CN110437834A - 一种热稳定性高荧光粉的制备方法和生产陶瓷砖的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热稳定性高荧光粉的制备方法，包括以下步骤：（1）将稀土金属盐和镁盐加蒸馏水制成混合溶液，将所述混合溶液置于微波与超声波协同反应容器内，开启微波和超声波，将碳酸氢钾溶液缓慢加入到反应容器内，反应得到沉淀物；（2）将沉淀物干燥粉碎，加入单质铝粉和氮化硅粉，混合均匀为混合粉；（3）将混合粉在温度1400‑1500℃下，氮气和氢气的还原气氛中，煅烧2‑4小时得到烧结产物；（4）将烧结产物粉碎得到所述热稳定性高荧光粉。相应的，本发明还公开了采用上述制备方法获得的荧光粉生产陶瓷砖的方法。该氮化物荧光粉具有稳定的分子结构，其热稳定性高，可应用于陶瓷领域。

Description

一种热稳定性高荧光粉的制备方法和生产陶瓷砖的方法
技术领域
本发明涉及荧光粉技术领域，尤其涉及一种热稳定性高荧光粉的制备方法和生产陶瓷砖的方法。
背景技术
荧光粉在弱光照明和显示领域应用广泛，常用于油漆涂料、油墨、塑料、橡胶、玻璃、LED灯、显示器、陶瓷、马赛克等。目前，荧光粉的制备工艺一般分为两种，一种是低温制备方法：将各原料溶解于溶液中，在一定的低温反应条件下制成沉淀，该沉淀干燥后即为荧光粉，如中国专利201811628639.9；另一种是高温制备方法：将各原料按照一定比例在600-800℃下反应，烧结物粉碎即为荧光粉，如中国专利201811432797 .7和201610581053.1。
荧光粉通常以稀土元素和其他辅助料制成，除稀土元素外通常包含Ga、Mg、Zn、F、C等元素，荧光粉的生产温度较低，分子结构不够稳定，难以应用在陶瓷砖领域。这是由于陶瓷砖的烧成温度一般在1200℃左右，陶瓷砖的釉料或砖坯中难以避免的会加入金属氧化物色料，若荧光粉用于陶瓷砖，不仅受烧成的高温影响，还会受到色料的影响，烧成的瓷砖发光效果难以保证。
发明内容
本发明的目的在于提出一种热稳定性高荧光粉的制备方法和生产陶瓷砖的方法，使荧光粉具有较高的热稳定性和较高的分子稳定性，能应用于陶瓷砖。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种热稳定性高荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）将稀土金属盐和镁盐加蒸馏水制成混合溶液，将混合溶液置于微波与超声波协同反应容器内，开启微波和超声波，将碳酸氢钾溶液缓慢加入到反应容器内，反应得到沉淀物，其中，超声波在频率为100-150KHz，微波功率为400W，反应时间为20-40min；
（2）将沉淀物干燥粉碎，加入单质铝粉和氮化硅粉，混合均匀为混合粉；
（3）将混合粉在温度1400-1500℃下，氮气和氢气的还原气氛中，煅烧2-4小时得到烧结产物；
（4）将烧结产物粉碎得到热稳定性高荧光粉。
进一步的，稀土金属盐为钇盐和铽盐；在步骤（1）和（2）中原料添加量的比例为：钇元素、铽元素、镁元素、铝元素和硅元素的摩尔比为 (0.85-0.95) :（0.05-0.15）:3:2:2。
进一步的，稀土金属盐为氯化钇和氯化铽，镁盐为氯化镁。
进一步的，在步骤（3）中，混合粉的粒径为800-1000目，将混合粉置于反应炉内烧制；
步骤（3）具有以下子步骤：
（31）将盛装有混合粉的托盘放入反应炉内的支架上，混合粉均匀铺撒在托盘上，混合粉的厚度为2-3mm；
（32）反应炉内充入氮气和氢气的混合气体，混合气体中氮气和氢气的体积比为8:1；
（33）反应炉升温至1400-1500℃保持2-4小时；
（34）降温至常温，在降温过程中，仅向反应炉内通入氮气，并在降温初期将炉内的混合气体排除。
进一步的，在步骤（3）中，反应炉的容积为4-5L，混合粉的盛装量为500-800g，在煅烧过程中，反应炉内气压控制在0.04-0.08MPa；
反应炉内升温阶段和温度保持阶段均设置换气操作：保持反应炉内的气压在0.04-0.08MPa，混合气体以流量3-4ml/s自反应炉的一端充入，反应炉的另一端设放气通道将原气体排出，换气操作持续30-40min。
进一步的，在升温阶段，当温度达到600-800℃时进行换气操作，换气操作时控制反应炉的升温速度使其在换气操作完成时炉内温度在1000℃以下。
进一步的，在步骤（4）中，将粉碎的烧结产物依次进行酸洗、水洗和干燥步骤，即得热稳定性高荧光粉。
采用上述制备方法获得的荧光粉生产陶瓷砖的方法，包括以下步骤：
a、制备荧光釉：将高岭土、钾钠长石、高温熔块加水制成釉浆，将荧光粉混入釉浆中制得荧光釉；
b、制备砖坯，在砖坯上布施底釉；
c、在底釉上以荧光釉设置装饰图案；
d、将具有装饰图案的砖坯在还原气氛下烧成，烧成温度为1200-1250℃。
进一步的，荧光釉中以重量份计的原料包括：高岭土15-20份、钾钠长石5-7份、高温熔块20-25份、水100份和荧光粉10-50份。
进一步的，底釉与荧光釉之间以丝网印刷方式设置隔离层，隔离层以重量份计的原料包括：钛白粉15-20份、石英粉30-40份、氧化铝4-6份、钾钠长石8-12份和印膏80份。
本发明的有益效果为：
本发明的荧光粉的制备过程中，先将稀土金属盐和镁盐制成溶液，在微波与超声波协同反应容器内，碳酸氢钾与混合溶液生成沉淀，反应速率快、反应更充分。以碳酸氢钾为沉淀剂可保持反应液的酸碱度处于平衡状态，维持反应的平稳性。具体的，在沉淀物干燥粉碎之前，将其以纯水洗涤，以保证沉淀物更纯净，在后续的高温烧结过程中没有杂质影响。本发明以稀土金属盐和镁盐共同沉淀物混合单质铝粉及氮化硅粉在还原气氛中1400-1500℃高温烧成，在氮气和氢气的还原气氛下沉淀物中的碳氧元素被去除，生成氮化物荧光粉，由于高温烧成，该氮化物荧光粉具有稳定的分子结构，其热稳定性高，可应用于陶瓷领域。本发明的制备方法具有工艺简单、制备周期短，适合大批量生产的特点。
具体实施方式
下面结合附具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
一种热稳定性高荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）将稀土金属盐和镁盐加蒸馏水制成混合溶液，将混合溶液置于微波与超声波协同反应容器内，开启微波和超声波，将碳酸氢钾溶液缓慢加入到反应容器内，反应得到沉淀物；
（2）将沉淀物干燥粉碎，加入单质铝粉和氮化硅粉，混合均匀为混合粉；
（3）将混合粉在温度1400-1500℃下，氮气和氢气的还原气氛中，煅烧2-4小时得到烧结产物；
（4）将烧结产物粉碎得到热稳定性高荧光粉。
本发明的荧光粉的制备过程中，先将稀土金属盐和镁盐制成溶液，在微波与超声波协同反应容器内，碳酸氢钾与混合溶液生成沉淀，反应速率快、反应更充分。以碳酸氢钾为沉淀剂可保持反应液的酸碱度处于平衡状态，维持反应的平稳性。具体的，在沉淀物干燥粉碎之前，将其以纯水洗涤，以保证沉淀物更纯净，在后续的高温烧结过程中没有杂质影响。本发明以稀土金属盐和镁盐共同沉淀物混合单质铝粉及氮化硅粉在还原气氛中1400-1500℃高温烧成，在氮气和氢气的还原气氛下沉淀物中的碳氧元素被去除，生成氮化物荧光粉，由于高温烧成，该氮化物荧光粉具有稳定的分子结构，其热稳定性高，可应用于陶瓷领域。本发明的制备方法具有工艺简单、制备周期短，适合大批量生产的特点。
进一步的，稀土金属盐为钇盐和铽盐；在步骤（1）和（2）中原料添加量的比例为：钇元素、铽元素、镁元素、铝元素和硅元素的摩尔比为 (0.85-0.95) :（0.05-0.15）:3:2:2。通过限定各元素的摩尔比对荧光粉各元素含量的确定，保证了荧光粉分子结构的稳定性。本发明的荧光粉以镁氮硅元素为基质，以Y3+为能量俘获中心，以Tb3+为激活离子， 能大幅提高转换发光强度。
进一步的，稀土金属盐为氯化钇和氯化铽，镁盐为氯化镁。采用氯化盐具有更高的溶解度，稀土金属盐和镁盐均为氯化盐能减少反应体系中化学元素的种类，防止其他元素对荧光粉的制备过程和产品性质产生影响。
进一步的，在步骤（1）中， 超声波在频率为100-150KHz，微波功率为400W，反应时间为20-40min。通过控制超声波的频率和微波的功率，能够控制反应速度，具有较大的稳定的沉淀生成速率，保证沉淀物种类的单一性，防止杂质生成。
进一步的，在步骤（3）中，混合粉的粒径为800-1000目，将混合粉置于反应炉内烧制； 较小的粒径有利于颗粒与混合气体充分接触，使反应彻底，若粒径过小不仅难以运输，还会造成混合物中各成分接触不够，影响产品合格率。
上述的步骤（3）具有以下子步骤：
（31）将盛装有混合粉的托盘放入反应炉内的支架上，混合粉均匀铺撒在托盘上，混合粉的厚度为2-3mm；混合粉在较小粒度的条件下，在托盘上铺设薄薄一层，有利于混合粉与炉内气体充分接触，而且在烧结过程中，混合粉存在熔融现象，熔液会填充粉料之间的空隙，使粉料厚度减小，在事先粉层厚度设定条件下更有利于混合粉充分反应。该托盘为耐高温材料制成。
（32）反应炉内充入氮气和氢气的混合气体，混合气体中氮气和氢气的体积比为8:1；荧光粉烧制过程中，由于目标产物为氮化物，氮气的需求量加大，以氮气为主要气体，能满足反应需要，还能降低混合气体的危险性。
（33）反应炉升温至1400-1500℃保持2-4小时；在较高的烧成温度下，提高各离子的活泼性，促进各离子间形成稳固的化学键，有利于生成分子结构稳定的荧光粉，使该荧光粉耐高温，能应用于陶瓷，不受陶瓷烧成过程中金属色料的影响。
（34）降温至常温，在降温过程中，仅向反应炉内通入氮气，并在降温初期将炉内的混合气体排除。在降温过程中，将混合气体改为氮气，能防止氮氢化合物的生成，保证荧光粉的合格率。
进一步的，在步骤（3）中，反应炉的容积为4-5L，混合粉的盛装量为500-800g，在煅烧过程中，反应炉内气压控制在0.04-0.08MPa；使反应炉内存在一定真空度，有利于粉料与气体充分接触，提高反应的充分性。通过限定一定容积反应炉内的物料盛装量，使盛装量、反应炉容积与炉内的气压及换气时的气体流量相匹配，进一步保证反应的充分性和产物的稳定性。
反应炉内升温阶段和温度保持阶段均设置换气操作：保持反应炉内的气压在0.04-0.08MPa，混合气体以流量3-4ml/s自反应炉的一端充入，反应炉的另一端设放气通道将原气体排出，换气操作持续30-40min。在反应炉的升温阶段，混合粉料中的部分氧元素参与反应，以及在温度保持阶段绝大部分甚至全部氧元素参与反应，在此时换气能排出反应生成的碳氮化合物、碳氢化合物、水气和/或氮氧化合物，有利于后续反应的进行，防止碳氧元素干扰。
进一步的，在升温阶段，当温度达到600-800℃时进行换气操作，换气操作时控制反应炉的升温速度使其在换气操作完成时炉内温度在1000℃以下。当温度达到600-800℃时，呈现出一个反应的缓平坡度，在此时进行换气，有利于提高后续的反应速度。
进一步的，在步骤（4）中，将粉碎的烧结产物依次进行酸洗、水洗和干燥步骤，即得热稳定性高荧光粉。酸洗能去除烧结物中残留的金属物质、水溶物质等杂质，提高荧光粉的纯度，荧光粉的纯度能达到99.95%，同时还能提高荧光粉的发光性能，更适用于陶瓷生产，。
采用上述制备方法获得的荧光粉生产陶瓷砖的方法，包括以下步骤：
a、制备荧光釉：将高岭土、钾钠长石、高温熔块加水制成釉浆，将荧光粉混入釉浆中制得荧光釉；
b、制备砖坯，在砖坯上布施底釉；
c、在底釉上以荧光釉设置装饰图案；
d、将具有装饰图案的砖坯在还原气氛下烧成，烧成温度为1200-1250℃。
采用上述方法生产的荧光陶瓷砖有很好的发光性能，其发光性能与荧光粉单独使用时的发光性能性差无几。上述方法中陶瓷砖在还原气氛中烧成，更有利于保持荧光粉的性能不受高温烧制的影响。将荧光粉固定在釉料能够中，对荧光粉具有保护作用，制成釉浆之后才将荧光粉加入，并禁止再次球磨，通过球磨原釉浆组分混合均匀并形成小颗粒，成荧光粉分在釉浆中，能保持各自的性能，进一步避免釉浆成分对荧光粉颗粒的影响，同时，使荧光粉的颗粒度与釉浆颗粒度保持一致，不仅有利于荧光粉的分散，还能避免釉浆中两种颗粒的干扰。该荧光釉以喷釉、淋釉、丝网印花或滚筒印花的方式设置在底釉上。
进一步的，荧光釉中以重量份计的原料包括：高岭土15-20份、钾钠长石5-7份、高温熔块20-25份、水100份和荧光粉10-50份。釉浆中还加入少量的悬浮剂和解胶剂，更有利于制备成性能均一的釉浆。荧光釉中钾钠长石能调整烧成温度，高温熔块能提高烧成后釉层的耐磨性。
进一步的，底釉与荧光釉之间以丝网印刷方式设置隔离层，隔离层以重量份计的原料包括：钛白粉15-20份、石英粉30-40份、氧化铝4-6份、钾钠长石8-12份和印膏80份。隔离层烧成后呈白色，不仅能隔离底釉及砖坯的灰暗颜色提高荧光粉呈色效果，还能使荧光釉与底釉隔离开，防止底釉中的杂质对荧光份产生影响。隔离层以丝网印刷的方式设置在底釉之上，该隔离层可以是将底釉全面覆盖，也可以是与荧光釉图案的纹理相对应，这种方式不仅能节约釉料，还能形成不同的装饰风格。
在其他实施方式中，对布施荧光釉的砖坯还进行进一步装饰，可以是以现有的印花技术如喷墨打印、丝网印花、滚筒印花等方式在砖坯设图案装饰，使该图案装饰与荧光釉形成套花效果，或层叠效果，进一步提高瓷砖的装饰性能。
以下通过实施例进一步阐述本发明。
实施例组A
实施例A1-A5的一种热稳定性高荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氯化钇、氯化铽和氯化镁加蒸馏水制成混合溶液，将混合溶液置于微波与超声波协同反应容器内，开启微波和超声波，将碳酸氢钾溶液缓慢加入到反应容器内，反应得到沉淀物；
（2）将沉淀物干燥粉碎，加入单质铝粉和氮化硅粉，混合均匀为混合粉；
（3）将混合粉在温度1400-1500℃下，氮气和氢气的还原气氛中，煅烧2-4小时得到烧结产物；
步骤（3）包括以下子步骤：
（31）将盛装有混合粉的托盘放入反应炉内的支架上，混合粉均匀铺撒在托盘上，混合粉的厚度为2-3mm；反应炉的容积为4-5L，混合粉的盛装量为500-800g；
（32）反应炉内充入氮气和氢气的混合气体，混合气体中氮气和氢气的体积比为8:1；
（33）反应炉升温至1400-1500℃保持2-4小时；
（34）降温至常温，在降温过程中，仅向反应炉内通入氮气，并在降温初期将炉内的混合气体排除。
反应炉内升温阶段和温度保持阶段均设置换气操作：保持反应炉内的气压在0.04-0.08MPa，混合气体以流量3-4ml/s自反应炉的一端充入，反应炉的另一端设放气通道将原气体排出，换气操作持续30-40min。在升温阶段，当温度达到600-800℃时进行换气操作，换气操作时控制反应炉的升温速度使其在换气操作完成时炉内温度在1000℃以下。
（4）将烧结产物粉碎，将粉碎的烧结产物依次进行酸洗、水洗和干燥步骤，即得热稳定性高荧光粉。
实施例A1-A5的一种热稳定性高荧光粉的制备方法中各步骤的参数如下表所示。
实施例组B
实施例B1-B5的生产陶瓷砖的方法包括以下步骤：
a、制备荧光釉：将高岭土、钾钠长石、高温熔块加水制成釉浆，将所述荧光粉混入釉浆中制得荧光釉；
b、制备砖坯，在砖坯上布施底釉；
c、在底釉上以荧光釉设置装饰图案，底釉与荧光釉之间以丝网印刷方式设置隔离层；
d、将具有装饰图案的砖坯在还原气氛下烧成，烧成温度控制在200-1250℃范围内。
实施例B1-B5的荧光釉的以重量份计的原料如下表所示，其中，实施例B1-B5的荧光粉与实施例A1-A5的荧光粉一一对应。
实施例B1-B5的隔离层以重量份计的原料如下表所示。
对比例组A
将实施例组A的荧光粉与树脂胶按照实施例组B荧光釉中荧光粉与干物质（高岭土、钾钠长石和高温熔块为干物质；高岭土、钾钠长石和高温熔块的重量之和即为干物质的重量）的配比进行混合，荧光粉与树脂胶的重量份如下表所示。
将对比例组A的各混合物涂布于平板上，并使其固化干燥，形成荧光膜。将该组荧光膜与实施例组B的各烧成陶瓷砖上的荧光图案进行对比，发现，两组的发光效果基本一致，证明本发明的荧光粉具有很好的热稳定性，应用于陶瓷砖后仍具有很好的发光效果，该发光效果是指亮度和发光时长。
对比例B
本对比例为热稳定性高荧光粉的制备方法，其步骤与实施例A2基本相同，不同之处在于，在步骤（31）中，混合堆放在反应炉内。该对比例制成的荧光粉成品率低于实施例A2。
将该对比例制成的荧光粉用于实施例B2，制成陶瓷砖的发光效果差于原实施例B2的陶瓷砖，该发光效果是指亮度和发光时长。
对比例C
本对比例为热稳定性高荧光粉的制备方法，其步骤与实施例A2基本相同，不同之处在于，在步骤（3）中，不设换气操作。该对比例制成的荧光粉成品率低于实施例A2。
将该对比例制成的荧光粉用于实施例B2，制成陶瓷砖的发光效果差于原实施例B2的陶瓷砖，该发光效果是指亮度和发光时长。
对比例D
本对比例为热稳定性高荧光粉的制备方法，其步骤与实施例A2基本相同，不同之处在于，在步骤（3）中，烧成温度为1200℃。该对比例制成的荧光粉成品率与实施例A2基本一致。
将该对比例的荧光粉与树脂胶按照对比例A1的混合比例混合均匀，混合物涂布于平板上，并使其固化干燥，形成荧光膜。将该荧光膜与对比例A1的荧光膜进行对比，两者的发光效果基本一致。
将该对比例制成的荧光粉用于实施例B2，制成陶瓷砖的发光效果差于原实施例B2的陶瓷砖，该发光效果是指亮度和发光时长。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种热稳定性高荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将稀土金属盐和镁盐加蒸馏水制成混合溶液，将所述混合溶液置于微波与超声波协同反应容器内，开启微波和超声波，将碳酸氢钾溶液缓慢加入到反应容器内，反应得到沉淀物, 其中，超声波在频率为100-150KHz，微波功率为400W，反应时间为20-40min；
（2）将沉淀物干燥粉碎，加入单质铝粉和氮化硅粉，混合均匀为混合粉；
（3）将混合粉在温度1400-1500℃下，氮气和氢气的还原气氛中，煅烧2-4小时得到烧结产物；
（4）将烧结产物粉碎得到所述热稳定性高荧光粉。
2.根据权利要求1所述的热稳定性高荧光粉的制备方法，其特征在于，所述稀土金属盐为钇盐和铽盐；在所述步骤（1）和（2）中原料添加量的比例为：所述钇元素、铽元素、镁元素、铝元素和硅元素的摩尔比为 (0.85-0.95) :（0.05-0.15）:3:2:2。
3.根据权利要求2所述的热稳定性高荧光粉的制备方法，其特征在于，所述稀土金属盐为氯化钇和氯化铽，所述镁盐为氯化镁。
4.根据权利要求1所述的热稳定性高荧光粉的制备方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，所述混合粉的粒径为800-1000目，将所述混合粉置于反应炉内烧制；
所述步骤（3）具有以下子步骤：
（31）将盛装有混合粉的托盘放入反应炉内的支架上，混合粉均匀铺撒在托盘上，混合粉的厚度为2-3mm；
（32）反应炉内充入氮气和氢气的混合气体，混合气体中氮气和氢气的体积比为8:1；
（33）反应炉升温至1400-1500℃保持2-4小时；
（34）降温至常温，在降温过程中，仅向反应炉内通入氮气，并在降温初期将炉内的混合气体排除。
5.根据权利要求4所述的热稳定性高荧光粉的制备方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，反应炉的容积为4-5L，混合粉的盛装量为500-800g，在煅烧过程中，反应炉内气压控制在0.04-0.08MPa；
反应炉内升温阶段和温度保持阶段均设置换气操作：保持反应炉内的气压在0.04-0.08MPa，混合气体以流量3-4ml/s自反应炉的一端充入，反应炉的另一端设放气通道将原气体排出，换气操作持续30-40min。
6.根据权利要求5所述的热稳定性高荧光粉的制备方法，其特征在于，在所述升温阶段，当温度达到600-800℃时进行所述换气操作，换气操作时控制反应炉的升温速度使其在换气操作完成时炉内温度在1000℃以下。
7.根据权利要求1所述的热稳定性高荧光粉的制备方法，其特征在于，在所述步骤（4）中，将粉碎的烧结产物依次进行酸洗、水洗和干燥步骤，即得所述热稳定性高荧光粉。
8.采用权利要求1-7任一项制备方法获得的荧光粉生产陶瓷砖的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、制备荧光釉：将高岭土、钾钠长石、高温熔块加水制成釉浆，将所述荧光粉混入釉浆中制得荧光釉；
b、制备砖坯，在砖坯上布施底釉；
c、在底釉上以荧光釉设置装饰图案；
d、将具有装饰图案的砖坯在还原气氛下烧成，烧成温度为1200-1250℃。
9.根据权利要求8所述的生产陶瓷砖的方法，其特征在于，所述荧光釉中以重量份计的原料包括：高岭土15-20份、钾钠长石5-7份、高温熔块20-25份、水100份和荧光粉10-50份。
10.根据权利要求9所述的生产陶瓷砖的方法，其特征在于，所述底釉与荧光釉之间以丝网印刷方式设置隔离层，所述隔离层以重量份计的原料包括：钛白粉15-20份、石英粉30-40份、氧化铝4-6份、钾钠长石8-12份和印膏80份。
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