CN110431156A - 固化性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固化性组合物,其含有聚合性单体(A)、平均一次粒径在230nm~1000nm的范围内的球状粒子(B)、及聚合引发剂(C),构成球状粒子(B)的各粒子的90%以上存在于平均一次粒径的前后的5%的范围,聚合性单体(A)及球状粒子(B)满足下式(1):nP<nF(nP表示将聚合性单体(A)聚合得到的聚合物在25℃时的折射率,nF表示球状粒子(B)在25℃时的折射率。)表示的条件(X1),以形成厚度为1mm的固化体的状态,分别使用色差计测定的、在黑色背景下的着色光的基于孟塞尔颜色系统的测色值的Y值(Yb)、与在白色背景下的着色光的基于孟塞尔颜色系统的测色值的Y值(Yw)之比(Yb/Yw)满足0.2~0.5的范围。
Description
技术领域
本发明涉及在不使用染料及颜料的情况下可以控制外观色调、并且退色及变色少的固化性组合物,尤其涉及简便性和美观性优异的作为牙科用填充修复材料等的牙科用固化性组合物有用的固化性组合物。
背景技术
以往,在建筑材料、记录材料、牙科用材料等各种领域中,使用了含有无机或有机的填料和聚合性单体的固化性组合物。尤其是,牙科用填充修复材料由于能赋予与天然牙齿颜色同等的色调、容易操作,因此作为用于对因龋齿、断裂等而受到损伤的牙齿进行修复的材料而迅速普及,近年来,由于机械强度的提高以及与牙齿的粘接力的提高,使得不仅被用于修复门牙部,而且已在施加高咬合压力的臼齿部中使用。
近年来,在牙科用填充修复材料的领域中,不仅对咬合的恢复的要求不断提高,而且对看起来像天然牙齿这样的美观的修复的要求也不断提高,正在寻求不只单单再现同等的色调、而且还能再现牙齿的各处的透明性和色调的修复材料。
天然牙齿由牙本质和牙釉质形成,各部位的色调(色相、彩度、明度)不同。例如,对于切端部而言,牙本质层薄,大部分为牙釉质,因此透明性高。反之,对于牙颈部而言,由于牙本质层厚,因此不透明,与切端部相比,明度(颜色的浓淡)及彩度(颜色的鲜艳度)高。即,对于天然牙齿而言,彩度和明度沿从牙本质层厚的牙颈部至牙本质层薄的切端部的方向而下降。由此,根据牙齿的部位的不同,色调存在差异,因此,在牙齿的修复中,为了得到高美观性,重要的是,准备色调各不相同的多种固化性糊料,并从其中选择色调与实际的修复牙齿及其相邻牙齿(以下,也称为“修复牙齿的周边”)最良好地适配的固化性糊料来使用(例如,参见非专利文献1)。
这样的色调的选择通过下述方式进行:牙科医师使用集有所准备的固化性糊料的各固化体样品的比色板(shade guide)(颜色样本),对各色调、与在口腔内进行观察而确认的修复牙齿的周边的色调进行对比,选择感觉最接近的色调。
另外,如果不是修复牙齿的损伤轻微、窝洞浅的情况,则难以通过单一种类的固化性糊料的填充来实现上述色调的适配。即,若窝洞深(例如4级窝洞),则牙齿的色调不只单单是齿面部(牙釉质部分)的色调,而且还与透过齿面部而观察到的直至深层部(牙本质部分)的色调融合,以富有层次(gradation)的状态而被观看到。因此,每隔一定深度地改变填充的固化性糊料的色调,进行层叠填充,从而再现了该微妙的色调。通常通过下述方式实施:从最深部起,使用再现了牙本质部分的色调的用于修复牙本质的多种固化性糊料进行层叠(通常,一边一层一层地使其固化一边进行层叠),在最后的表层部,层叠用于修复牙釉质的固化性糊料(例如,参见非专利文献1及2)。
如上所述,牙齿的色调存在个体差异和部位差异,因此,实际情况是:若备齐考虑这些情况而严格地控制了色调的固化性糊料,则固化性糊料的数目变得庞大,实质上是不可能的。另外,从准备的色调不同的多种固化性糊料中选择与牙齿的色调适配的固化性糊料耗费时间。
并且,以往,固化性糊剂等的固化性组合物的色调调节中,使用了颜料、染料等,通过变更色调不同的颜料、染料等的配合比例而准备了各种色调。然而,基于这样的颜料和染料的着色存在由于经年劣化而发生褪色或变色的倾向。在牙科用填充修复材料中,常常发生下述这样的现象:虽然在刚修复后显示高的色调适配性,但在修复后随着时间经过而变色,修复部位的外观变得与天然牙齿不适配。
与此相对,作为在不使用颜料及染料等的情况下进行着色的技术,在内部装修建材或记录物的领域已知有利用了光的干涉的技术(例如,参见专利文献1及2)。利用光的干涉的呈色具有不发生在使用了颜料、染料等的情况下出现的退色或变色现象的优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-276492号公报
专利文献2:日本特开2001-239661号公报
非专利文献
非专利文献1:松村英雄、田上顺次主编,“接着YEARBOOK2006(粘接年鉴2006)”,第1版,Quintessence Publishing Co.,Ltd.,2006年8月,p.129-137
非专利文献2:宫崎真至著,“コンポジツトレジン修復のサイエンス&テクニツク(复合树脂修复的科学与技术)”,第1版,Quintessence Publishing Co.,Ltd.,2010年1月,p.48-49
发明内容
发明所要解决的课题
通过利用了基于光的干涉的着色光(以下,也称为“干涉光”。)的固化性组合物进行的牙齿的修复具有不发生在使用了颜料等着色物质的情况下出现的褪色或变色现象这样的优点。然而,在该修复中,存在下述这样的课题:为了与由于个体差异或修复位置不同而存在浓淡的天然牙齿的色调适配,需要准备多种固化性组合物,而且,在修复的窝洞的深度深的情况下,需要使用色调不同的多种固化性组合物并进行层叠。
因此,本发明的目的在于:提供在不需要准备色调不同的多种固化性组合物、而且不使用色调不同的多种固化性组合物进行层叠的情况下,能进行所形成的固化体的外观与天然牙齿的色调适配的修复、并且所形成的固化体的与天然牙齿的协调得以持续的固化性组合物、以及使用了该组合物的牙科用填充修复材料。
用于解决课题的手段
鉴于上述的课题,本申请的发明人等持续进行了深入研究。结果发现,含有具有特定粒径的球状粒子的固化性组合物中,通过控制固化性组合物的对比度(contrastratio),修复物的填充部与非填充部的色调之差小,变得对天然牙齿显示优异的色调适配性,能解决上述的课题,从而完成了本发明。
即,本发明的固化性组合物含有聚合性单体(A)、平均一次粒径在230nm~1000nm的范围内的球状粒子(B)、及聚合引发剂(C),构成球状粒子(B)的各个粒子的90%以上存在于平均一次粒径的前后的5%的范围内,聚合性单体(A)及球状粒子(B)满足下述式(1)表示的条件(X1),以形成厚度为1mm的固化体的状态、分别使用色差计测定的、在黑色背景下的着色光的基于孟塞尔颜色系统(Munsell color system)的测色值的Y值(Yb)与在白色背景下的着色光的基于孟塞尔颜色系统的测色值的Y值(Yw)之比(Yb/Yw)满足0.2~0.5的范围。
nP<nF(1)
(式(1)中,nP表示将聚合性单体(A)聚合得到的聚合物在25℃时的折射率,nF表示球状粒子(B)在25℃时的折射率。)
另外,本发明的牙科用填充修复材料由本发明的固化性组合物形成。
发明的效果
本发明的固化性组合物呈现与由于个体差异或修复部位不同而不同的天然牙齿的色调相应的发色,因此不需要准备色调不同的多种固化性组合物。另外,根据本发明的固化性组合物,在不使用色调不同的多种固化性组合物进行层叠的情况下,可以简便地形成固化体,并且能以固化体的外观与窝洞的深度无关的方式进行与天然牙齿的色调适配的修复。另外,本发明的固化性组合物由于利用干涉光,所以不发生退色及变色,能进行形成的固化体与天然牙齿的协调得以持续的修复。因此,本发明的固化性组合物可以优选用作牙科用固化性组合物、尤其是牙科用填充修复材料。
具体实施方式
本发明的固化性组合物是含有聚合性单体(A)、平均一次粒径在230nm~1000nm的范围内的球状粒子(B)和聚合引发剂(C)而形成的。
本发明的最大的特征在于,为了实现窝洞的修复操作性的简便性和优异的美观性及与天然牙齿的协调的持续,使用粒度分布狭窄的球状粒子(B),同时作为聚合性单体(A)及球状粒子(B),以折射率的关系满足下述式(1)表示的条件(X1)的方式进行选择,并且以形成厚度为1mm的固化体的状态、分别使用色差计测定的在黑色背景(基于孟塞尔颜色系统的明度为1的基底)下的着色光的基于孟塞尔颜色系统的测色值的Y值(Yb)、与在白色背景(基于孟塞尔颜色系统的明度为9.5的基底)下的着色光的基于孟塞尔颜色系统的测色值的Y值(Yw)之比(Yb/Yw)满足0.2~0.5的范围。以下,也将该比(Yb/Yw)称为对比度。
nP<nF(1)
(上述式中,nP表示将聚合性单体(A)聚合得到的聚合物在25℃时的折射率,nF表示球状粒子(B)在25℃时的折射率。)
通过满足上述全部条件,可以得到下述牙科用固化性组合物、尤其是可用作牙科用填充修复材料的固化性组合物:所述牙科用固化性组合物即使在不使用染料、颜料等的情况下,也可以明确地确认基于光的干涉的着色光,能进行与窝洞的深度无关地、与天然牙齿接近、色调适配性良好的修复。需要说明的是,认为球状粒子(B)的粒径与光的干涉现象的关系遵循布拉格衍射条件。
天然牙齿的色调存在个体差异,随着修复的部位的不同,色调也不同,然而,本发明的利用了光的干涉现象的固化性组合物能对应各种色调。具体而言,成为基底的牙齿的色度(色相及彩度)高的情况下,照射光等外界光线被高色度的背景吸收,由利用了光的干涉现象的固化性组合物产生的着色光(干涉光)以外的光被抑制,因此,能观察到着色光。另一方面,成为基底的牙齿的色度低的情况下,照射光等外界光线在低色度的背景发生散乱反射,比由利用了光的干涉现象的固化性组合物产生的着色光(干涉光)强,因而着色光被抵消而变弱。
因此,对于色度高的天然牙齿,产生强的着色光,对于色度低的天然牙齿,产生弱的着色光,因此,能以1种糊料呈现广泛的色调适配性。如上所述,以1种糊料无论色度高低均与天然牙齿的色调相适配的技术,是利用通过配合颜料等着色物质而制备的糊料所难以实现的。
本发明的固化性组合物的特征在于,通过干涉现象而产生着色光,该着色光产生与否可通过使用色差计在黑色背景下及白色背景下这两种条件下测定光谱反射率特性来确认。在黑色背景下,满足上述条件时,与着色光对应的特有的反射光谱被明确地确认,而在白色背景下,在可见光谱(380nm~780nm)的实质上整个范围内,显示实质上均匀的反射率,未确认到特有的反射可见光谱,实质上为无色。认为这是由于,在黑色背景下,外界光线(例如C光源、D65光源等)被吸收或遮光,基于干涉的着色光被突出,在白色背景下,外界光线的散乱反射光强,因此,基于干涉的着色光变得难以被观察到。
为了实现本发明的色调适配性优异的效果,将聚合性单体(A)的聚合物在25℃时的折射率nP与球状粒子(B)在25℃时的折射率nF的关系设定为满足下述式(1)且将固化性组合物的固化体的对比度(Yb/Yw)设定为0.2~0.5的范围这点是重要的。
nP<nF(1)
如式(1)所示,对于本发明的固化性组合物而言,聚合性单体(A)的聚合物在25℃时的折射率nP与球状粒子(B)在25℃时的折射率nF的关系为nP<nF。球状粒子(B)的折射率nF高、聚合性单体(A)的聚合物的折射率nP低的情况下,呈现遵循布拉格衍射条件的干涉光,在相反的情况下,短波长的光变得容易被干涉,所得的着色光进行短波长化,形成带有蓝色的着色光,对于在从牙釉质到牙本质的范围内形成的天然牙齿的窝洞,与牙齿的色调适配性容易变得不良。
另外,认为本发明的固化性组合物的固化体的对比度(Yb/Yw)小于0.2时,填充部位中的固化体的明度(色的浓淡)下降,填充部位的透射光强,来自固化体的着色光变弱,所以填充到深窝洞(例如4级窝洞)时,变得难以获得作为本发明效果的色调适配性。另一方面,认为固化体的对比度(Yb/Yw)超过0.5时,固化体的明度升高,光难以透射到作为基底的修复物,所以在填充部位表面的反射光强,来自固化体的着色光减弱,难以获得作为本发明的效果的色调适配性。
为了与窝洞的深度无关地具有优异的色调适配性,固化性组合物的固化体的对比度(Yb/Yw)在0.2~0.5的范围,优选在0.20~0.47的范围,更优选在0.20~0.45的范围。
需要说明的是,固化性组合物的固化体的对比度(Yb/Yw)例如能通过聚合性单体(A)的聚合物与球状粒子(B)的折射率差、球状粒子(B)的粒径、后述的无机粒子(D)的含有率等来进行调节。具体而言,聚合性单体(A)的聚合物与球状粒子(B)的折射率差增加时,具有对比度(Yb/Yw)增加的倾向,聚合性单体(A)的聚合物与球状粒子(B)的折射率差减小时,具有对比度(Yb/Yw)减小的倾向。另外,球状粒子(B)的平均一次粒径增加时,具有对比度(Yb/Yw)增加的倾向,球状粒子(B)的平均一次粒径减小时,具有对比度(Yb/Yw)减小的倾向。另外,无机粒子(D)的含有率增加时,具有对比度(Yb/Yw)增加的倾向,无机粒子(D)的含有率减小时,具有对比度(Yb/Yw)减小的倾向。
使用本发明的固化性组合物时,例如,可以将比色卡(“VITA Classical”、VITA公司制)的A系(红褐色)的范畴内的、以对深度为1mm及5mm的修复物的孔填充固化性组合物并固化的状态分别使用二维色彩计进行测定时的、填充部与非填充部的测色值的色差(ΔE*)设定为3.5以下。另外,可以将比色卡(“VITAClassical”、VITA公司制)的B系(红黄色)的范畴内的、以对深度为1mm及5mm的修复物的孔填充相同的固化性组合物并固化的状态分别使用二维色彩计进行测定时的、填充部与非填充部的测色值的色差(ΔE*)设定为3.5以下。即,对于本发明的固化性组合物而言,即使牙齿的色调及窝洞的深度不同,色调适配性也优异。
以下,对本发明的固化性组合物的各成分进行说明。
<聚合性单体(A)>
作为聚合性单体(A),可没有特别限制地使用已知的聚合性单体。从聚合速度的观点考虑,自由基聚合性或阳离子聚合性的单体是优选的。特别优选的自由基聚合性单体为(甲基)丙烯酸系化合物。作为(甲基)丙烯酸系化合物,可举出以下列举的(甲基)丙烯酸酯类。另外,作为特别优选的阳离子聚合性单体,可举出环氧类及氧杂环丁烷类。
通常,作为优选使用的(甲基)丙烯酸系化合物,示例(甲基)丙烯酸酯类的话,可举出下述(I)~(IV)所示的物质。
(I)单官能聚合性单体
(I-i)不具有酸性基团及羟基的单官能聚合性单体
(甲基)丙烯酸甲酯,
(甲基)丙烯酸乙酯,
(甲基)丙烯酸正丁酯,
(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,
(甲基)丙烯酸正月桂基酯,
(甲基)丙烯酸正硬脂基酯,
(甲基)丙烯酸四糠基酯,
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,
甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯,
甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯,
甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯,
甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯,
乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯,
乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯,
乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯,
乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯,
苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯,
苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯,
苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯,
苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯,
(甲基)丙烯酸环己酯,
(甲基)丙烯酸苄酯,
(甲基)丙烯酸异冰片酯,
(甲基)丙烯酸三氟乙酯等。
(I-ii)具有酸性基团的单官能聚合性单体
(甲基)丙烯酸,
N-(甲基)丙烯酰基甘氨酸,
N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸,
N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸,
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基氢琥珀酸酯,
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基氢邻苯二甲酸酯,
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基氢马来酸酯,
6-(甲基)丙烯酰基氧基乙基萘-1,2,6-三甲酸,
O-(甲基)丙烯酰基酪氨酸,
N-(甲基)丙烯酰基酪氨酸,
N-(甲基)丙烯酰基苯丙氨酸,
N-(甲基)丙烯酰基对氨基苯甲酸,
N-(甲基)丙烯酰基邻氨基苯甲酸,
对乙烯基苯甲酸,
2-(甲基)丙烯酰基氧基苯甲酸,
3-(甲基)丙烯酰基氧基苯甲酸,
4-(甲基)丙烯酰基氧基苯甲酸,
N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸,
N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸等
及将这些化合物的羧基进行酸酐基化而得的化合物;
11-(甲基)丙烯酰基氧基十一烷-1,1-二甲酸,
10-(甲基)丙烯酰基氧基癸烷-1,1-二甲酸,
12-(甲基)丙烯酰基氧基十二烷-1,1-二甲酸,
6-(甲基)丙烯酰基氧基己烷-1,1-二甲酸,
琥珀酸2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基-3’-甲基丙烯酰基氧基-2’-(3,4-二羧基苯甲酰基氧基)丙基酯,
4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)脱水偏苯三甲酸酯,
4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)偏苯三甲酸酯,
4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基偏苯三甲酸酯,
4-(甲基)丙烯酰基氧基丁基偏苯三甲酸酯,
4-(甲基)丙烯酰基氧基己基偏苯三甲酸酯,
4-(甲基)丙烯酰基氧基癸基偏苯三甲酸酯,
4-(甲基)丙烯酰基氧基丁基偏苯三甲酸酯,
6-(甲基)丙烯酰基氧基乙基萘-1,2,6-三甲酸酐,
6-(甲基)丙烯酰基氧基乙基萘-2,3,6-三甲酸酐,
4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基羰基丙酰基-1,8-萘二甲酸酐,
4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基萘-1,8-三甲酸酐,
9-(甲基)丙烯酰基氧基壬烷-1,1-二甲酸,
13-(甲基)丙烯酰基氧基十三烷-1,1-二甲酸,
11-(甲基)丙烯酰胺基十一烷-1,1-二甲酸,
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基二氢磷酸酯,
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基苯基氢磷酸酯,
10-(甲基)丙烯酰基氧基癸基二氢磷酸酯,
6-(甲基)丙烯酰基氧基己基二氢磷酸酯,
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基-2-溴乙基氢磷酸酯,
2-(甲基)丙烯酰胺基乙基二氢磷酸酯,
2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,(甲基)丙烯酸10-磺基癸酯,
3-膦酰基丙酸3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯,
膦酰基乙酸3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯,
3-膦酰基丙酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯,
膦酰基乙酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯,
3-膦酰基丙酸5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯,
膦酰基乙酸5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯,
3-膦酰基丙酸6-(甲基)丙烯酰氧基己酯,
膦酰基乙酸6-(甲基)丙烯酰氧基己酯,
3-膦酰基丙酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯,
膦酰基乙酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯,
苯基膦酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯,
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基膦酸,
10-(甲基)丙烯酰基氧基癸基膦酸,
N-(甲基)丙烯酰基-ω-氨基丙基膦酸,
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基苯基氢磷酸酯,
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基-2’-溴乙基氢磷酸酯,
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基苯基膦酸酯等。
(I-iii)具有羟基的单官能聚合性单体
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯,
(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯,
(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯,
(甲基)丙烯酸6-羟基己酯,
(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯,
丙二醇单(甲基)丙烯酸酯,
甘油单(甲基)丙烯酸酯,
赤藓糖醇单(甲基)丙烯酸酯,
N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺,
N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺,
N,N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等。
(II)二官能聚合性单体
(II-i)芳香族化合物系的二官能聚合性单体
2,2-双(甲基丙烯酰基氧基苯基)丙烷,
2,2-双[(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷,
2,2-双(4-甲基丙烯酰基氧基苯基)丙烷,
2,2-双(4-甲基丙烯酰基氧基聚乙氧基苯基)丙烷,
2,2-双(4-甲基丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)丙烷,
2,2-双(4-甲基丙烯酰基氧基四乙氧基苯基)丙烷,
2,2-双(4-甲基丙烯酰基氧基五乙氧基苯基)丙烷,
2,2-双(4-甲基丙烯酰基氧基二丙氧基苯基)丙烷,
2(4-甲基丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)-2(4-甲基丙烯酰基氧基三乙氧基苯基)丙烷,
2(4-甲基丙烯酰基氧基二丙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰基氧基三乙氧基苯基)丙烷,
2,2-双(4-甲基丙烯酰基氧基丙氧基苯基)丙烷,
2,2-双(4-甲基丙烯酰基氧基异丙氧基苯基)丙烷等,
及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯;
由甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等甲基丙烯酸酯或与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯这样的具有-OH基的乙烯基单体、与二异氰酸酯基甲基苯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯这样的具有芳香族基团的二异氰酸酯化合物的加成得到的二元加合物(diadduct);
二(甲基丙烯酰氧基乙基)二苯基甲烷二氨基甲酸酯等。
(II-ii)脂肪族化合物系的二官能聚合性单体
乙二醇二甲基丙烯酸酯,
二乙二醇二甲基丙烯酸酯,
三乙二醇二甲基丙烯酸酯,
四乙二醇二甲基丙烯酸酯,
新戊二醇二甲基丙烯酸酯,
1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯,
1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯,
1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等,
及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯;
1,6-双(甲基丙烯酰基乙基氧基羰基氨基)三甲基己烷等由甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等甲基丙烯酸酯或与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯这样的具有-OH基的乙烯基单体、与1,6-己二异氰酸酯、三甲基-1,6-己二异氰酸酯、二异氰酸酯基甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)这样的二异氰酸酯化合物形成的加成物得到的二元加合物;
1,2-双(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)乙基等。
(III)三官能聚合性单体
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,
三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯,
季戊四醇三甲基丙烯酸酯,
三羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯等及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯等。
(IV)四官能聚合性单体
季戊四醇四甲基丙烯酸酯,
季戊四醇四丙烯酸酯;
由二异氰酸酯基甲基苯、二异氰酸酯基甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、三甲基-1,6-己二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、与缩水甘油二甲基丙烯酸酯形成的加成物得到的二元加合物等。
根据需要,可以将这些(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体中的多种并用。
此外,根据需要,可使用上述(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体以外的聚合性单体。
本发明中,作为聚合性单体(A),为了调节固化性组合物的固化体的物性(机械特性及在牙科用途中对牙质的粘接性),通常可使用多种聚合性单体,此时,从与后述的球状粒子(B)的折射率差的观点考虑,优选以聚合性单体(A)在25℃时的折射率为1.38~1.55的范围的方式设定聚合性单体的种类及量。即,作为球状粒子(B)使用容易调节折射率的二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物时,其折射率nF根据二氧化硅成分的含量为1.45~1.58左右的范围,但通过将聚合性单体(A)的折射率设定在1.38~1.55的范围,从而可将由聚合性单体(A)得到的聚合物的折射率nP设定在大致1.40~1.57的范围,从而容易满足式(1)。需要说明的是,使用多种聚合性单体作为聚合性单体(A)时,混合了多种聚合性单体的混合物的折射率落入上述范围内即可,各个聚合性单体的折射率可以不必落入上述范围内。
需要说明的是,聚合性单体或聚合性单体的固化体的折射率可以于25℃利用阿贝折射率计求出。
<球状粒子(B)>
牙科用填充修复材料中含有无机粉体、有机粉体等各种填充材料,在本发明的固化性组合物中,出于呈现基于干涉的着色光的目的,配合了平均一次粒径在230~1000nm的范围内的球状粒子(B)。对于本发明的固化性组合物而言,其特征在于以下方面:构成的填充材料为球状,并且粒径分布狭窄。基于干涉的着色光在构成的粒子规则地聚集时产生。由于构成本发明的固化性组合物的球状粒子(B)的形状为均匀的球状,并且粒径分布狭窄,因此产生基于干涉的着色光。与此相对,在使用通过粉碎等而制造的不定形状粒子的情况下,形状不均匀,并且粒径分布宽,因此,无法规则地聚集,不产生基于干涉的着色光。
如上所述,球状粒子(B)的平均一次粒径为230nm~1000nm、并且构成球状粒子(B)的各粒子的90%(个数)以上存在于平均一次粒径的前后的5%的范围内是重要的。即,球状粒子(B)由多个一次粒子构成,一次粒子的总个数中的90%以上的个数的一次粒子存在于该多个一次粒子的平均粒径的前后的5%的范围内。基于干涉而呈现的着色光是通过下述方式呈现的:按照布拉格条件发生衍射干涉,使特定波长的光被强调,若配合上述粒径的粒子,则根据其粒径的不同,在该固化性组合物的固化体中呈现黄色~红色系的着色光。从进一步提高基于干涉的着色光的呈现效果的观点考虑,球状粒子(B)的平均一次粒径优选为230nm~800nm,较优选为240nm~500nm,更优选为260nm~350nm。在使用平均一次粒径为150nm以上且小于230nm的范围的球状粒子的情况下,所得的着色光为蓝色系,对于在从牙釉质到牙本质的范围内形成的天然牙齿的窝洞,与牙质的色调适配性容易变得不良。另外,在使用平均一次粒径小于100nm的球状粒子的情况下,难以产生可见光的干涉现象。另一方面,在使用平均一次粒径大于1000nm的球状粒子的情况下,虽然可期待光的干涉现象的呈现,但在使用本发明的固化性组合物作为牙科填充用修复材料的情况下,由于发生球状粒子的沉降、研磨性的下降等问题,故不优选。
本发明的固化性组合物根据球状粒子(B)的粒径而在黑色背景下呈现各种着色光。因此,为了得到所期望的颜色的光,从230nm~1000nm的范围确定球状粒子(B)的平均一次粒径即可。使用平均一次粒径在230nm~260nm的范围内的球状粒子的情况下,得到的着色光为黄色系,对于在比色板(“VITA Classical”,VITA公司制)中的B系(红黄色)的范畴内的牙齿的修复而言有用,尤其是,对于在从牙釉质至牙本质的范围内形成的窝洞的修复而言有用。使用平均一次粒径为260nm~350nm的范围内的球状粒子的情况下,得到的着色光为红色系,对于在比色板(“VITA Classical”,VITA公司制)中的A系(红褐色)的范畴内的牙齿的修复而言有用,尤其是对于在从牙釉质至牙本质的范围内形成的窝洞的修复而言有用。牙本质的色相中,这样的红色系的牙本质多,因此,在使用平均一次粒径为260nm~350nm的范围内的球状粒子的方式中,针对多种色调的修复牙齿,适配性广泛地变得良好,是最优选的。另一方面,在使用平均一次粒径为150nm以上且小于230nm的范围的球状粒子的情况下,如上所述,得到的着色光为蓝色系,对于在从牙釉质至牙本质的范围内形成的窝洞而言,与牙质的色调适配性容易变得不良,但对于牙釉质的修复而言有用,尤其是对于切端部的修复而言有用。
需要说明的是,球状粒子(B)的平均一次粒径在上述粒径范围内是重要的。
如果是在本发明的固化性组合物的固化体的周边呈红色系的环境下,则即使该环境从红黄色至红褐色而发生各种变化,明度、彩度及色相也均良好地协调。具体而言,背景(基底环境)的色度(色相及彩度)高的情况下,照射光等外界光线被高色度的背景吸收,来自固化体的着色光以外的光被抑制,因此,可观察到着色光。另一方面,背景(基底环境)的色度低的情况下,照射光等外界光线在低色度的背景而发生散射,该散射光比由固化体产生的着色光强,因此,着色光被消除,成为弱着色光。因此,对于色度高的基底环境,产生强的着色光,对于色度低的基底环境,产生弱的着色光,因此能发挥下述效果:相对于红色系的各种周边环境,在广范围内协调。
本发明中,球状粒子(B)及后述的球状无机填料(b2)的平均一次粒径是按照下述方式得到的平均值:利用扫描型电子显微镜拍摄粉体的照片,选择在该照片的单位视野内观察到的30个以上的粒子,求出各粒子的一次粒径(最大径)而得到的平均值。
另外,本发明中,所谓球状,为大致球状即可,并非必须是完美的圆球。用扫描型电子显微镜拍摄粒子的照片,对于在其单位视野内存在的各个粒子(30个以上),测定最大径,只要是与其最大径正交的方向的粒径除以该最大径而得到的平均均匀度为0.6以上、更优选0.8以上的粒子即可。
本发明的固化性组合物中,球状粒子(B)满足上述条件的话,可以以任意形态包含在固化性组合物中。例如,球状粒子(B)可以直接以粉体的形式包含在本发明的固化性组合物中。另外,也可以以有机无机复合填料的形式包含在本发明的固化性组合物中,所述有机无机复合填料是将球状粒子(B)或使球状粒子(B)聚集得到的聚集物与聚合性单体混合,使其聚合固化后,进行粉碎而制备的。或者,可以并用粉体的球状粒子(B)和有机无机复合填料。
并用粉体的球状粒子(B)和有机无机复合填料时,粉体的球状粒子(B)与有机无机复合填料中的球状粒子(B)可以相同,也可以为不同的球状粒子。
球状粒子(B)可以没有限制地使用可用作固化性组合物的成分的物质。具体而言,可举出非晶质二氧化硅、二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子(二氧化硅·氧化锆、二氧化硅·二氧化钛等)、石英、氧化铝、钡玻璃、锶玻璃、镧玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、氟化镱、氧化锆、二氧化钛、胶体二氧化硅等无机粉体。
其中,从容易调节填料的折射率方面考虑,优选二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子。
本发明中,所谓二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子,是二氧化硅与钛族元素(元素周期表第IV族元素)氧化物的复合氧化物,可举出二氧化硅·二氧化钛、二氧化硅·氧化锆、二氧化硅·二氧化钛·氧化锆等。其中,从除了能调节填料的折射率之外,还能赋予高的X射线不透过性方面考虑,优选二氧化硅·氧化锆。其复合比没有特别限制,从赋予充分的X射线不透过性、及将折射率调节至后述的优选范围的观点考虑,优选二氧化硅的含量为70摩尔%~95摩尔%,钛族元素氧化物的含量为5摩尔%~30摩尔%。在二氧化硅·氧化锆的情况下,通过如上所述地改变各复合比,能自由地改变其折射率。
需要说明的是,在这些二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子中,也可允许少量的二氧化硅及钛族元素氧化物以外的金属氧化物的复合。具体而言,可含有10摩尔%以内的氧化钠、氧化锂等碱金属氧化物。
二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子的制造方法没有特别限定,为了得到本发明的特定的球状粒子,例如,优选采用将含有能水解的有机硅化合物与能水解的有机钛族金属化合物的混合溶液添加至碱性溶剂中进行水解、使反应产物析出的所谓的溶胶凝胶法。
这些二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子可以用硅烷偶联剂进行表面处理。通过基于硅烷偶联剂的表面处理,形成有机无机复合填料时,成为与有机树脂基体(b1)的界面强度优异的粒子。作为代表的硅烷偶联剂,可举出γ-甲基丙烯酰基氧基烷基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等有机硅化合物。对于这些硅烷偶联剂的表面处理量没有特别限制,预先通过实验对得到的固化性组合物的固化体的机械物性等进行确认后确定最优值即可,若对优选的范围进行例示,则相对于球状粒子(B)100质量份而言,为0.1质量份~15质量份的范围。
如上所述,呈现对于天然牙齿的良好的色调适配性的、基于干涉、散射等的着色光在满足下述式(1)表示的条件(X1)的情况下能得到。
nP<nF(1)
(式(1)中,nP表示将聚合性单体(A)聚合得到的聚合物在25℃时的折射率,nF表示球状粒子(B)在25℃时的折射率。)。
即,球状粒子(B)的折射率是比将聚合性单体(A)聚合得到的聚合物的折射率高的状态。球状粒子(B)的折射率nF(25℃)与聚合性单体(A)的聚合物的折射率nP(25℃)之差优选为0.001以上,较优选为0.002以上,更优选为0.005以上。
另外,本发明的固化性组合物的固化体的对比度(Yb/Yw)在上述的0.2~0.5的范围内时,从基于干涉的着色光鲜明地呈现、色调适配性提高的角度考虑,优选的是,球状粒子(B)的折射率nF与聚合性单体(A)的聚合物的折射率nP的折射率差为0.1以下,较优选为0.05以下,尽可能不损害透明性。
本发明的球状粒子(B)的配合量相对于聚合性单体(A)100质量份优选为10质量份~1500质量份。通过配合10质量份以上球状粒子(B),基于干涉、散射等的着色光得以良好地呈现。另外,作为球状粒子(B),在使用与聚合性单体(A)的聚合物的折射率差高于0.1的球状粒子时,有可能导致固化体的透明性降低,也不能充分呈现着色光的呈现效果。考虑到这些,球状粒子(B)的配合量相对于聚合性单体(A)100质量份较优选为50质量份~1500质量份,更优选为100质量份~1500质量份。
球状粒子(B)中,容易调节折射率的二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物的折射率根据二氧化硅成分的含量设定为1.45~1.58左右的范围。作为球状粒子(B)使用二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物时,通过预先将聚合性单体(A)的折射率设定为前述的范围(1.38~1.55的范围),可以将由聚合性单体(A)得到的聚合物的折射率nP设定为大致1.40~1.57的范围,所以能够以满足上述的条件(式(1))的方式,容易地选择球状粒子(B)。即,使用含有适量的二氧化硅成分的二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物(例如二氧化硅·二氧化钛、二氧化硅·氧化锆等)即可。
<有机无机复合填料>
在以有机无机复合填料的形态使用球状粒子(B)的情况下,将有机无机复合填料中所含的有机树脂基质称为有机树脂基质(b1),将球状粒子(B)称为球状无机填料(b2)。
在以有机无机复合填料的形态使用球状粒子(B)的情况下,通过使构成有机无机复合填料的、球状无机填料(b2)与有机树脂基质(b1)的折射率差、及球状无机填料(b2)与聚合性单体(A)的聚合物的折射率差满足下述式(2)、(3),从而在固化性组合物中添加有机无机复合填料的情况下,也发生遵循布拉格衍射条件的光的折射干涉,当球状无机填料(b2)的平均一次粒径与球状粒子(B)相同时,呈现与单独使用球状粒子(B)的情况相同的波长的着色光。
构成有机无机复合填料的球状无机填料(b2)可以与以粉体使用的球状粒子(B)相同,也可以不同,与以粉体使用的球状粒子(B)同样地,为球状,平均一次粒径在230nm~1000nm的范围内,构成球状无机填料(b2)的各个粒子的个数中90%以上存在于平均一次粒径的前后的5%的范围。进而,满足下述式(2)表示的有机树脂基质(b1)的折射率nMb1与球状无机填料(b2)的折射率nFb2的关系、及下述式(3)表示的聚合性单体(A)的聚合物的折射率nP与球状无机填料(b2)的折射率nFb2的关系是重要的。
nMb1<nFb2(2)
(式(2)中,nMb1表示构成有机无机复合填料的有机树脂基质(b1)在25℃时的折射率,nFb2表示球状无机填料(b2)在25℃时的折射率。)
nP<nFb2(3)
(式(3)中,nP表示聚合性单体(A)的聚合物在25℃时的折射率,nFb2表示构成有机无机复合填料的球状无机填料(b2)在25℃时的折射率。)
由此,在以有机无机复合填料的形态使用球状粒子(B)的情况下,也能得到牙科用固化性组合物,尤其是下述固化性组合物:即使不使用染料、颜料等也能明确地确认基于光的干涉的着色光,可以用作能进行接近天然牙齿的修复的色调适配性良好的牙科用填充修复材料。
如上所述,基于干涉的着色光在满足下述式(2)及(3)的情况下,与天然牙齿色调适配性良好地呈现。
nMb1<nFb2(2)
(式(2)中,nMb1表示构成有机无机复合填料的有机树脂基质(b1)在25℃时的折射率,nFb2表示球状无机填料(b2)在25℃时的折射率。)
nP<nFb2(3)
(式(3)中,nP表示聚合性单体(A)的聚合物在25℃时的折射率,nFb2表示构成有机无机复合填料的球状无机填料(b2)在25℃时的折射率。)
即,球状无机填料(b2)的折射率nFb2为比聚合性单体(A)的聚合物的折射率nP、及构成有机无机复合填料的有机树脂基质(b1)的折射率nMb1高的状态是重要的。球状无机填料(b2)的折射率nFb2与聚合性单体(A)的聚合物的折射率nP的折射率差、及球状无机填料(b2)的折射率nFb2与有机树脂基质(b1)的折射率nMb1的折射率差优选为0.001以上,较优选为0.002以上,更优选为0.005以上。
另外,在本发明的固化性组合物的固化体的对比度(Yb/Yw)在上述的0.2~0.5的范围内的情况下,从基于干涉的着色光鲜明地呈现、色调适配性提高的方面考虑,优选的是,球状无机填料(b2)的折射率nFb2与聚合性单体(A)的聚合物的折射率nP的折射率差、及球状无机填料(b2)的折射率nFb2与有机树脂基质(b1)的折射率nMb1的折射率差为0.1以下,较优选为0.05以下,尽可能不损害透明性。
球状无机填料(b2)在有机无机复合填料中的含有率优选为30质量%~95质量%。在有机无机复合填料中的含量为30质量%以上时,变得能良好地呈现固化性组合物的固化体的着色光,也能充分地提高机械强度。另外,使有机无机复合填料中含有超过95质量%的球状无机填料(b2),这在操作上是困难的,变得难以得到均匀的物质。球状无机填料(b2)在有机无机复合填料中的较优选的含量为40质量%~90质量%。
与以粉体使用的球状粒子(B)相同,球状无机填料(b2)中,容易调节折射率的二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物的折射率根据二氧化硅成分的含量设定为1.45~1.58左右的范围。即,在作为球状无机填料(b2)使用二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物的情况下,通过预先将聚合性单体(A)的折射率设定为上述的范围(1.38~1.55的范围),可以将由聚合性单体(A)得到的聚合物的折射率nP设定为大致1.40~1.57的范围,因此能够以满足上述的条件(式(3))的方式容易地选择球状无机填料(b2)。即,使用含有适量的二氧化硅成分的二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物(例如二氧化硅·二氧化钛或二氧化硅·氧化锆等)即可。
在有机无机复合填料中,对于有机树脂基质(b1)而言,使用与作为上述的聚合性单体(A)记载的聚合性单体相同的聚合性单体得到的均聚物或多种的共聚物可以没有限制地进行选择。如上所述,在作为球状无机填料(b2)使用容易调节折射率的二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物的情况下,其折射率根据二氧化硅成分的含量为1.45~1.58左右的范围,所以通过将有机树脂基质(b1)的折射率nMb1设定在大致1.40~1.57的范围,可以满足上述的条件(式(2))。
有机树脂基质(b1)可以与由聚合性单体(A)得到的聚合物相同或不同,但从所得的固化性组合物的透明性的观点来看,有机树脂基质(b1)的折射率nMb1与聚合性单体(A)的聚合物的折射率nP的折射率差优选为0.005以下。折射率差大于0.005的情况下,变得不透明,基于干涉的着色光变弱。进而,从可以通过折射率差赋予光的扩散性、可以提高固化性组合物与牙齿的色调适配性的观点来看,折射率差较优选为0.001~0.005的范围。
有机无机复合填料的制造方法没有特别限制,例如,可采用下述常规制造方法:将规定量的球状无机填料(b2)、聚合性单体及聚合引发剂的各成分混合,利用加热、光照射等方法使其聚合,然后进行粉碎。或者,也可采用国际公开第2011/115007号或国际公开第2013/039169号中记载的制造方法。该制造方法中,将球状无机填料(b2)聚集而成的无机聚集粒子浸渍于包含聚合性单体、聚合引发剂及有机溶剂的聚合性单体溶剂中,然后将有机溶剂除去,利用加热或光照射等方法使聚合性单体聚合固化。通过国际公开第2011/115007号或国际公开第2013/039169号中记载的制造方法,能得到下述有机无机复合填料,其具有不仅将无机一次粒子聚集而成的无机聚集粒子的各无机一次粒子的表面被覆、而且将各无机一次粒子相互结合的有机树脂相,并且在被覆各无机一次粒子的表面的有机树脂相之间形成有聚集间隙。
作为聚合引发剂,可以没有特别限制地使用已知的聚合引发剂,从能得到黄色度较低的固化体的方面考虑,优选使用热聚合引发剂,更优选使用由在结构中不具有芳香族环的化合物形成的热聚合引发剂。
有机无机复合填料的平均粒径没有特别限制,从使固化体的机械强度及固化性糊料的操作性良好的观点考虑,优选为2μm~100μm,更优选为5μm~50μm,进一步优选为5μm~30μm。另外,对于形状没有特别限制,可举出:将规定量的球状无机填料(b2)、聚合性单体及聚合引发剂的各成分混合,利用加热、光照射等方法使其聚合,然后将其粉碎而得到的不定形状的有机无机复合填料;按照国际公开第2011/115007号或国际公开第2013/039169号中记载的方法制造的球状或大致球状的有机无机复合填料。
有机无机复合填料可以在不损害其效果的范围内含有已知的添加剂。作为添加剂,具体而言,可举出颜料、阻聚剂、荧光增白剂等。通常,相对于有机无机复合填料100质量份而言,分别以0.0001质量份~5质量份的比例使用这些添加剂。
另外,对于有机无机复合填料而言,可以进行基于洗涤或硅烷偶联剂等的表面处理。
对于有机无机复合填料的配合量而言,在仅由有机无机复合填料构成时,相对于聚合性单体(A)100质量份,有机无机复合填料的含量为50质量份~1000质量份,为了使固化性组合物的糊料的操作性及固化体的机械强度变得良好,配合70质量份~600质量份、较优选为100质量份~400质量份所述有机无机复合填料即可。另外,该有机无机复合填料中的球状无机填料(b2)的配合量如上所述优选为30质量%~95质量%,较优选为40质量%~90质量%。因此,对基于干涉的着色光的呈现带来影响的球状无机填料的配合量为固化性组合物中10质量%((50/150)×30%)以上、86.4质量%((1000/1100)×95%)以下。并用粉体的球状粒子(B)和有机无机复合填料时,以无机填料成分的配合量成为固化性组合物中10质量%~86质量%的方式进行配合,由此得以良好地呈现基于干涉的着色光。无机填料成分的配合量较优选为15质量%~86质量%、更优选为20质量%~86质量%。进而,为了使固化性组合物的糊料的操作性及固化体的机械强度良好,优选将球状粒子(B)与有机无机复合填料的配合比例(质量比)设定为90:10~10:90,较优选设定为80:20~20:80,更优选设定为70:30~30:70。
<聚合引发剂(C)>
聚合引发剂是出于使本组成进行聚合固化的目的而配合的,可以没有特别限制地使用已知的任何聚合引发剂。
其中,在常常于口腔内进行固化的牙科的直接填充修复用途中,优选光聚合引发剂或化学聚合引发剂,从不需要进行混合操作、简便的方面考虑,更优选光聚合引发剂。
作为用于光聚合的聚合引发剂,可使用苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻烷基醚类;苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等苯偶酰缩酮类;二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮等二苯甲酮类;丁二酮、2,3-戊二酮、苯偶酰、樟脑醌、9,10-菲醌、9,10-蒽醌等α-二酮类;2,4-二乙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、甲基噻吨酮等噻吨酮化合物;双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等双酰基氧化膦类;等等。
需要说明的是,常常在光聚合引发剂中添加还原剂,作为其例子,可举出甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N-甲基二乙醇胺等叔胺类;月桂醛、二甲基氨基苯甲醛、对苯二甲醛等醛类;2-巯基苯并噁唑、1-癸硫醇、硫代水杨酸、硫代苯甲酸等含硫化合物;等等。
此外,除了光聚合引发剂及还原剂之外,还经常看到添加光产酸剂而使用的例子。作为这样的光产酸剂,可举出二芳基碘鎓盐系化合物、锍盐系化合物、磺酸酯化合物、卤代甲基取代的均三嗪衍生物、吡啶鎓盐系化合物等。
这些聚合引发剂有时也单独使用,也可混合2种以上而使用。关于聚合引发剂的配合量,根据目的选择有效量即可,相对于聚合性单体(A)100质量份,通常以0.01质量份~10质量份的比例、优选0.1质量份~5质量份的比例使用。
<无机粒子(D)>
出于有效地呈现固化体的基于干涉的着色光、使色调适配性更良好的目的,在本发明的固化性组合物中,除了平均一次粒径在230nm~1000nm的范围内的球状粒子(B)之外,可以进一步配合平均一次粒径小于100nm的无机粒子(D)。
该无机粒子(D)的平均一次粒径小于100nm,如上所述是难以产生可见光的干涉现象的粒径,所以不损害本发明的基于干涉的着色光的呈现。因此,通过配合该无机粒子(D),在能呈现所希望的着色光的同时,通过无机粒子(D)的配合量来调节固化性组合物的固化体的对比度。
作为无机粒子(D),可以没有限制地使用可用作本发明中的球状粒子(B)的无机粒子。具体而言,可举出非晶质二氧化硅、二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子(二氧化硅·氧化锆、二氧化硅·二氧化钛等)、石英、氧化铝、钡玻璃、锶玻璃、镧玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、氟化镱、氧化锆、二氧化钛、胶体二氧化硅等无机粉体。
其中,从容易调节折射率的方面考虑,优选非晶质二氧化硅或二氧化硅·钛族氧化物系复合氧化物粒子。非晶质二氧化硅或二氧化硅·钛族氧化物系复合氧化物粒子在25℃时的折射率例如为1.45~1.58的范围。
二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子与球状粒子(B)同样,可以用硅烷偶联剂进行表面处理。通过基于硅烷偶联剂的表面处理,在使本发明的固化性组合物固化时,聚合性单体(A)的与固化体部分的界面强度变得优异。作为代表的硅烷偶联剂,可举出γ-甲基丙烯酰基氧基烷基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等有机硅化合物。对于这些硅烷偶联剂的表面处理量没有特别限制,预先通过实验对得到的固化性组合物的固化体的机械物性等进行确认后确定最优值即可,若对优选的范围进行举例,则相对于无机粒子(D)100质量份为0.1质量份~15质量份的范围。
从对天然牙齿的色调适配性的观点来看,相对于聚合性单体(A)100质量份而言,本发明中的无机粒子(D)的配合量优选为0.1质量份~50质量份,较优选为0.2质量份~30质量份。
<其他添加剂>
本发明的固化性组合物中,除了上述(A)~(D)成分之外,可以在不妨碍其效果的范围内配合已知的其他添加剂。具体而言,可举出阻聚剂、紫外线吸收剂等。
本发明中,如上所述,即使不使用颜料等着色物质,也能通过单一的糊料(固化性组合物)进行与天然牙齿的色调适配性良好的修复。因此,优选不配合可能随时间经过而发生变色的颜料的方式。但是,本发明中,并非否定颜料的配合本身,可以配合不妨碍球状粒子的基于干涉的着色光的程度的颜料。具体而言,相对于聚合性单体100质量份而言,可以配合0.0005质量份~0.5质量份左右、优选0.001质量份~0.3质量份左右的颜料。
本发明的固化性组合物如上所述,作为牙科用固化性组合物、尤其是以光固化性复合树脂为代表的牙科用填充修复材料而特别合适地使用,但不限于此,也可合适地用于其他牙科用途。作为其用途,可举出例如牙科用粘固剂(cement)、用于构建牙桥基的修复材料等。
实施例
以下,通过实施例进一步具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。
本发明中的各种物性测定方法分别如下所述。
(1)球状粒子(B)及球状无机填料(b2)的平均一次粒径
用扫描型电子显微镜(飞利浦公司制,“XL-30S”)以5000倍~100000倍的倍率拍摄粉体的照片,使用图像分析软件(Asahi Kasei Engineering Corporation制,“IP-1000PC”)对拍摄的图像进行处理,测定在该照片的单位视野内观察到的粒子的个数(30个以上)及一次粒径(最大径),基于测定值,利用下述式算出平均一次粒径。
【数学式1】
(n:粒子的个数,xi:第i个粒子的一次粒径(最大径))
(2)球状粒子(B)及球状无机填料(b2)的平均粒径粒子的存在比例
存在于球状粒子(B)的平均一次粒径的前后的5%的范围内的粒子的比例(%)按照下述方式算出:计测在上述照片的单位视野内的全部粒子(30个以上)中的具有在按照上述方式求出的平均一次粒径的前后的5%的粒径范围外的一次粒径(最大径)的粒子的个数,从上述全部粒子的个数中减去该值,求出上述照片的单位视野内的在平均一次粒径的前后的5%的粒径范围内的粒子数,按照下式计算。
球状填料(B)的平均一次粒径的前后的5%的范围内的粒子的比例(%)=[(扫描型电子显微镜照片的单位视野内的在平均一次粒径的前后的5%的粒径范围内的粒子数)/(扫描型电子显微镜照片的单位视野内的全部粒子数)]×100。
(3)球状粒子(B)及球状无机填料(b2)的平均均匀度
用扫描型电子显微镜拍摄粉体的照片,针对在该照片的单位视野内观察到的粒子,求出其个数(n:30以上)、粒子的最大径即长径(Li)、与该长径正交的方向的直径即短径(Bi),利用下式算出平均均匀度。
【数学式2】
(4)有机无机复合填料的平均粒径(粒度)
使0.1g有机无机复合填料分散在乙醇10mL中,照射超声波20分钟。使用基于激光衍射-散射法的粒度分布计(Bechman Coulter公司制,“LS230”),应用光学模型“Fraunhofer”,求出以体积统计的中值粒径。
(5)折射率的测定
<聚合性单体(A)的折射率>
使用阿贝折射率计(Atago公司制)在25℃的恒温室测定所使用的聚合性单体(或聚合性单体的混合物)的折射率。
<聚合性单体(A)的聚合物的折射率(nP)>
对于使用的聚合性单体(或聚合性单体的混合物)的聚合物的折射率而言,使用阿贝折射率计(Atago公司制),在25℃的恒温室测定在与窝洞内的聚合条件大致相同的条件下聚合而得到的聚合物。
即,将混合0.2质量%的樟脑醌、0.3质量%的N,N-二甲基氨基对苯甲酸乙酯和0.15质量%的氢醌单甲基醚得到的均匀的聚合性单体(或聚合性单体的混合物)装入到具有φ7mm×0.5mm的贯穿孔的模具中,在两面上压接聚酯膜。然后,使用光量为500mW/cm2的卤素型牙科用光照射器(Sybron公司制,“Demetron LC”),进行30秒光照射使其固化,然后从模具中取出,制作聚合性单体的聚合物。将聚合物设置在阿贝折射率计(Atago公司制)中时,为了使聚合物与测定面密合,向试样滴加不会使试样溶解、并且折射率比试样高的溶剂(溴萘),测定折射率。
<有机树脂基质(b1)的折射率nMb1>
对于有机树脂基质的折射率而言,使用阿贝折射率计(Atago公司制),在25℃的恒温室测定在与制造有机无机复合填料时的聚合条件大致相同的条件下聚合得到的聚合物。
即,将混合有0.5质量%的偶氮二异丁腈的均匀的聚合性单体(或聚合性单体的混合物)装入至具有φ7mm×0.5mm的贯穿孔的模具中,在两面压接聚酯膜。然后,在氮加压下,进行一小时加热,进行聚合固化,然后从模具中取出,制作聚合性单体的聚合物(有机树脂基体)。将聚合物设置于阿贝折射率计(ATAGO CO.,LTD.制)时,出于将聚合物与测定面密合的目的,向试样滴加不使试样溶解、并且折射率高于试样的溶剂(溴萘),测定折射率。
<球状粒子(B)、球状无机填料(b2)、无机粒子(D)的折射率>
使用阿贝折射率计(ATAGO CO.,LTD.制),利用液浸法测定所使用的球状粒子、球状无机填料及无机粒子的折射率。
即,在25℃的恒温室中,在100mL的样品瓶中,将球状无机填料或无机粒子或者其表面处理物1g分散于无水甲苯50mL中。一边用搅拌器对该分散液进行搅拌,一边一点点地滴加1-溴甲苯,测定分散液达到最透明的时间点的分散液的折射率,将得到的值作为无机填料的折射率。
(6)通过目视进行的着色光的评价
将实施例及比较例中制备的固化性组合物的糊料装入至具有φ7mm×1mm的贯穿孔的模具中,在两面压接聚酯膜。用可见光线照射器(Tokuyama Corporation制,PowerLight),对两面各进行30秒光照射,使其固化,然后从模具中取出,放置于10mm见方左右的黑色胶带(碳胶带)的粘合面,通过目视来确认着色光的色调。
(7)着色光的波长
将实施例及比较例中制备的固化性组合物的糊料装入至具有φ7mm×1mm的贯穿孔的模具中,在两面压接聚酯膜。用可见光线照射器(Tokuyama Corporation制,PowerLight)对两面各进行30秒光照射,使其固化,然后从模具中取出,使用色差计(东京电色公司制,“TC-1800MKII”),以黑色背景、白色背景测定光谱反射率,将黑色背景下的反射率的极大点作为着色光的波长。
(8)固化性组合物的对比度(Yb/Yw)的评价
将实施例及比较例中制备的固化性组合物的糊料装入至具有φ7mm×1mm的贯穿孔的模具中,在两面压接聚酯膜。用可见光线照射器(Tokuyama Corporation制,PowerLight)对两面各进行30秒光照射,使其固化,然后从模具中取出,使用色差计(东京电色公司制,“TC-1800MKII”),测定上述固化体的三刺激值的Y值(黑色背景及白色背景)。基于下述式计算对比度(Yb/Yw):
对比度(Yb/Yw)=黑色背景的情况下的Y值/白色背景的情况下的Y值。
(9)基于色彩计进行的色调适配性的评价
使用在右下6号的咬合面中央部再现了I级窝洞(直径4mm、深度1mm)的硬质树脂齿、及在右下6号的咬合面中央部再现了I级窝洞(直径4mm、深度5mm)的硬质树脂齿,对缺损部填充固化性组合物进行固化及研磨,用二维色彩计((株)Papalab制、“RC-500”)评价色调适配性。需要说明的是,作为硬质树脂齿,使用比色卡(“VITAClassical”、VITA社制)的A系(红褐色)的范畴内的、高彩度的硬质树脂齿(相当于A4)及低彩度的硬质树脂齿(相当于A1)、以及比色卡(“VITAClassical”、VITA社制)中的B系(红黄色)的范畴内的、高彩度的硬质树脂齿(相当于B4)及低彩度的硬质树脂齿(相当于B1)。
将硬质树脂齿设置于二维色彩计中,拍摄硬质树脂齿后,使用图像解析软件((株)Papalab制、“RC Series Image Viewer”),对拍摄的图像进行处理,求出硬质树脂齿的修复部与非修复部中的测色值的色差(CIELab中的ΔE*),进行色调适配性的评价。
ΔE*={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
ΔL*=L1*-L2*
Δa*=a1*-a2*
Δb*=b1*-b2*
需要说明的是,L1*:硬质树脂齿的修复部的明度指数,a1*,b1*:硬质树脂齿的修复部的色质指数,L2*:硬质树脂齿的修复部的明度指数,a2*,b2*:硬质树脂齿的修复部的色质指数,ΔE*:色调变化量。
(10)基于目视进行的色调适配性的评价
使用在右下6号的咬合面中央部再现I级窝洞(直径4mm、深度1mm)的硬质树脂齿、及在右下6号的咬合面再现I级窝洞(直径4mm、深度5mm)的硬质树脂齿,对缺损部填充固化性组合物进行固化及研磨,目视确认色调适配性。需要说明的是,作为硬质树脂齿,使用比色卡(“VITAClassical”、VITA社制)中的A系(红褐色)的范畴内的、高彩度的硬质树脂齿(相当于A4)及低彩度的硬质树脂齿(相当于A1)、以及比色卡(“VITAClassical”、VITA公司制)的B系(红黄色)的范畴内的、高彩度的硬质树脂齿(相当于B4)及低彩度的硬质树脂齿(相当于B1)。
-评价基准-
5:修复物的色调与硬质树脂齿无法区分。
4:修复物的色调与硬质树脂齿良好地适配。
3:修复物的色调与硬质树脂齿类似。
2:修复物的色调与硬质树脂齿类似,但适配性不良。
1:修复物的色调与硬质树脂齿不适配。
实施例及比较例中使用的聚合性单体、聚合引发剂、无机粒子等如下所述。
[聚合性单体]
·1,6-双(甲基丙烯酰基乙基氧基羰基氨基)三甲基己烷(以下,简称为“UDMA”。)
·三乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下,简称为“3G”。)
·2,2-双[(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷(以下,简称为“bis-GMA”。)
[聚合引发剂]
·樟脑醌(以下,简称为“CQ”。)
·N,N-二甲基氨基对苯甲酸乙酯(以下,简称为“DMBE”。)
·偶氮二异丁腈(以下,简称为“AIBN”。)
[阻聚剂]
·氢醌单甲基醚(以下,简称为“HQME”。)
[无机粒子]
REOLOSIL QS-102(一次粒径为5nm~50nm,Tokuyama Corporation制)
[着色剂]
·二氧化钛(白颜料)
·颜料黄(黄颜料)
·颜料红(红颜料)
·颜料蓝(蓝颜料)
[聚合性单体的混合物的制备]
将表1所示的那样的聚合性单体混合,制备聚合性单体M1、M2、M3、M4。表1中的括号内的数值表示各聚合性单体的使用量(单位:质量份)。
【表1】
[球状粒子、球状无机填料、及不定形状无机填料的制造]
球状粒子及球状无机填料利用日本特开昭58-110414号公报、日本特开昭58-156524号公报等中记载的方法制造。即,采用下述方法进行制备:利用将包含能水解的有机硅化合物(硅酸四乙酯等)和能水解的有机钛族金属化合物(锆酸四丁酯、钛酸四丁酯等)的混合溶液添加至导入有氨水的氨性醇(例如,甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等)溶液中、进行水解、使反应产物析出的所谓的溶胶凝胶法制造,然后干燥,根据需要进行粉碎并烧制。
不定形状无机填料利用日本特开平2-132102号公报、日本特开平3-197311号公报等中记载的方法制造。即,利用下述方法制造:将烷氧基硅烷化合物溶解于有机溶剂中,向其中添加水进行部分水解后,添加复合化的其他金属的醇盐及碱金属化合物,进行水解,生成凝胶状物,接下来,将该凝胶状物干燥,然后根据需要进行粉碎并烧制。
将实施例中使用的球状粒子、球状无机填料及不定形状无机填料示于表2。
【表2】
※所谓平均粒径粒子的存在比例,是指存在于平均粒径的前后的5%的粒子的比例(%)。
[不定形状的有机无机复合填料的制造]
在表1所示的聚合性单体中,预先溶解0.5质量%的热聚合引发剂(AIBN),添加规定量(表3)的表2所示的球状无机填料或不定形状无机填料并混合,用乳钵进行糊料化。在95℃的氮气加压下将其加热一小时,由此,进行聚合固化。使用振动球磨机将该固化体粉碎,进一步在乙醇中利用0.02质量%的γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷于90℃进行5小时回流,由此进行表面处理,得到下述表3所示的不定形状的有机无机复合填料CF1~CF12。表3中的括号内的数值表示聚合性单体及球状无机填料的使用量(单位:质量份)。
[大致球状的有机无机复合填料的制造]
在表2所示的球状无机填料100g中添加200g水,使用循环型粉碎机SC磨(NIPPONCOKE&ENGINEERING CO.,LTD.制),得到它们的水分散液。
另一方面,将4g(0.016mol)的γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷和0.003g的乙酸添加至80g的水中,进行1小时30分钟搅拌,得到pH为4的均匀的溶液。将该溶液添加至上述球状无机填料分散液中,进行混合直至变得均匀。然后,一边轻轻地混合分散液,一边供给至高速旋转的圆盘(disk)上,利用喷雾干燥法进行造粒。
喷雾干燥使用具备旋转的圆盘、利用离心力进行喷雾的喷雾干燥机TSR-2W(坂本技研公司制)进行。圆盘的旋转速度为10000rpm,干燥气氛空气的温度为200℃。然后,于60℃对利用喷雾干燥进行造粒而得到的粉体进行18小时真空干燥,得到大致球状的聚集体73g。
接下来,在表1所示的聚合性单体中,添加作为热聚合引发剂的0.5质量%的AIBN,进而在作为有机溶剂混合了甲醇而成的聚合性单体溶液(相对于有机溶剂100质量份而言,含有聚合性单体36质量份)中,添加规定量(表3)的上述聚集体,使其浸渍。充分搅拌,确认了该混合物成为浆料状后,进行1小时静置。
将上述的混合物移至旋转蒸发器。在搅拌状态下,在减压度为10hPa、加热条件为40℃(使用温水浴)的条件下,对上述混合物进行1小时干燥,将有机溶剂除去。除去有机溶剂后,得到流动性高的粉体。
针对得到的粉体,一边用旋转蒸发器进行搅拌,一边在减压度为10hPa、加热条件为100℃(使用油浴)的条件下进行1小时加热,由此,使上述粉体中的聚合性单体聚合固化。通过该操作,球状无机填料的聚集体的表面被有机聚合物被覆,得到下述表3所示的大致球状的有机无机复合填料CF13~CF20)各9g。
【表3】
[实施例1~29]
在聚合性单体M1、M2、M3、M4中,添加0.3质量%的CQ、1.0重量%的DMBE、0.15质量%的HQME,进行混合,制备均匀的聚合性单体组合物。接下来,称量表2及表3中示出的各填料至乳钵中,在红色光下缓缓添加上述聚合性单体,在暗处充分混炼,制成均匀的固化性糊料。进而在减压下将该糊料脱泡,除去气泡,制造固化性组合物。对于得到的固化性组合物,基于上述的方法对各物性进行评价。将组成及结果示于表4~表6中。表4中的括号内的数值表示各成分的使用量(单位:质量份)。
[比较例1~8、10~12]
在聚合性单体M1、M2、M4中,添加0.3质量%的CQ、1.0质量%的DMBE、0.15质量%的HQME而进行混合,制备均匀的聚合性单体组合物。接下来,称量表2及表3中示出的各填料至乳钵中,在红色光下缓缓添加上述聚合性单体,在暗处充分混炼,制成均匀的固化性糊料。进而在减压下将该糊料脱泡,除去气泡,制造固化性组合物。对于得到的固化性组合物,基于上述的方法对各物性进行评价。将组成及结果示于表4~表6。
[比较例9]
在聚合性单体M1中,添加0.3质量%的CQ、1.0质量%的DMBE、0.15质量%的HQME而进行混合,制备均匀的聚合性单体组合物。接下来,称量表3中示出的有机无机复合填料至乳钵中,在红色光下缓缓添加上述聚合性单体,进而添加二氧化钛(白颜料)0.040g、颜料黄(黄颜料)0.0008g、颜料红(红颜料)0.0004g、颜料蓝(蓝颜料)0.0002g,在暗处充分混炼,制成均匀的固化性糊料。进而在减压下将该糊料脱泡,除去气泡,向比较例2所示的组成中添加颜料,制造已调节至与高彩度硬质树脂齿的A系统适配的色调(相当于A4)的固化性组合物。通过目视评价,为与高彩度硬质树脂齿的A系统适配的色调(相当于A4)。接下来,基于上述的方法对各物性进行评价。将组成及结果示于表4~表6。
【表4】
※聚合性单体(A)的聚合物的折射率-有机树脂基质(b1)的折射率
【表5】
【表6】
如从实施例1~29的结果理解的那样,可知满足本发明规定的条件时,固化的固化性组合物在黑色背景下显示着色光,并且与窝洞的深度无关,色调适配性良好。
如从比较例1、4、8的结果所理解的那样,可知使用平均一次粒径小于230nm的球状填料时,着色光为蓝色系,对于在从牙釉质到牙本质的范围内形成的窝洞而言,与牙质的色调适配性差。
如从比较例2、3、5、6、7、10、11、12的结果所理解那样,可知不满足本发明规定的条件时,牙科用填充修复材料在黑色背景下不显示着色光(比较例2、5:球状填料的平均粒径为80nm,且对比度(Yb/Yw)不满足0.2~0.5。比较例3、10:填料的形状为不定形状。)、着色光弱(比较例6:球状填料的平均一次粒径的前后的5%的范围内的粒子的比例为88%。)、填充、固化及研磨后得不到所希望的色调(比较例7:不满足nP<nF。比较例11、12:对比度(Yb/Yw)不满足0.2~0.5。)、色调适配性差。
如从比较例9的结果所理解那样,可知对于在比较例2所示的组成中添加颜料调节成适合高彩度硬质树脂齿的A系统的色调的牙科用填充修复材料而言,使用色差计((有)东京电色制、“TC-1800MKII”),在黑色背景、白色背景下测定光谱反射率时,在黑色背景、白色背景下均观察到显示与添加的颜料相对应的光谱反射特性。与高彩度硬质树脂齿的A系统适配的色调(相当于A4)的色调适配性良好,但与其他模型齿的色调适配性低。
2017年4月18日提出申请的日本申请2017-082023及2017年9月4日提出申请的日本申请2017-169730的全部公开内容通过参考引入到本说明书中。
Claims (5)
1.固化性组合物,其含有聚合性单体(A)、平均一次粒径在230nm~1000nm的范围内的球状粒子(B)、及聚合引发剂(C),
构成所述球状粒子(B)的各粒子的90%以上存在于平均一次粒径的前后的5%的范围,
所述聚合性单体(A)及所述球状粒子(B)满足下述式(1)表示的条件(X1):
nP<nF(1)
式(1)中,nP表示将所述聚合性单体(A)聚合而得到的聚合物在25℃时的折射率,nF表示所述球状粒子(B)在25℃时的折射率,
以形成厚度为1mm的固化体的状态,分别使用色差计测定的、在黑色背景下的着色光的基于孟塞尔颜色系统的测色值的Y值(Yb)与在白色背景下的着色光的基于孟塞尔颜色系统的测色值的Y值(Yw)之比(Yb/Yw)满足0.2~0.5的范围。
2.如权利要求1所述的固化性组合物,其中,所述球状粒子(B)的平均一次粒径在240nm~500nm的范围内。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,所述球状粒子(B)在25℃时的折射率nF与所述聚合性单体(A)的聚合物在25℃时的折射率nP之差为0.001以上。
4.如权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其含有平均一次粒径小于100nm的无机粒子(D)。
5.牙科用填充修复材料,其由权利要求1~4中任一项所述的固化性组合物形成。
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