CN110467648B - 一种去除纽甜异味的制备方法 - Google Patents

一种去除纽甜异味的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种去除纽甜异味的制备方法，属于食品添加剂合成的技术领域，包括如下步骤：将阿斯巴甜加入到甲醇溶剂中溶解，再加入3,3‑二甲基丁醛，搅拌均匀加入Pd/C催化剂，通入氢气反应后得到纽甜反应液；过滤除去Pd/C催化剂，蒸出甲醇溶剂，加入水溶解后通过活性炭脱色，再浓缩出部分水，冷却结晶，过滤、烘干得纽甜产品。本发明合成纽甜副产物少，通过水汽共沸的方法将未反应的3,3‑二甲基丁醛蒸发出来，方法简单有效，不会造成二次污染，成本低，适合工业生产。

Description

一种去除纽甜异味的制备方法
技术领域
本发明属于食品添加剂合成的技术领域，尤其涉及一种去除纽甜异味的制备 方法。
背景技术
纽甜，化学名：N-[N-(3,3-二甲基丁基)]-L-α-天冬酰胺-L-苯丙氨酸-1-甲酯， 是强力甜味剂中性能优异的一种，为阿斯巴甜(L-α-天冬酰胺-L-苯丙氨酸-1-甲酯) 衍生产品；其诸多性能优于阿斯巴甜，甜度是蔗糖的8000倍、阿斯巴甜的40-50 倍，在饮料中稳定性明显优于阿斯巴甜，已被世界上40多个国家批准使用作食 品甜味剂。用其作甜味剂生产成本比其它甜味剂低，其高甜度已引起食品业的特 别关注，市场前景广阔。
纽甜制备通用路线采用阿斯巴甜与3,3-二甲基丁醛反应形成亚烯胺，再经催 化氢化反应制得，其反应方程式如下：
Figure BDA0002142169140000011
纽甜制备方法有多篇文献报道，但存在诸多的不足，如收率不够高、含量不 够纯、产品存有异味等。纽甜主要作为食品甜味剂使用，人的食欲首先来自食品 的气味，异味问题将严重影响纽甜产品的推广应用，因此在保证纽甜产品质量和 收率前提下，去除产品中的异味显得十分重要。
美国专利US5510508中描述了一种制备纽甜的方法，是以3，3-二甲基丁醛、 阿斯巴甜为原料，Pd/C为催化剂，在水/醇酸性溶液中室温条件下、0.1MPa压力 下进行加氢反应，浓缩、沉淀和过滤，正己烷洗涤、烘干得到纽甜，该法收率只 有69％；后处理中需用正己烷洗涤除去未反应的3，3-二甲基丁醛，以除去产品 的异味，增加了生产成本。美国专利US6281380中描述的制备纽甜方法类似于美 国专利US 5510508，不同的是在40℃条件下进行加氢反应，3，3-二甲基丁醛慢 慢加入到反应体系，成品结晶溶剂是甲醇/水混合溶剂，反应收率70％，这种结 晶方法不能去除纽甜产品中异味。美国专利US5480668中描述用氰基硼氰化钠为 还原剂，收率62％，显然氰基硼氰化钠还原剂用于工业化生产成本太高，该专利 未涉及产品异味问题。中国专利ZL200610123592.1中描述以叔丁醇为原料,与盐 酸反应制得叔丁基氯；然后在溴化铁存在下通入乙烯制得3,3-二甲基-1-氯丁烷； 再在二甲基亚砜溶剂中，氯化镁做催化剂反应得到3，3-二甲基丁醛；最后以Pd/C 为催化剂与阿斯巴甜反应制得纽甜；该法中用到二甲基亚砜作溶剂，二甲基亚砜 有恶臭，严重污染环境，该法最后反应收率只有44％，大量的原料需要回收处理， 不能满足生产需要；篇中没有谈及异味问题。中国专利ZL 201410272010.0涉及 一种纽甜的合成方法，以3，3-二甲基丁醛、阿斯巴甜和氢气为原料，Pd/C为催 化剂，乙醇为溶剂，反应结束后，蒸出乙醇，再加入乙醇的水溶液结晶出纽甜， 报道收率83％，纯度98.7％，该文没有谈及纽甜异味如何去除。中国专利ZL201610058733.X涉及一种提高纽甜质量的合成方法，其反应过程用到异臭味 的甲胺溶液和价高的一次性使用的还原剂硼氢化钠，虽然质量得到提高，但是成 本相对较高，没有涉及异味问题，不适合工业化生产。中国专利ZL201010102869.9 公开了一种合成纽甜的方法，将3，3-二甲基丁醛和阿斯巴甜溶于有机溶剂中， 催化加氢反应一定时间后的得到反应液，将反应液过滤浓缩，去除有机溶剂，之 后重结晶提纯。此过程并没有提及除异味的步骤。中国专利ZL201310096818.3 公开了一种纽甜合成工艺，将阿斯巴甜加入反应容器中，水浴加热到33-35℃时 再加入3.3-二甲基丁醛，加热到30～60℃时保温反应55-70分钟，然后在该温度 下加入催化剂并通氢气反应14～16小时；反应结束后，过滤催化剂得过滤液，催化剂再用适量甲醇洗涤，合并过滤液和洗涤液，在40-50℃度下负压蒸馏，蒸 馏所得固体物再加水冷却结晶，5℃以下过滤，烘干粉碎得反应液；反应液加入 浓度为15～40％的乙醇重结晶，烘干粉碎即得最终纽甜成品。该发明采用水为 溶剂，也未涉及关于异味的处理。
发明内容
本发明的目的在于合成纽甜过程中，保证较高的收率和纯度的前提下，去除 纽甜异味。
本发明提供的技术方案如下，一种去除纽甜异味的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成：将阿斯巴甜加入到甲醇溶剂中溶解，再加入3,3-二甲基丁醛， 搅拌均匀加入Pd/C催化剂，通入氢气反应后得到纽甜反应液；
(2)提纯：过滤除去Pd/C催化剂，蒸出甲醇溶剂，加入水溶解后通过活性 炭脱色，再浓缩出部分水，冷却结晶，过滤、烘干得纽甜产品。
进一步的，去除纽甜异味的制备方法，包括如下步骤；
(1)合成：将斯巴甜加入到甲醇溶剂中溶解，再加入3,3-二甲基丁醛，搅 拌均匀加入Pd/C催化剂，调节反应温度至40-50℃，通入氢气，保持压力在 1-1.5MPa条件下，反应1-5.5小时后得到纽甜反应液；
(2)提纯：过滤除去Pd/C催化剂，负压蒸馏出甲醇溶剂，剩余产品加入水 升温至80℃溶解后，通过活性炭脱色，再继续通过负压蒸馏的方式浓缩出部分 水，冷却结晶，过滤、烘干得纽甜产品。
优选的，上述步骤(2)中加入水的质量是阿斯巴甜质量的10-30倍。
优选的，上述步骤(2)中加入水的质量是阿斯巴甜质量的12-25倍。
优选的，上述步骤(2)中浓缩出水的量为加入水的量的10％-50％。
优选的，上述步骤(2)中浓缩出水的量为加入水的量的20％-30％。
优选的，所述阿斯巴甜与3,3-二甲基丁醛摩尔比为1：1。
通过采用以上技术手段，达到技术效果如下：
(1)本发明技术采用将阿斯巴甜先溶解于甲醇中，再在40-50℃进行下面反 应，减少了副反应的发生，缩短了反应时间，反应收率达75％，含量大于98％ (HPLC)。
(2)本发明少量未反应的3,3-二甲基丁醛可以通过采用浓缩蒸发出部分水 分实现水汽共沸的方法蒸馏出来，很好的去除纽甜异味，方法简单有效，避免了 二次污染。
(3)本发明通过活性炭吸附，有效去除了小分子杂质，进一步提高纽甜产 品的纯度。
具体实施方式
本发明参数选择说明：
通过实验发现阿斯巴甜未在反应前溶解，在甲醇溶液中于室温进行反应，发 现存在以下问题：1，25％阿斯巴甜未反应，2，副产物N-[N-双(3,3-二甲基丁 基)]-L-α-天冬酰胺-L-苯丙氨酸-1-甲酯达10％，明显增多。说明反应过程中，因 溶解的阿斯巴甜摩尔量少于3，3-二甲基丁醛量，形成的氮烯物加氢变成胺后继 续与3，3-二甲基丁醛反应生成双代物，导致副反应增多。阿斯巴甜在反应前先 溶解后，再与3，3-二甲基丁醛几乎全部形成氮烯物，加氢形成胺基物，避免了 双取代物的产生，副产物减少为3-4％，本发明技术效果明显。
制备纽甜过程在温度较低时反应缓慢，需要大量的甲醇来保证阿斯巴甜在室 温时处于溶解状态，否则会导致前述原因造成的副产物增多的问题，这样工业化 生产过程中造成甲醇的浪费；本发明还发现合适温度在40-50℃，高于50℃后对 反应影响不大。
当氢压小于0.6MPa时，反应缓慢，需要6小时吸氢完成，收率不理想，而 高于1.5MPa压力后，吸氢时间稳定在1个小时左右，不再缩短，因此，氢压选 择应大于0.6MPa，1-1.5MPa为最佳。
后处理过程中，现有技术的方法几乎都是在甲醇/水(17-30％)溶液中析出 结晶，我们知道纽甜在甲醇中的溶解度较大，在水中溶解度较小，采用甲醇/水 作为结晶溶液势必使大量纽甜留在母液中。本发明以纯水作为结晶溶剂，明显提 高了产品收率。
现有技术通过另外一种有机溶剂如正己烷洗涤产品以除去未反应的丁醛及 其它小分子有机物，否则丁醛的气味将留在产品中，导致产品气味不合格而不能 用作食品甜味剂。本发明发现少量未反应的丁醛及小分子有机物可以通过水汽共 沸的方法蒸馏出来，这个方法易操作，省去了正己烷洗涤步骤，避免了有机溶剂 的二次污染。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将58.8克(0.2摩尔)阿斯巴甜溶于600ml甲醇加入到1000ml高压反应釜 中，再加入20克(0.2摩尔)3，3-二甲基丁醛和4克5％Pd/C催化剂，盖好釜 盖，氮气置换，加氢至压力0.8-1.0MPa，温度维持在50℃，4个小时后压力不再 变化，继续保温反应1.5小时，结束反应。
过滤出Pd/C催化剂，催化剂表面无白色未反应的固体，负压蒸馏出甲醇溶 剂，浓缩至浆状，加入1200ml水，升温至80℃溶清，加入2克活性炭脱色后过 滤，继续负压蒸馏出240ml水，冷却至10℃结晶，过滤，烘干得到产品。
实施例2
后续提纯处理的步骤中负压蒸馏出300ml水，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
后续提纯处理的步骤中负压蒸馏出360ml水，其余步骤与实施例1相同。
实施例4
后续提纯处理的步骤中加入700ml水溶清，负压蒸馏出140ml水，其余步 骤与实施例1相同。
实施例5
后续提纯处理的步骤中加入1000ml水溶清，负压蒸馏出200ml水，其余步 骤与实施例1相同。
实施例6
后续提纯处理的步骤中加入1400ml水溶清，负压蒸馏出280ml水，其余步 骤与实施例1相同。
对比例1
后续提纯处理的步骤中负压蒸馏出100ml水，其余步骤与实施例1相同。
对比例2
后续提纯处理的步骤中负压蒸馏出200ml水，其余步骤与实施例1相同。
对比例3
后续提纯处理的步骤中加入500ml水溶清，负压蒸馏出100ml水，其余步 骤与实施例1相同。
结果如下表：
Figure BDA0002142169140000051
Figure BDA0002142169140000061
通过实施例与对比例可以看出提纯时加入水量及蒸出水量对纽甜异味影响 较大，加入水量是原料阿巴斯甜质量的10-30倍，优选12-25倍，浓缩蒸出水 量为加入水量的20-30％时，去除纽甜异味效果较好，加水量、浓缩水量过多则 影响重结晶效果。上述实施例1-6收率均在85％以上，HPLC分析含量98.8％以 上，产品无异味。

Claims (4)

1.一种去除纽甜异味的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成：将阿斯巴甜加入到甲醇溶剂中溶解，再加入3,3-二甲基丁醛，搅拌均匀加入Pd/C催化剂，通入氢气反应后得到纽甜反应液；
(2)提纯：过滤除去Pd/C催化剂，蒸出甲醇溶剂，加入水溶解后通过活性炭脱色，再浓缩出部分水，冷却结晶，过滤、烘干得纽甜产品，其中加入水量是阿斯巴甜质量的10-30倍，浓缩蒸出水量为加水量的20％-30％。
2.根据权利要求1所述的去除纽甜异味的制备方法，包括如下步骤；
(1)合成：将阿斯巴甜加入到甲醇溶剂中溶解，再加入3,3-二甲基丁醛，搅拌均匀加入Pd/C催化剂，调节反应温度至40-50℃，通入氢气，保持压力在1-1.5MPa条件下，反应1-5.5小时后得到纽甜反应液；
(2)提纯：过滤除去Pd/C催化剂，负压蒸馏出甲醇溶剂，剩余物加入水升温至80℃溶解后，通过活性炭脱色，再继续通过负压蒸馏的方式浓缩出部分水，冷却结晶，过滤、烘干得纽甜产品；
步骤(2)中加入水的质量是阿斯巴甜质量的10-30倍；
步骤(2)中浓缩蒸出水量为加入水的量的20％-30％。
3.根据权利要求2所述的去除纽甜异味的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入水的质量是阿斯巴甜质量的12-25倍。
4.根据权利要求2所述的去除纽甜异味的制备方法，其特征在于，所述阿斯巴甜与3,3-二甲基丁醛摩尔比为1：1。
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