结构的PHA的情况下，对于重复单元(单体结构单元)的平均组成比而言，从柔软性与强度的平衡的观点考虑，聚(3-羟基丁酸酯)的组成比优选为60～99摩尔％，更优选为70～99摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％，进一步优选为85～97摩尔％。
作为结晶化度低的PHA或非晶性PHA，可以举出例如，文献：Y.Doi,S.Kitamura,H.Abe.,Macrolecules.,28,pp.4822-4828(1995)中记载的结晶化度为30％以下的PHA。作为结晶化度低的PHA或非晶性PHA，更具体而言，在上述PHBH中，可以优选使用3-羟基己酸酯(以下，简称为“3HH”)的组成比为15mol％以上的PHBH。例如，在3HH的组成比为15mol％的情况下，结晶化度为26±5％，随着3HH的组成比增加，结晶化度降低，在3HH组成为25mol％时，结晶化度为18±5％。另外，3HH组成超过15mol％时，PHBH粒子的附着性增高，在25mol％时室温下呈胶状。需要说明的是，结晶化度通常会经时或随环境等而变化，上述文献中记载的结晶化度是指能够获得的结晶化度的最大值。
本发明的PHA粒子中的PHA可以通过公知或惯用的方法来制造。在PHA为微生物生成PHA的情况下，作为该PHA的生产所使用的微生物，只要是具有PHA类生产能力的微生物即可，没有特别限定。例如，作为聚(3-羟基丁酸酯)(以下，简称为“PHB”)生产菌，最早为1925年发现的Bacillus megaterium(巨大芽孢杆菌)，其它已知有杀虫贪铜菌(Cupriavidusnecator)(旧分类：富养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)、富养罗尔斯通氏菌(Ralstoniaeutropha))、广泛产碱菌(Alcaligenes latus)等天然微生物，在这些微生物中，PHB蓄积在菌体内。
另外，作为包含羟基丁酸酯单元和其它羟基烷酸酯单元的共聚物的生产菌，已知有作为聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)及聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)生产菌的豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)、作为聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)生产菌的富养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)等。特别是关于PHBH，为了提高PHBH的生产性，更优选导入了PHA合成酶组的基因的富养产碱菌AC32株(Alcaligenes eutrophus AC32,FERMBP-6038)(T.Fukui,Y.Doi,J.Bateriol.,179,p4821-4830(1997))等，可以使用在适当条件下培养这些微生物而在菌体内蓄积了PHBH的微生物菌体。另外，除上述以外，也可以根据想要生产的PHA，使用导入了各种PHA合成相关基因的基因重组微生物，只要将包含基质种类的培养条件进行最优化即可。
在本发明的PHA粒子中，PHA可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
相对于PHA粒子100重量％，本发明的PHA粒子中的PHA的含量为98.0重量％以上，优选为98.5重量％以上，进一步优选为99.0重量％以上。PHA的含量的上限没有特别限定，优选为99.9重量％以下，更优选为99.8重量％以下，进一步优选为99.5重量％以下。通过使PHA的含量为98.0重量％以上，易于进行熔融加工，可以得到减少了加热成形时的难闻气味的成形体。另一方面，通过使PHA的含量为99.9重量％以下，由此可以确保一定程度的肽聚糖量，具有PHA水分散液的分散性进一步提高的倾向。本发明的PHA粒子中的PHA的含量例如可以利用气相色谱法、TG-DTA来求出，更具体而言，可以通过实施例中记载的方法进行测定。
构成本发明的PHA粒子的PHA是粒子状的PHA。只要是粒子状，其形状就没有特别限定，可以是粒状、大致球状、球状、纤维状、针状、柱状、棒状、板状、与上述类似的形状、不规则形状等的任一种。由微生物生成PHA制造的本发明的PHA水分散液中的PHA粒子的形状通常为粒状。
(B)肽聚糖
构成本发明的PHA粒子的肽聚糖是成为微生物等大部分原核生物的细胞壁成分的糖肽的聚合物。肽聚糖包括N-acetylmuramic acid(N-乙酰胞壁酸)或N-glycosylmuramicacid(N-糖基胞壁酸)和D-氨基酸，聚糖链和肽链键合成网格状而构建三维结构，形成了物理上极其坚固的结构。
作为肽聚糖，优选为产生PHA的微生物的肽聚糖。即，作为构成本发明的PHA粒子的肽聚糖，优选将来自于产生PHA的微生物的肽聚糖原样保留利用。
本发明的PHA粒子中的肽聚糖的含量为0.1重量％以上，优选为0.2重量％以上，更优选为0.5重量％以上，另外，为1.0重量％以下，优选为0.98重量％以下，更优选为0.95重量％以下。通过使肽聚糖的含量为0.1重量％以上，可以得到分散性及成膜性优异的水分散液。另一方面，通过使肽聚糖的含量为1.0重量％以下，可以得到色调良好、难闻气味得到抑制的成形体(薄膜等)。本发明的PHA粒子中的肽聚糖的含量例如可以通过实施例中记载的方法进行测定。
(C)其它成分
本发明的PHA粒子可以仅以PHA和肽聚糖作为构成成分，也可以还包含其它成分。作为其它成分的代表例，可以举出来自于微生物的杂质。作为该杂质的代表性的物质，可以举出蛋白质。该蛋白质是构成微生物等大部分原核生物的成分的氨基酸聚合物。氨基酸彼此通过肽键键合而形成蛋白质。蛋白质通常占除PHA以外的来自于微生物的杂质的40％左右。
本发明的PHA粒子中的蛋白质的含量优选为1.0重量％以下，更优选为0.5重量％以下。通过将蛋白质的含量控制为1.0重量％以下，具有使用PHA粒子或其水分散液制造成的成形物的着色受到抑制、该成形物加热时的难闻气味的产生受到抑制的倾向。蛋白质的含量的下限没有特别限定，最优选为0重量％，但也可以为例如0.01重量％以上。本发明的PHA粒子中的蛋白质的含量例如可以通过实施例中记载的方法以换算为牛血清白蛋白的量的形式进行测定。
本发明的PHA粒子可以还包含除蛋白质以外的来自于微生物的杂质等。作为该杂质，可以列举：核酸、脂质、多糖、其它碳化物等。
本发明的PHA粒子可以以任意形态使用。例如，可以以实质上干燥的状态使用，也可以以分散于分散介质而成的分散液的形态使用。PHA粒子的粒径没有特别限定，例如，其初级粒子的平均粒径优选为0.05～10μm，更优选为0.3～5.0μm，进一步优选为0.5～3.0μm。上述平均粒径可以使用Microtrac粒度仪(日机装株式会社制造)等通用粒度仪，使PHA粒子分散于水中，以相对于正态分布的全部粒子50％累积量的粒径(体积平均粒径)的形式进行测定。
[PHA水分散液]
本发明的PHA水分散液(聚羟基烷酸酯水分散液)是至少具有水性介质、和分散于该水性介质中的PHA粒子(本发明的PHA粒子)的水分散液。如后所述，本发明的PHA水分散液可以包含其它成分。本发明中的“PHA水分散液”是如下用语：作为介质，并不限定于含有水的分散液，如后所述，作为介质，也包括含有与水具有相溶性的有机溶剂的分散液。
本发明的PHA水分散液中的PHA粒子的浓度没有特别限定，优选为300g/L以上，更优选为400g/L以上，进一步优选为500g/L以上。浓度的上限值也没有特别限定，优选为700g/L以下，更优选为600g/L以下。另外，水分散液的pH没有特别限定，从PHA粒子的分散性方面考虑，优选为4.0～9.0。
作为本发明的水分散液中包含的水性介质，可以列举：水、与水具有相溶性的有机溶剂、或水与上述有机溶剂的混合溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，作为水与上述有机溶剂的混合溶剂中的上述有机溶剂的浓度，只要为使用的有机溶剂对水的溶解度以下即可，没有特别限定。另外，作为与水具有相溶性的有机溶剂，没有特别限定，可以列举例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二烷等醚类；乙腈、丙腈等腈类；二甲基甲酰胺、乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜、吡啶、哌啶等。其中，从除去的容易程度方面等考虑，优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二烷、乙腈、丙腈等。进而，从容易获得的观点考虑，更优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、丙酮等。进一步优选为甲醇、乙醇、丙酮。需要说明的是，只要不损害本发明的本质，也可以包含其它溶剂、来自菌体的成分、以及纯化时产生的化合物。
本发明的PHA水分散液可以包含其它成分。作为其它成分，可以列举例如：表面活性剂、分散剂、防腐剂等。作为表面活性剂，从价格、用量、添加效果的观点考虑，优选为阴离子型表面活性剂(例如，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、脱氧胆酸钠及油酸钠等)、非离子型表面活性剂(例如，聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚等)。作为分散剂，可以列举：聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠等水溶性高分子。其中，优选为聚乙烯醇、甲基纤维素。另外，作为防腐剂，可以列举：过氧化氢、山梨酸钾、苯甲酸钠、日扁柏醇、对羟基苯甲酸酯等。
本发明的PHA水分散液中的PHA粒子的平均粒径没有特别限定，优选为0.05～10μm，更优选为0.3～5.0μm，进一步优选为0.5～3.0μm。上述平均粒径可以使用Microtrac粒度仪(日机装株式会社制造)等通用粒度仪，以PHA水分散液作为测定样品，以相对于正态分布的全部粒子50％累积量的粒径(体积平均粒径)的形式进行测定。通过使平均粒径为上述范围，具有操作性、水分散性及成膜性进一步提高的倾向。
(PHA粒子及PHA水分散液的制造方法)
本发明的PHA粒子没有特别限定，可以通过利用了公知或惯用的技术的制造方法来制造。例如，对于将PHA蓄积在体内的微生物(具有PHA类生产能力的微生物)，可以举出包括将除PHA以外的来自微生物的成分(特别是有机物)分解、可溶化和/或除去，然后，回收粒子状的PHA的工序的方法等。在本方法中，为了使来自微生物的细胞壁的肽聚糖残留给定量(0.1重量％以上且1.0重量％以下)、并且除去其它杂质，优选实施以下操作：例如，不使用细胞壁分解酶、或减少其用量；将高压破碎时的压力设定为不过低且不过高的范围；控制高压破碎的时间；将它们组合进行控制等。高压破碎时的压力没有特别限定，优选为100～500kg/cm2。
在上述制造方法中，作为将除PHA粒子以外的来自微生物的成分等杂质分解、可溶化和/或除去的方法，优选为将含有PHA的细胞进行物理处理、化学处理或生物学处理的方法。由此，可以高效率地实施分解和/或除去来自微生物的成分的杂质的工序。作为物理处理、化学处理或生物学处理的方法，没有特别限定，可以使用现有公知的弗氏压碎器、高压均化器、X-压机、球磨机、胶体磨、DYNO磨机、超音波均化器等利用了流体剪切力、固体剪切力、研磨的方法。在使用高压均化器的情况下，提高操作压力时，具有来自微生物的杂质减少的倾向，因此，可以调整操作压力，使得肽聚糖为0.1重量％以上、蛋白质为1.0重量％以下、PHA为98重量％以上。
另外，可以列举：使用酸、碱、表面活性剂、有机溶剂、细胞壁合成抑制剂等试剂的方法、使用蛋白酶、果胶酶、酵母裂解酶(チモリアーゼ，Zymolyase)等酶的方法、使用超临界流体的方法、渗透压破碎法、冷冻法、干燥粉碎法等。另外，也可以举出利用细胞自身中包含的蛋白酶、酯酶等的作用的自消化法作为破碎法的一种。在这些破碎方法中，优选选择抑制由一系列处理导致PHA的分子量降低的方法。另外，这些破碎方法可以单独使用，也可以将多种方法组合。另外，可以进行分批处理，也可以进行连续处理。
作为将除PHA粒子以外的来自微生物的成分等杂质分解和/或除去的方法，没有特别限定，可以举出例如使用酶的方法。作为使用的酶，可以列举：蛋白质分解酶、脂质分解酶、细胞壁分解酶、核酸分解酶等。作为这些酶的具体例，可以列举下述的酶。这些酶可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(1)蛋白质分解酶
Esperase、Alcalase、胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、氨肽酶、羧肽酶等
(2)脂质分解酶
脂肪酶、磷脂酶、胆碱酯酶、磷酸酶等
(3)核酸分解酶
核糖核酸酶、脱氧核糖核酸酶等
除PHA粒子以外的来自微生物的成分等杂质的分解所使用的酶并不限定于上述的酶，只要是可以用于工业产品的酶即可，可以是具有将来自微生物的成分分解的活性的任意酶。另外，也可以使用通常市售的洗涤用酶洗涤剂等。另外，例如，可以是含有酶的稳定化剂、再污染防止剂等和酶的酶组合物，并不仅限定于酶。作为优选的蛋白质分解酶，在上述示例中包含的酶中，可以列举蛋白酶A、蛋白酶P、蛋白酶N(以上为Amano Enzyme公司制造)、Esperase、Alcalase、savinase(ザビナーゼ)、Everlase(以上为Novozymes公司制造)等作为可以工业使用的酶，从分解活性的观点考虑，也可以优选使用。但是，并不限定于这些酶。
另一方面，细胞壁分解酶可以在能够控制PHA粒子中包含的肽聚糖的含量为0.1重量％以上的范围使用。
(1)细胞壁分解酶
溶菌酶、淀粉酶、纤维素酶、麦芽糖酶、蔗糖酶、α-糖苷酶、β-糖苷酶、N-糖苷酶等
酶处理时间优选进行至达到希望的处理程度，通常为0.5～2小时。酶的用量依赖于酶的种类及活性，没有特别限制，相对于PHA粒子100重量份，优选为0.001～10重量份，进一步从成本的观点考虑，更优选为0.001～5重量份。
作为将除PHA粒子以外的来自生物的成分等杂质分解的其它方法，可以举出使用次氯酸、过氧化氢的方法。使用次氯酸时，使体系的pH为碱性范围，在抑制了与热、光、金属接触的条件下实施次氯酸处理，由此可以得到氯残留量低的PHA粒子。体系的pH优选为8以上，更优选为10以上，进一步优选为12以上。处理温度优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下，为了可靠地发挥效果，优选在10℃以下实施。
通常，在上述方法中，将含有PHA的菌体进行物理处理、化学处理或生物学处理而得到的PHA水性悬浮液中混入了细胞中的蛋白质、核酸、脂质、糖成分及其它菌体构成成分、培养基质残留成分等。优选实施将包含这些蛋白质等的水分离的脱水工序。由此，可以减少PHA水性悬浮液中包含的杂质的量。作为脱水的方法，没有特别限定，可以列举利用过滤、离心分离、沉降分离的方法。
如上所述，在上述脱水工序中，为了分离PHA粒子、和包含除其以外的来自生物的成分等杂质的水，可以实施过滤、离心分离等。过滤的方法没有特别限制，优选为使用布氏漏斗(Nutsche)等的方法、抽滤、加压过滤等方法。在工业上，可以选择压滤器、管压机、压板机、矫正压力机、带式压力机、螺旋压力机、圆盘压力机等具有压榨功能的过滤装置、离心脱水机、多室圆筒过滤机等。在提高生产性的情况下，优选为多室圆筒过滤机等连续式过滤机。作为连续式过滤机的粒子的除渣方法，可以列举：纹条(string)方式、刮刀方式、预涂刮刀方式等。另外，可以使用膜分离方式。作为包括膜分离的过滤方法，可以选择死端过滤、错流过滤。均可以根据过滤性、过滤材料、对膜等堵塞的程度等来选择。另外，可以减压或真空，也可以加压。另外，可以是使用离心力的方法。作为过滤材料，可以选择纸、织布、无纺布、丝网、烧结板、素瓷、高分子膜、冲孔金属、楔形线等各种原材料。均可以根据生产性、堵塞程度等来选择。另外，可以使用过滤助剂，也可以不使用。在使用过滤助剂的情况下，有预先对过滤材料进行预涂的方法(预涂方式)、预先添加于过滤原液的方法(掺浆法)。
上述脱水工序中的离心分离的方法没有特别限定，可以使用离心沉降机、离心脱水机等。在离心沉降机的情况下，可以列举：隔板型、圆筒型、滗析器型。在分离板型的情况下，可以列举：盘型、自清洁型、喷嘴型、螺旋滗析器型、撇渣型等。根据各沉降成分的排出方法，有分批式和连续式。另外，对于离心脱水机，可以举出分批式和连续式。通过这些设备，可以根据比重差来分离包含PHA粒子的沉降物和培养液成分。
作为可以在上述脱水工序中使用的其它方法，可以列举：浮选法、电泳法、旋流处理等。可以单独使用过滤、离心分离、及浮选等方法，也可以组合使用。
在上述脱水工序中，通过过滤、离心分离等方法将PHA粒子回收后，用水等水性介质清洗回收的PHA粒子，由此可以得到进一步提高了纯化度的PHA粒子。清洗除水以外可以使用有机溶剂，也可以将水和有机溶剂混合使用。另外，也可以调整水的pH。在使用有机溶剂作为清洗溶剂的情况下，优选使用亲水性溶剂，具体而言使用甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、酮类、胺类等。另外，可以在水中添加表面活性剂等。也可以将多种这些有机溶剂、水混合使用。另外，在短时间的情况下，也可以通过对水、这些有机溶剂加热、以蒸气的形式喷雾来提高清洗性。
本发明的PHA粒子的制造方法可以包括得到在体内蓄积有上述PHA的微生物的工序(培养具有PHA类生产能力的微生物来制造PHA的工序)。另外，本发明的PHA粒子的制造方法中的各工序可以连续实施，也可以不连续地实施。
本发明的PHA水分散液例如可以通过使用上述方法得到的PHA粒子以给定浓度分散于水性介质来制造。分散的方法没有特别限定，可以利用使用搅拌机、均化器的方法等公知或惯用的分散方式。从容易制造水分散液的观点考虑，分散于水性介质时的PHA粒子优选为用水性介质清洗后的湿润状态。
本发明的PHA粒子及本发明的PHA水分散液可以用于各种用途，没有特别限定，例如，可以用于通过实施公知或惯用的成形方法而得到各种成形体的用途。特别是由于本发明的水分散液的成膜性优异，因此可以通过将该水分散液涂敷在基材(例如，金属、纸、塑料、纤维等基材)上、并使其干燥而得到PHA膜(被膜)、薄膜等。
实施例
以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于该实施例。
(制造例1)
包含PHA的菌体培养液的制造
培养生产中使用了KNK-631株(参照国际公开第2009/145164号)。
母种培养基的组成为1w/v％的肉提取物、1w/v％的Bacto-Tryptone、0.2w/v％的酵母提取物、0.9w/v％的Na2HPO4·12H2O、0.15w/v％的KH2PO4、(pH6.8)。
前培养培养基的组成为1.1w/v％的Na2HPO4·12H2O、0.19w/v％的KH2PO4、1.29w/v％的(NH4)2SO4、0.1w/v％的MgSO4·7H2O、0.5v/v％的微量金属盐溶液(0.1N盐酸中溶解有1.6w/v％的FeCl3·6H2O、1w/v％的CaCl2·2H2O、0.02w/v％的CoCl2·6H2O、0.016w/v％的CuSO4·5H2O、0.012w/v％的NiCl2·6H2O而得到的溶液)。作为碳源，以10g/L的浓度一次添加了棕榈油。
PHA生产培养基的组成为0.385w/v％的Na2HPO4·12H2O、0.067w/v％的KH2PO4、0.291w/v％的(NH4)2SO4、0.1w/v％的MgSO4·7H2O、0.5v/v％的微量金属盐溶液(0.1N盐酸中溶解有1.6w/v％的FeCl3·6H2O、1w/v％的CaCl2·2H2O、0.02w/v％的CoCl2·6H2O、0.016w/v％的CuSO4·5H2O、0.012w/v％的NiCl2·6H2O而得到的溶液)、0.05w/v％的BIOSPUREX200K(消泡剂：Cognis Japan公司制造)。
首先，将KNK-631株的甘油保存菌(50μl)接种于母种培养基(10ml)，培养24小时，进行了母种培养。接着，将1.0v/v％的母种培养液接种于装有1.8L前培养培养基的3L发酵罐(Marubishi Bio Engineering公司制造的MDL-300型)。运行条件为培养温度33℃、搅拌速度500rpm、通气量1.8L/min，将pH控制为6.7～6.8之间并培养28小时，进行了前培养。pH控制中使用了14％的氢氧化铵水溶液。
接着，将1.0v/v％的前培养液接种于装有6L的PHA生产培养基的10L发酵罐(Marubishi Bio Engineering公司制造的MDS-1000型)。运行条件为培养温度28℃、搅拌速度400rpm、通气量6.0L/min，将pH控制为6.7～6.8之间。pH控制中使用了14％的氢氧化铵水溶液。如上所述，在培养中使用了棕榈油作为碳源。培养进行64小时，得到了包含PHA的菌体培养液，所述PHA为PHBH。
对于上述得到的包含PHA的菌体培养液，通过进行离心分离回收菌体，用甲醇进行清洗，进行冷冻干燥，得到了干燥菌体。对该干燥菌体的重量进行了测定，结果是干燥菌体重量为230g/L，PHA浓度为70％。另外，按照以下方法测定了上述得到的包含PHA的菌体培养液中的PHA的3HH(3-羟基己酸酯)组成比、结晶化度、重均分子量，结果是分别为11.5mol％、30％、120万。
(PHA的3HH组成比的测定方法)
在上述方法中得到的干燥菌体1g中加入100ml氯仿，在室温下搅拌一昼夜，提取出菌体内的PHA。在滤去菌体残渣后，用蒸发器浓缩至总容量为30ml，然后，逐步加入90ml己烷，一边缓慢搅拌，一边放置了1小时。将析出的PHA滤去后，在50℃下真空干燥3小时，得到了纯化PHA。
得到的纯化PHA的3HH组成比分析可以如下所述通过气相色谱法进行测定。在纯化PHA 20mg中添加2ml的硫酸-甲醇混合液(15∶85)和2ml氯仿并密封，在100℃下加热140分钟，得到了PHA分解物的甲酯。在冷却后，一点一点向其中加入1.5g碳酸氢钠进行中和，放置至停止产生二氧化碳气体。在添加4ml二异丙基醚并充分混合后，进行离心，通过毛细管气相色谱仪(岛津制作所GC-17A、毛细管柱为GL SCIENCE公司制造的NEUTRA BOND-1(柱长25m、柱内径0.25mm、液膜厚0.4μm))分析了上清中的聚酯分解物的单体单元组成比。
(PHA的结晶化度的测定方法)
对于用上述方法得到的纯化PHA，使用DSC(SII Nanotechnology公司制造的DSC220)从25℃以10℃/min升温至比树脂熔点高的温度并保持2分钟，使树脂熔化，然后以10℃/分进行了冷却。通过该冷却过程中观察到的表示结晶化的峰值温度和大小(结晶热)，对结晶化度进行了评价。
(PHA的重均分子量的测定方法)
对于用上述方法得到的纯化PHA，使用凝胶渗透色谱仪(昭和电工株式会社制造的“Shodex GPC-101”)，并且柱中使用聚苯乙烯凝胶(昭和电工株式会社制造的“Shodex K-804”)，以氯仿作为流动相，测定了换算为标准聚苯乙烯的分子量，根据该分子量计算出了重均分子量。
(制造例2)
使用了KNK-005株来代替KNK-631株，除此以外，用与制造例1相同的方法得到了包含PHA的菌体培养液，所述PHA为PHBH。
对于上述得到的包含PHA的菌体培养液，用与制造例1相同的方法测定了干燥菌体重量，结果为250g/L，PHA浓度为80％。另外，用与制造例1相同的方法测定了PHA的3HH组成比、结晶化度、重均分子量，结果是分别为5.8mol％、40％、150万。
(制造例3)
使用了KNK-252株来代替KNK-631株，并且使用了PFAD(Palm Fatty AcidDistillate)作为碳源来代替棕榈油，除此以外，用制造例1中记载的方法得到了包含PHA的菌体培养液，所述PHA为PHBH。
对于上述得到的包含PHA的菌体培养液，用与制造例1相同的方法测定了干燥菌体重量，结果为255g/L，PHA浓度为82％。另外，用与制造例1相同的方法测定了PHA的3HH组成比、结晶化度、重均分子量，结果是分别为16.9mol％、26％、120万。
(实施例1)
将制造例1中得到的包含PHA的菌体培养液在80℃下加热1小时，进行了灭菌。接着，添加PHA的1/100量的蛋白酶(Novozymes公司、Esperase)，在pH8.0下保持50℃的状态下搅拌了2小时。然后，对该液体添加30％的十二烷基硫酸钠水溶液，使得十二烷基硫酸钠为1.0重量％，进而，在添加了30％的氢氧化钠水溶液使pH为11.5后，在50℃下保温1小时。然后，用高压破碎机(Niro So-avi公司制造的高压均化器Model PA2K型)以约200kgf/cm2的压力进行了高压破碎。在将高压破碎后的破碎液进行了离心分离后，除去了上清。对于得到的沉淀物，进一步重复6次利用离心分离进行的水洗，在最终得到的沉淀物中加入水，将PHA粒子浓度调整为50％，得到了PHA水分散液。该水分散体中包含的PHA粒子是粒子表面被肽聚糖包覆的粒子。
用Microtrac MT3300EXII(日机装株式会社制造)测定了该水分散液中的PHA粒子的平均粒径。另外，用NIKON公司制造的H550S镜头以300倍的倍率观察将该水分散液进行了约100倍稀释而得到的液体，将拍摄得到的照片示于图1。
另外，用布氏漏斗将得到的水分散液脱水后，在加热/减压下使其干燥，获得PHA粒子的干燥样品，用后述的方法求出了该PHA粒子中的PHA量、蛋白量及肽聚糖量。另外，将得到的水分散液1～3g薄薄地涂布于φ800mm的玻璃皿底部，在加热至120℃的烘箱中使水分蒸发。确认了水分充分蒸发后，进行冷却，确认到在玻璃皿的表面形成了PHA的薄膜。确认了得到的薄膜的外观和难闻气味。将结果示于表1。另外，将拍摄得到的薄膜而得到的照片示于图2。
(实施例2)
将制造例2中得到的包含PHA的菌体培养液在80℃下加热1小时进行了灭菌。然后，对该液体添加30.0％的十二烷基硫酸钠水溶液，使得十二烷基硫酸钠为1.0重量％，进而，添加了30％氢氧化钠水溶液使pH为11.5后，在50℃下保温1小时。然后，用高压破碎机(NiroSo-avi公司制造的高压均化器Model PA2K型)以约200kgf/cm2的压力进行了高压破碎。将高压破碎后的破碎液进行了离心分离后，除去了上清。对于得到的沉淀物，进一步重复6次利用离心分离进行的水洗，在最终得到的沉淀物中加入水，将PHA粒子浓度调整为50％，得到了PHA水分散液。该水分散体中包含的PHA粒子是粒子表面被肽聚糖包覆的粒子。
用Microtrac MT3300EXII(日机装株式会社制造)测定了该水分散液中的PHA粒子的平均粒径。另外，用布氏漏斗将得到的水分散液脱水后，在加热/减压下使其干燥，获得PHA粒子的干燥样品，用后述的方法求出了该PHA粒子中的PHA量、蛋白量及肽聚糖量。另外，将得到的水分散液1～3g薄薄地涂布于φ800mm的玻璃皿底部，在加热至120℃的烘箱中使水分蒸发。确认了水分充分蒸发后，进行冷却，确认到在玻璃皿的表面形成了PHA的薄膜。确认了得到的薄膜的外观和难闻气味。将结果示于表1。
(实施例3)
将制造例3中得到的包含PHA的菌体培养液在80℃下加热1小时进行了灭菌。然后，对该液体添加30.0％的十二烷基硫酸钠水溶液，使得十二烷基硫酸钠为1.0重量％，进而，添加了30％氢氧化钠水溶液使pH为11.5后，在50℃下保温1小时。然后，用高压破碎机(NiroSo-avi公司制造的高压均化器Model PA2K型)以约200kgf/cm2的压力进行了高压破碎。将高压破碎后的破碎液进行了离心分离后，除去了上清。对于得到的沉淀物，进一步重复6次利用离心分离进行的水洗，在最终得到的沉淀物中加入水，将PHA粒子浓度调整为50％，得到了PHA水分散液。该水分散体中包含的PHA粒子是粒子表面被肽聚糖包覆的粒子。
用Microtrac MT3300EXII(日机装株式会社制造)测定了该水分散液中的PHA粒子的平均粒径。另外，用布氏漏斗将得到的水分散液脱水后，在加热/减压下使其干燥，获得PHA粒子的干燥样品，用后述的方法求出了该PHA粒子中的PHA量、蛋白量及肽聚糖量。另外，将得到的水分散液1～3g薄薄地涂布于φ800mm的玻璃皿底部，在加热至120℃的烘箱中使水分蒸发。确认了水分充分蒸发后，进行冷却，确认到在玻璃皿的表面形成了PHA的薄膜。确认了得到的薄膜的外观和难闻气味。将结果示于表1。
(PHA粒子中的PHA量的计算方法)
用布氏漏斗将上述得到的水分散液脱水后，在加热/减压下得到了干燥样品。用TG-DTA(SII Nanotechnology公司制造)将该干燥样品5mg从室温加热至600℃，根据相对于加热前重量的300～320℃下的残留重量，求出了PHA量。
(PHA粒子中的肽聚糖量的计算方法)
在上述得到的水分散液中加入用和光纯药工业株式会社制造的SLP-HS SingleReagent Set制备的溶液，对其在30℃条件下使用POWERSCAN HT(DS Pharma Biomedical公司制造)测定了120分钟的吸光度(650nm)。根据调整为已知浓度的肽聚糖的吸光度制作校准曲线，通过与测得的水分散液的吸光度进行比较，求出了PHA中包含的肽聚糖量。
(PHA粒子中的残留蛋白量的计算方法)
用布氏漏斗将上述得到的水分散液脱水后，在加热/减压下得到了干燥样品。使该干燥样品1mg悬浮于蒸馏水1ml，然后加入用Takara Bio BCATM Protein Assay Kit制备的溶液，在60℃下处理了30分钟。将其冷却后，用株式会社岛津制作所制造的吸光度仪UV-1700进行分析，以换算为牛血清白蛋白计求出了PHA粒子中的残留蛋白量。
(PHA水分散液的分散性评价)
按照以下基准评价了上述得到的PHA水分散液的分散性。
○(分散性良好)：平均粒径为0.05～10μm的范围
×(分散性不良)：平均粒径超过10μm
(PHA水分散液的成膜性评价)
通过对用上述方法形成的薄膜进行肉眼观察，评价了上述得到的PHA水分散液的成膜性。在得到了均匀的半透明膜或透明膜的情况下，可以评价为成膜性优异(即，可以形成良好的膜)。
(难闻气味评价)
闻用上述方法形成的薄膜的气味，评价了有无难闻气味。
(比较例1)
将制造例1中得到的包含PHA的菌体培养液在80℃下加热1小时，进行了灭菌。接着，添加PHA的1/100量的蛋白酶(Novozymes公司、Esperase)，在pH8.0下保持50℃的状态下搅拌了2小时。然后，对该液体添加30％的十二烷基硫酸钠水溶液，使得十二烷基硫酸钠为1.0重量％，进而，在添加了30％的氢氧化钠水溶液使pH为11.5后，在50℃下保温1小时。然后，用高压破碎机(Niro So-avi公司制造的高压均化器Model PA2K型)以约550kgf/cm2的压力进行了高压破碎。在将高压破碎后的破碎液进行了离心分离后，除去了上清。对于得到的沉淀物，进一步重复6次利用离心分离进行的水洗，在最终得到的沉淀物中加入水，将PHA粒子浓度调整为30％，得到了PHA水分散液。
用Microtrac MT3300EXII(日机装株式会社制造)测定了该水分散液中的PHA粒子的平均粒径。另外，用NIKON公司制造的H550S镜头以300倍的倍率观察将该水分散液进行了约100倍稀释而得到的液体，将拍摄得到的照片示于图1。
另外，用布氏漏斗将得到的水分散液脱水后，在加热/减压下使其干燥，获得PHA粒子的干燥样品，用上述的方法求出了该PHA粒子中的PHA量、蛋白量及肽聚糖量。另外，将得到的水分散液1～3g薄薄地涂布于φ800mm的玻璃皿底部，在加热至120℃的烘箱中使水分蒸发。确认了水分充分蒸发后，进行冷却，确认到在玻璃皿的表面形成了PHA的薄膜。确认了得到的薄膜的外观和难闻气味。将结果示于表1。另外，将拍摄得到的薄膜而得到的照片示于图2。
(比较例2)
将制造例1中得到的包含PHA的菌体培养液在80℃下加热1小时，进行了灭菌。接着，然后，对该液体添加30.0％的十二烷基硫酸钠水溶液，使得十二烷基硫酸钠为1.0重量％，进而，在添加了30％的氢氧化钠水溶液使pH为11.5后，在50℃下保温1小时。然后，用高压破碎机(Niro So-avi公司制造的高压均化器Model PA2K型)以约10kgf/cm2的压力进行了高压破碎。在将高压破碎后的破碎液进行了离心分离后，除去了上清。对于得到的沉淀物，进一步重复6次利用离心分离进行的水洗，在最终得到的沉淀物中加入水，将PHA粒子浓度调整为50％，得到了PHA水分散液。
用Microtrac MT3300EXII(日机装株式会社制造)测定了该水分散液中的PHA粒子的平均粒径。另外，用布氏漏斗将得到的水分散液脱水后，在加热/减压下使其干燥，获得PHA粒子的干燥样品，用上述的方法求出了该PHA粒子中的PHA量、蛋白量及肽聚糖量。另外，将得到的水分散液1～3g薄薄地涂布于φ800mm的玻璃皿底部，在加热至120℃的烘箱中使水分蒸发。确认了水分充分蒸发后，进行冷却，确认到在玻璃皿的表面形成了PHA的薄膜。确认了得到的薄膜的外观和难闻气味。将结果示于表1。
(比较例3)
将制造例2中得到的包含PHA的菌体培养液在80℃下加热1小时，进行了灭菌。接着，对该液体添加30.0％的十二烷基硫酸钠水溶液，使得十二烷基硫酸钠为1.0重量％，进而，在添加了30％的氢氧化钠水溶液使pH为11.5后，在50℃下保温1小时。然后，用高压破碎机(Niro So-avi公司制造的高压均化器Model PA2K型)以约10kgf/cm2的压力进行了高压破碎。在将高压破碎后的破碎液进行了离心分离后，除去了上清。对于得到的沉淀物，进一步重复6次利用离心分离进行的水洗，在最终得到的沉淀物中加入水，将PHA粒子浓度调整为50％，得到了PHA水分散液。
用Microtrac MT3300EXII(日机装株式会社制造)测定了该水分散液中的PHA粒子的平均粒径。另外，用布氏漏斗将得到的水分散液脱水后，在加热/减压下使其干燥，获得PHA粒子的干燥样品，用上述的方法求出了该PHA粒子中的PHA量、蛋白量及肽聚糖量。另外，将得到的水分散液1～3g薄薄地涂布于φ800mm的玻璃皿底部，在加热至120℃的烘箱中使水分蒸发。确认了水分充分蒸发后，进行冷却，确认到在玻璃皿的表面形成了PHA的薄膜。确认了得到的薄膜的外观和难闻气味。将结果示于表1。
根据表1，在实施例1～3中，PHA水分散液的分散性良好、且成膜性优异，可以得到均匀的半透明膜或透明膜，形成的薄膜没有感到难闻气味。另一方面，在比较例1中，PHA水分散液的分散性不良、成膜性也差，形成的薄膜破裂，如图2所示的那样为白色且不透明的膜。在比较例2中，成膜性差，形成的薄膜包含褐色的不溶成分、且严重发黄，而且可以感到难闻气味。在比较例3中，成膜性差，形成的薄膜为白色且不透明，而且可以感到难闻气味。

Claims (4)

1.一种聚羟基烷酸酯粒子，其具有粒子状的聚羟基烷酸酯、和包覆该聚羟基烷酸酯的表面的一部分或全部的肽聚糖，
聚羟基烷酸酯的含量为98.0重量％以上，肽聚糖的含量为0.1重量％以上且1.0重量％以下。
2.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯粒子，其中，蛋白质的含量为1.0重量％以下。
3.一种聚羟基烷酸酯水分散液，其具有水性介质、和分散于该水性介质中的权利要求1或2所述的聚羟基烷酸酯粒子。
4.根据权利要求3所述的聚羟基烷酸酯水分散液，其中，分散于水性介质中的聚羟基烷酸酯粒子的平均粒径为0.05μm以上且10μm以下。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112867766A (zh) 2018-08-13 2021-05-28 丹尼米尔生物塑料有限公司 基于水性pha分散体的可生物降解涂层
WO2022059592A1 (ja) * 2020-09-17 2022-03-24 株式会社カネカ 積層体及び成形体
JPWO2022091685A1 (zh) * 2020-10-26 2022-05-05
WO2022118554A1 (ja) * 2020-12-04 2022-06-09 株式会社カネカ 推定システム、推定方法、及びプログラム
CN117460764A (zh) * 2021-04-06 2024-01-26 株式会社未来科学 包含多羟基烷酸（pha）的微粒及其制造方法
KR102469115B1 (ko) * 2021-07-30 2022-11-21 씨제이제일제당(주) 폴리하이드록시알카노에이트(pha) 분산액 및 이의 제조 방법
US20230220155A1 (en) * 2022-01-12 2023-07-13 Meredian, Inc. Aqueous coatings made from polyhydroxyalkanoate (pha) cake
WO2024063042A1 (ja) * 2022-09-21 2024-03-28 積水化成品工業株式会社 樹脂粒子及びその用途

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995015260A1 (en) * 1993-11-30 1995-06-08 Zeneca Limited Biodegradable film
JPH09500157A (ja) * 1993-07-14 1997-01-07 ゼネカ・リミテッド 接着法
CN1152944A (zh) * 1994-06-01 1997-06-25 普罗克特和甘保尔公司 利用空气分级作用回收聚羟基链烷酸酯的方法
WO2005085461A1 (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Kaneka Corporation 核酸の分解方法及びその用途
CN1738904A (zh) * 2003-01-20 2006-02-22 株式会社钟化 从微生物菌体回收高纯度聚羟基链烷酸酯的方法
JP2012115145A (ja) * 2009-03-30 2012-06-21 Kaneka Corp ポリヒドロキシアルカノエートの回収方法
US20130225761A1 (en) * 2011-04-29 2013-08-29 Metabolix, Inc Process for latex production by melt emulsification

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9525390D0 (en) 1995-12-12 1996-02-14 Zeneca Ltd Dispersions
DE69932818T2 (de) 1998-06-09 2007-01-18 Metabolix, Inc., Cambridge Verfahren und vorrichtung zur herstellung von amorphen polymersuspensionen
US7435567B2 (en) * 2004-03-04 2008-10-14 Kaneka Corporation Method for degradation of nucleic acids and use thereof
JP5670728B2 (ja) 2008-05-26 2015-02-18 株式会社カネカ 改良されたポリヒドロキシアルカノエート生産微生物及びそれを用いたポリヒドロキシアルカノエートの製造方法
CN102202260B (zh) 2010-03-22 2016-04-13 中兴通讯股份有限公司 实现mbms业务接收的方法、系统及mbms接收装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09500157A (ja) * 1993-07-14 1997-01-07 ゼネカ・リミテッド 接着法
US5711842A (en) * 1993-07-14 1998-01-27 Zeneca Limited Adhesion process
WO1995015260A1 (en) * 1993-11-30 1995-06-08 Zeneca Limited Biodegradable film
JPH09506303A (ja) * 1993-11-30 1997-06-24 ゼネカ・リミテッド フィルム
CN1152944A (zh) * 1994-06-01 1997-06-25 普罗克特和甘保尔公司 利用空气分级作用回收聚羟基链烷酸酯的方法
CN1738904A (zh) * 2003-01-20 2006-02-22 株式会社钟化 从微生物菌体回收高纯度聚羟基链烷酸酯的方法
WO2005085461A1 (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Kaneka Corporation 核酸の分解方法及びその用途
JP2012115145A (ja) * 2009-03-30 2012-06-21 Kaneka Corp ポリヒドロキシアルカノエートの回収方法
US20130225761A1 (en) * 2011-04-29 2013-08-29 Metabolix, Inc Process for latex production by melt emulsification

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHAOLIN DONG 等: "A new method of recovering polyhydroxyalkanoate from Azotobacter chroococcum", 《科学通报：英文版》 *
何竹青等: "动胶菌发酵产物PHAs提取方法的研究", 《生物技术通报》 *

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