CN110453080B - 一种从海绵锡中回收锡的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从海绵锡中回收锡的方法，所述方法包括以下步骤：(1)降低海绵锡中的水分和空气含量；(2)将氯化熔盐均匀覆盖在步骤(1)处理后的海绵锡表面后，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼，加热熔炼温度为250～550℃，所述氯化熔盐为氯化铵、氯化亚锡、氯化钠和氯化钙中的一种或多种；(3)加热搅拌熔炼后降温得到锡金属。本发明方法工艺流程简单、不存在二次处理回收浮渣中锡的问题，不产生污染，提高了锡的回收率和纯度，回收率达到98.6％。

Description

一种从海绵锡中回收锡的方法
技术领域
本发明属于冶金领域，尤其涉及一种从海绵锡中回收锡的方法。
背景技术
在锡的湿法生产过程中，通过置换、电解精炼等工序后，仅能得到海绵锡。海绵锡还需要进行熔炼过程才能获得金属锡。目前，熔炼海绵锡的方法主要是炭粉熔炼法和氢氧化钠搅拌碱煮法。吴玉娇等把海绵锡先压团去除大部分水后，再放入小石墨坩埚内压实，并在海绵锡表面铺散木碳粉并压紧，在350℃温度下熔炼1.5h后，捞出表面木炭粉，舀出锡液并进行浇铸，获得的锡回收率为68.8％。在熔炼过程中，由于炭粉疏松起不到隔绝空气的作用，而且木炭也无法还原氧化锡，使得锡容易接触空气而氧化，使得熔炼回收率低。
吴玉娇等先将氢氧化钠放人熔炼坩埚中，加热升温到350℃，待碱液流动性较好时，缓慢投人海绵锡进行熔炼。熔炼完成后，先将上层碱液舀出，再将下层锡液倒出并进行浇铸，获得的锡回收率为86.0％。熔融氢氧化钠能够有效隔绝空气防止氧化，但是在进行捞渣过程中，碱渣量较大且黏度高，机械夹带损失锡量大。此外，投人海绵锡时，碱液容易产生飞溅存在很大的安全隐患。
冯斐斐在铁锅中先放入回收的海绵锡，再加入氢氧化钠，并不断搅拌进行碱煮，碱煮过程中粗锡液不断沉入锅底，含杂质的碱渣则浮于锡液表面，实现粗锡与碱渣的有效分离。粗锡液铸锭，含锡碱渣留存待二次回收锡。并通过将原来的液化气加热方式改进为电加热后，使得回收率从71.7％提高到89.86％。该方法不存在碱液飞溅的安全隐患，但是大量的含锡碱渣需要二次回收锡。且在二次回收锡的过程中，需多次还原熔炼才能提取锡，使得整体的工艺流程繁杂，并且在还原熔炼过程中所产出的大量有害烟气难以控制与有效回收利用，环保压力较大。
现有的海绵锡中回收锡的方法回收率不高，且产生的大量渣，需要后续处理，工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种从海绵锡中回收锡的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种从海绵锡中回收锡的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)降低海绵锡中的水分和空气含量；
(2)将氯化熔盐均匀覆盖在步骤(1)处理后的海绵锡表面后，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼，加热熔炼温度为250～550℃，所述氯化熔盐为氯化铵、氯化亚锡、氯化钠和氯化钙中的一种或多种；
(3)加热搅拌熔炼后降温得到锡金属。
上述方法在海绵锡的加热熔炼过程中加入氯化熔盐覆盖海绵锡，由于氯化熔盐具有强烈的吸湿性，使海绵锡中的水分转移到氯化熔盐块中，降低海绵锡中的含水率；在加热熔炼过程中，氯化熔盐块中的水分受热蒸发除去，达到脱出水分的目的；加热熔炼升温过程中，氯化熔盐块首先熔化成液态，由于氯化熔盐熔体流动性好，黏度小，完全覆盖在锡表面，达到隔绝空气防止氧化的目的；由于锡的密度大，氯化熔盐的密度小，锡保持在底层，氯化熔盐保持在上层，并且氯化熔盐流动性好、黏度小，与锡金属容易分层，金属夹带量少，锡的回收率高。
优选地，所述氯化熔盐为氯化铵、氯化亚锡、氯化钠和氯化钙中的至少两种。
发明人经过研究发现，氯化熔盐为氯化铵、氯化亚锡、氯化钠和氯化钙中的至少两种时，相比于单种成分的氯化熔盐，锡的回收率高。
优选地，所述氯化熔盐由氯化铵与氯化钙组成，所述氯化钙的重量占所述氯化熔盐重量的10％～90％。
发明人经过研究发现，氯化熔盐由氯化铵与氯化钙组成时，锡的回收率更高。
优选地，所述氯化熔盐由氯化铵与氯化钙组成，所述氯化钙的重量占所述氯化熔盐重量的50％～90％。
发明人经过研究发现，由氯化铵与氯化钙组成的氯化熔盐中氯化钙的占比重量为50％～90％时，氯化熔盐的稳定性越高，锡的回收率越高。
优选地，所述步骤(2)中，海绵锡干重和氯化熔盐的重量比为：1～10:1。
优选地，所述步骤(1)中，降低海绵锡中的水分和空气含量的方法为：对海绵锡施加压力进行压团。
优选地，所述压团用的工具为压团机。
在压团机中施加压力可以减少海绵锡中的水分和空气含量，有利于后续处理。
优选地，所述步骤(2)中，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼过程中进行搅拌，搅拌速度为0～100r/min。
加热熔炼过程中当海绵锡和氯化熔盐都熔化成液态时，对物料进行搅拌，使得锡中的锌、铝、氧化锡等杂质进入熔盐可提高锡的纯度和回收率。
优选地，所述步骤(2)中，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼过程中进行搅拌，搅拌速度为50～100r/min。
优选地，所述步骤(2)中，加热熔炼的时间为30～120min。
优选地，所述步骤(2)中，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼在石墨坩埚中进行。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种从海绵锡中回收锡的方法，本发明方法具有以下优点：
(1)相比于现有技术，本发明方法进一步提高了锡的回收率，回收率达到98.6％；
(2)相比于现有技术的碱煮方法，碱煮方法会产生大量的碱性浮渣，本发明方法所用氯化熔盐熔炼产生的浮渣量少，并且浮渣含锡量低；
(3)现有技术中需要特定的加热炉以及后续处理二次浮渣中锡的问题，本发明方法采用普通电热炉即可实现本技术，工艺流程简单、不存在二次处理回收浮渣中锡的问题；
(4)现有技术中大量的碱性浮渣难以处理，本发明方法所用氯化熔盐经收集后，可循环熔炼使用，不产生污染。
(5)本发明方法所用氯化熔盐在熔炼过程中流动性好、黏度小、易分层、金属夹带少、搅拌性能佳。
(6)本发明方法所用氯化熔盐在熔炼过程中能与海绵锡中的锌、铝等杂质反应生成氯化锌、氯化铝进入浮渣中，在一定程度上起到提纯锡的作用。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的一种从海绵锡中回收锡的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将海绵锡放入压团机中压团得到成团的海绵锡，取出海绵锡测定水分含量，将成团的海绵锡按海绵锡干重重量放入石墨坩埚中；
(2)按海绵锡干重与氯化熔盐的重量比为1:1将氯化熔盐均匀覆盖在步骤(1)处理后的海绵锡表面后，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼，加热熔炼温度为250℃，加热熔炼过程中在250℃下保持30min，所述氯化熔盐由重量90％的氯化铵和重量10％的氯化钙组成；
(3)加热搅拌熔炼后降温得到锡金属。
本实施例方法步骤(1)中加入的海绵锡干重为100g，步骤(3)中得到锡金属92.8g，锡的回收率为92.8％。
实施例2
作为本发明实施例的一种从海绵锡中回收锡的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将海绵锡放入压团机中压团得到成团的海绵锡，取出海绵锡测定水分含量，将成团的海绵锡按海绵锡干重重量放入石墨坩埚中；
(2)按海绵锡干重与氯化熔盐的重量比为2:1将氯化熔盐均匀覆盖在步骤(1)处理后的海绵锡表面后，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼，加热熔炼温度为300℃，加热熔炼过程中在300℃下保持60min，所述氯化熔盐由重量70％的氯化铵和重量30％的氯化钙组成；
(3)加热搅拌熔炼后降温得到锡金属。
本实施例方法步骤(1)中加入的海绵锡干重为100g，步骤(3)中得到锡金属94.3g，锡的回收率为94.3％。
实施例3
作为本发明实施例的一种从海绵锡中回收锡的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将海绵锡放入压团机中压团得到成团的海绵锡，取出海绵锡测定水分含量，将成团的海绵锡按海绵锡干重重量放入石墨坩埚中；
(2)按海绵锡干重与氯化熔盐的重量比为4:1将氯化熔盐均匀覆盖在步骤(1)处理后的海绵锡表面后，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼，加热熔炼温度为400℃，在加热熔炼过程中用石墨搅拌器以50r/min进行搅拌，加热熔炼过程中在400℃下保持60min，所述氯化熔盐由重量50％的氯化铵和重量50％的氯化钙组成；
(3)加热搅拌熔炼后降温得到锡金属。
本实施例方法步骤(1)中加入的海绵锡干重为200g，步骤(3)中得到锡金属193.4g，锡的回收率为96.7％。
实施例4
作为本发明实施例的一种从海绵锡中回收锡的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将海绵锡放入压团机中压团得到成团的海绵锡，取出海绵锡测定水分含量，将成团的海绵锡按海绵锡干重重量放入石墨坩埚中；
(2)按海绵锡干重与氯化熔盐的重量比为6:1将氯化熔盐均匀覆盖在步骤(1)处理后的海绵锡表面后，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼，加热熔炼温度为400℃，在加热熔炼过程中用石墨搅拌器以100r/min进行搅拌，加热熔炼过程中在400℃下保持90min，所述氯化熔盐由重量30％的氯化铵和重量70％的氯化钙组成；
(3)加热搅拌熔炼后降温得到锡金属。
本实施例方法步骤(1)中加入的海绵锡干重为300g，步骤(3)中得到锡金属291.9g，锡的回收率为97.3％。
实施例5
作为本发明实施例的一种从海绵锡中回收锡的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将海绵锡放入压团机中压团得到成团的海绵锡，取出海绵锡测定水分含量，将成团的海绵锡按海绵锡干重重量放入石墨坩埚中；
(2)按海绵锡干重与氯化熔盐的重量比为8:1将氯化熔盐均匀覆盖在步骤(1)处理后的海绵锡表面后，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼，加热熔炼温度为500℃，在加热熔炼过程中用石墨搅拌器以50r/min进行搅拌，加热熔炼过程中在500℃下保持90min，所述氯化熔盐由重量10％的氯化铵和重量90％的氯化钙组成；
(3)加热搅拌熔炼后降温得到锡金属。
本实施例方法步骤(1)中加入的海绵锡干重为800g，步骤(3)中得到锡金属788.7g，锡的回收率为98.6％。
实施例6
作为本发明实施例的一种从海绵锡中回收锡的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将海绵锡放入压团机中压团得到成团的海绵锡，取出海绵锡测定水分含量，将成团的海绵锡按海绵锡干重重量放入石墨坩埚中；
(2)按海绵锡干重与氯化熔盐的重量比为10:1将氯化熔盐均匀覆盖在步骤(1)处理后的海绵锡表面后，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼，加热熔炼温度为550℃，在加热熔炼过程中用石墨搅拌器以100r/min进行搅拌，加热熔炼过程中在550℃下保持120min，所述氯化熔盐由重量10％的氯化铵和重量90％的氯化钙组成；
(3)加热搅拌熔炼后降温得到锡金属。
本实施例方法步骤(1)中加入的海绵锡干重为1000g，步骤(3)中得到锡金属984.6g，锡的回收率为98.5％。
实施例7
作为本发明实施例的一种从海绵锡中回收锡的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将海绵锡放入压团机中压团得到成团的海绵锡，取出海绵锡测定水分含量，将成团的海绵锡按海绵锡干重重量放入石墨坩埚中；
(2)按海绵锡干重与氯化熔盐的重量比为4:1将氯化熔盐均匀覆盖在步骤(1)处理后的海绵锡表面后，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼，加热熔炼温度为400℃，在加热熔炼过程中用石墨搅拌器以50r/min进行搅拌，加热熔炼过程中在400℃下保持60min，所述氯化熔盐为氯化铵；
(3)加热搅拌熔炼后降温得到锡金属。
本实施例方法步骤(1)中加入的海绵锡干重为200g，步骤(3)中得到锡金属168.4g，锡的回收率为84.2％。
实施例8
作为本发明实施例的一种从海绵锡中回收锡的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将海绵锡放入压团机中压团得到成团的海绵锡，取出海绵锡测定水分含量，将成团的海绵锡按海绵锡干重重量放入石墨坩埚中；
(2)按海绵锡干重与氯化熔盐的重量比为4:1将氯化熔盐均匀覆盖在步骤(1)处理后的海绵锡表面后，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼，加热熔炼温度为400℃，在加热熔炼过程中用石墨搅拌器以50r/min进行搅拌，加热熔炼过程中在400℃下保持60min，所述氯化熔盐为氯化钙；
(3)加热搅拌熔炼后降温得到锡金属。
本实施例方法步骤(1)中加入的海绵锡干重为200g，步骤(3)中得到锡金属156.9g，锡的回收率为78.45％。
实施例9
作为本发明实施例的一种从海绵锡中回收锡的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将海绵锡放入压团机中压团得到成团的海绵锡，取出海绵锡测定水分含量，将成团的海绵锡按海绵锡干重重量放入石墨坩埚中；
(2)按海绵锡干重与氯化熔盐的重量比为4:1将氯化熔盐均匀覆盖在步骤(1)处理后的海绵锡表面后，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼，加热熔炼温度为400℃，在加热熔炼过程中用石墨搅拌器以50r/min进行搅拌，加热熔炼过程中在400℃下保持60min，所述氯化熔盐为氯化亚锡；
(3)加热搅拌熔炼后降温得到锡金属。
本实施例方法步骤(1)中加入的海绵锡干重为200g，步骤(3)中得到锡金属179.5g，锡的回收率为89.75％。
实施例10
作为本发明实施例的一种从海绵锡中回收锡的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将海绵锡放入压团机中压团得到成团的海绵锡，取出海绵锡测定水分含量，将成团的海绵锡按海绵锡干重重量放入石墨坩埚中；
(2)按海绵锡干重与氯化熔盐的重量比为4:1将氯化熔盐均匀覆盖在步骤(1)处理后的海绵锡表面后，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼，加热熔炼温度为400℃，在加热熔炼过程中用石墨搅拌器以50r/min进行搅拌，加热熔炼过程中在400℃下保持60min，所述氯化熔盐为氯化钠；
(3)加热搅拌熔炼后降温得到锡金属。
本实施例方法步骤(1)中加入的海绵锡干重为200g，步骤(3)中得到锡金属147.1g，锡的回收率为73.55％。
实施例11
作为本发明实施例的一种从海绵锡中回收锡的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将海绵锡放入压团机中压团得到成团的海绵锡，取出海绵锡测定水分含量，将成团的海绵锡按海绵锡干重重量放入石墨坩埚中；
(2)按海绵锡干重与氯化熔盐的重量比为4:1将氯化熔盐均匀覆盖在步骤(1)处理后的海绵锡表面后，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼，加热熔炼温度为400℃，在加热熔炼过程中用石墨搅拌器以50r/min进行搅拌，加热熔炼过程中在400℃下保持60min，所述氯化熔盐由重量50％的氯化钠和重量50％的氯化钙组成；
(3)加热搅拌熔炼后降温得到锡金属。
本实施例方法步骤(1)中加入的海绵锡干重为200g，步骤(3)中得到锡金属166.0g，锡的回收率为83.0％。
实施例12
作为本发明实施例的一种从海绵锡中回收锡的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将海绵锡放入压团机中压团得到成团的海绵锡，取出海绵锡测定水分含量，将成团的海绵锡按海绵锡干重重量放入石墨坩埚中；
(2)按海绵锡干重与氯化熔盐的重量比为4:1将氯化熔盐均匀覆盖在步骤(1)处理后的海绵锡表面后，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼，加热熔炼温度为400℃，加热熔炼过程中在400℃下保持60min，所述氯化熔盐由重量50％的氯化铵和重量50％的氯化钙组成；
(3)加热熔炼后降温得到锡金属。
本实施例方法步骤(1)中加入的海绵锡干重为200g，步骤(3)中得到锡金属178.2g，锡的回收率为89.1％。
实施例13
作为本发明实施例的一种从海绵锡中回收锡的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将海绵锡放入压团机中压团得到成团的海绵锡，取出海绵锡测定水分含量，将成团的海绵锡按海绵锡干重重量放入石墨坩埚中；
(2)按海绵锡干重与氯化熔盐的重量比为4:1将氯化熔盐均匀覆盖在步骤(1)处理后的海绵锡表面后，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼，加热熔炼温度为400℃，在加热熔炼过程中用石墨搅拌器以50r/min进行搅拌，加热熔炼过程中在400℃下保持60min，所述氯化熔盐由重量90％的氯化铵和重量10％的氯化钙组成；
(3)加热搅拌熔炼后降温得到锡金属。
本实施例方法步骤(1)中加入的海绵锡干重为200g，步骤(3)中得到锡金属182.5g，锡的回收率为91.25％。
实施例14
作为本发明实施例的一种从海绵锡中回收锡的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将海绵锡放入压团机中压团得到成团的海绵锡，取出海绵锡测定水分含量，将成团的海绵锡按海绵锡干重重量放入石墨坩埚中；
(2)按海绵锡干重与氯化熔盐的重量比为4:1将氯化熔盐均匀覆盖在步骤(1)处理后的海绵锡表面后，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼，加热熔炼温度为400℃，在加热熔炼过程中用石墨搅拌器以50r/min进行搅拌，加热熔炼过程中在400℃下保持60min，所述氯化熔盐由重量70％的氯化铵和重量30％的氯化钙组成；
(3)加热搅拌熔炼后降温得到锡金属。
本实施例方法步骤(1)中加入的海绵锡干重为200g，步骤(3)中得到锡金属184.4g，锡的回收率为92.2％。
实施例15
作为本发明实施例的一种从海绵锡中回收锡的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将海绵锡放入压团机中压团得到成团的海绵锡，取出海绵锡测定水分含量，将成团的海绵锡按海绵锡干重重量放入石墨坩埚中；
(2)按海绵锡干重与氯化熔盐的重量比为4:1将氯化熔盐均匀覆盖在步骤(1)处理后的海绵锡表面后，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼，加热熔炼温度为400℃，在加热熔炼过程中用石墨搅拌器以50r/min进行搅拌，加热熔炼过程中在400℃下保持60min，所述氯化熔盐由重量30％的氯化铵和重量70％的氯化钙组成；
(3)加热搅拌熔炼后降温得到锡金属。
本实施例方法步骤(1)中加入的海绵锡干重为200g，步骤(3)中得到锡金属193.3g，锡的回收率为96.65％。
实施例16
作为本发明实施例的一种从海绵锡中回收锡的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将海绵锡放入压团机中压团得到成团的海绵锡，取出海绵锡测定水分含量，将成团的海绵锡按海绵锡干重重量放入石墨坩埚中；
(2)按海绵锡干重与氯化熔盐的重量比为4:1将氯化熔盐均匀覆盖在步骤(1)处理后的海绵锡表面后，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼，加热熔炼温度为400℃，在加热熔炼过程中用石墨搅拌器以50r/min进行搅拌，加热熔炼过程中在400℃下保持60min，所述氯化熔盐由重量10％的氯化铵和重量90％的氯化钙组成；
(3)加热搅拌熔炼后降温得到锡金属。
本实施例方法步骤(1)中加入的海绵锡干重为200g，步骤(3)中得到锡金属192.7g，锡的回收率为96.35％。
比较实施例3、实施例7-实施例10，说明氯化熔盐中包含两种成分时，锡的回收率的效果优于氯化熔盐为单种成分。
比较实施例3、实施例11，说明氯化熔盐为氯化钙和氯化铵时，锡的回收率的效果优于实施例11的氯化熔盐的成分为氯化钠和氯化钙。
比较实施例3、实施例12，说明步骤(2)中在加热熔炼过程中进行搅拌可以提高锡的回收率。
比较实施例3、实施例13-实施例16，说明氯化熔盐由氯化铵和氯化钙组成时，且氯化熔盐中氯化钙的重量比为50％-90％时，锡的回收率高于氯化熔盐中氯化钙的重量比为10％-50％时。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种从海绵锡中回收锡的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）降低海绵锡中的水分和空气含量；
（2）将氯化熔盐均匀覆盖在步骤（1）处理后的海绵锡表面后，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼，加热熔炼温度为250~550℃，所述氯化熔盐为氯化铵和氯化钙，所述氯化钙的重量占所述氯化熔盐重量的10%~90%；
（3）加热搅拌熔炼后降温得到锡金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化熔盐由氯化铵与氯化钙组成，所述氯化钙的重量占所述氯化熔盐重量的50%~90%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，海绵锡干重和氯化熔盐的重量比为：1~10:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，降低海绵锡中的水分和空气含量的方法为：对海绵锡施加压力进行压团。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述压团用的工具为压团机。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼过程中进行搅拌，搅拌速度为0~100 r/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，加热熔炼的时间为30~120min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，对覆盖有氯化熔盐的海绵锡进行加热熔炼在石墨坩埚中进行。
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