CN110408324A - 一种落叶松木粉中松脂、阿拉伯半乳聚糖、二氢槲皮素的预处理蒸汽提取方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种落叶松木粉中松脂，阿拉伯半乳聚糖，二氢槲皮素的预处理蒸汽提取方法，其包括如下步骤：S1、水浸预处理：将落叶松木粉进行水浸处理，过滤得含阿拉伯半乳聚糖的滤液；保留潮湿的落叶松木粉；S2、蒸汽蒸提：向步骤S1处理后的潮湿的落叶松木粉中加入蒸汽压力为0.2MPa，进行蒸提，过滤得提取液；S3、提取液的浓缩干燥：将步骤S3的提取液浓缩、干燥，得到含松脂和二氢槲皮素的浸膏；S4、重结晶：对松脂和二氢槲皮素的浸膏进行重结晶，分别得到精制的松脂和二氢槲皮素。本发明的方法不需要干燥物料，直接使用、经济、环保、产品多，得率高、所有过程无需溶剂，成本低廉适合工业规模化大生产。

Description

一种落叶松木粉中松脂、阿拉伯半乳聚糖、二氢槲皮素的预处 理蒸汽提取方法

技术领域

本发明涉及一种从落叶松木粉中提取松脂，阿拉伯半乳聚糖，二氢槲皮素的预处理蒸汽方法，属于黄酮类物质提取技术领域。

背景技术

松脂是化工的重要原料，主要用于制造油漆的原料品。阿拉伯半乳聚糖可使水包油乳状液颗粒的粒径减少、小粒径乳状液颗粒的比例提高，具有优良的乳化、分散能力，可用于皮肤调理剂、保湿剂、增稠剂、胶凝剂、成膜剂等，加入化妆品中为皮膜成形剂，有减缓水分流失作用。

二氢槲皮素具有很强的抗氧化能力，可从人体内有效地消除过量的自由基，促进毛细血管的渗透性，抗氧化特性优于许多现有的抗氧化剂，且未见毒性报道，因此常作为抗氧化添加剂广泛用于植物油、动物油、奶粉及脂糕点等食品。此外，二氢槲皮素在美国和俄罗斯药典都有收载，它因具有保护心血管、抗癌、保肝、抗菌、抗病毒、促进胶原纤维形成等一系列药理活性而备受关注。食品工业方面，二氢槲皮素是一种新的食品抗氧化剂。它的抗氧化能力可以与许多天然及合成的抗氧化剂相媲美，在食品原料和食品本身防腐、延长保质期，大剂量使用没有发现它有毒性反应，也没有实验发现它对胎儿有致畸、致过敏和致突变作用；在医药领域中应用范围相当广泛，如治疗心脑血管、新陈代谢障碍类药品：农业上，以二氢槲皮素为主要原料的“植物生长调节剂”，可降低细菌和真菌对植物发芽、生长、结果期的影响，增强器耐寒、旱和贮藏性，相关“植物生长调节剂”己于92年2月8日取得了俄罗斯国家发明专利：工业应用上，二氢槲皮素的性能超过了许多己知的正在使用中的抗氧化剂，如发动机和火箭原料的抗振剂，火箭原料和碳氢化合物原料的稳定剂，颜料盒油漆的抗氧化剂。二氢槲皮素广泛存在于松科植物中，如海岸松、落叶松、花旗松，并且是落叶松中含量最大的黄酮类化合物，但是二氢槲皮素在植物中含量偏低，一般只有0.3％，这些因素使得二氢槲皮素的价格较为昂贵，这也进一步阻碍了它的工业化生产和应用。

目前，二氢槲皮素的获得工艺分为三类：一、以黄妃叶或刺蔷薇茎等为原料，先提取出一氢槲皮素的糖苷类衍生物，在通过水解得到二氢槲皮素单体，该工艺文献收率一般在1％左右；二、合成途径；三、以落叶松的树皮或木屑为原料，直接提取出二氢槲皮素单体。其中，用黄妃叶等植物为原料的提取工艺中有一个水解的过程，其生产周期长，导致生产效率低；而合成途径工艺路线复杂，操作难度很大；以落叶松为原料的提取工艺多数在提取剂重结晶操作的基础上，引入萃取或吸附方法制备二氢槲皮素，其中萃取操作多引入醚、酮或含氯的有毒溶剂，毒性大；部分吸附方法采用的吸附剂不便于连续性生产，或容易向终产物引入吸附剂自身的杂质，成本高，生产周期长。此外，由于落叶松中含有松脂与二氢槲皮素水溶性相近且能助溶松脂、二氢槲皮素的鞣质和糖类等多羟基物质，所以从落叶松中提取松脂、二氢槲皮素的过程中它们是最主要的干扰物质，能否除去这些杂质及除去的程度会直接影响松脂，二氢槲皮素的提取率及纯度；而现有醇提法中，一般落叶松木粉原材料需要进行干燥、之后即进入醇提程序，醇提程序没有严格将松脂和二氢槲皮素分开，导致产物不是很纯。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种落叶松木粉中松脂、阿拉伯半乳聚糖、二氢槲皮素的预处理蒸汽提取方法。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种落叶松木粉中松脂、阿拉伯半乳聚糖、二氢槲皮素的预处理蒸汽提取方法，其包括如下步骤：

S1、水浸预处理：将落叶松木粉进行水浸处理，过滤得含阿拉伯半乳聚糖的滤液；保留潮湿的落叶松木粉；

S2、蒸汽蒸提：向步骤S1处理后的潮湿的落叶松木粉中加入蒸汽压力为0.2MPa，进行蒸提，过滤得提取液；

S3、提取液的浓缩干燥：将步骤S3的提取液浓缩、干燥，得到含松脂和二氢槲皮素的浸膏；

S4、重结晶：对含松脂和二氢槲皮素的浸膏进行一次或多次重结晶，得到精制的松脂和二氢槲皮素。

在一个优选的实施方案中，在步骤S1中，所述水浸的温度为5～25℃，水浸提取时间4～6小时，料液比为1：5～1：20。即落叶松木粉与水的质量比为1：5～1：20。

在一个优选的实施方案中，在步骤S1中，所述含阿拉伯半乳聚糖的滤液经过喷雾干燥或冷冻干燥获得阿拉伯半乳聚糖。

在一个优选的实施方案中，在步骤S2中，所述蒸汽的温度为124～140℃。

在一个优选的实施方案中，在步骤S2中，所述蒸汽蒸提取时间为1.5～3小时。

在一个优选的实施方案中，在步骤S3中，所述浓缩为将步骤S2中的蒸汽提取液在35～50℃在进行减压浓缩至稠膏。

在一个优选的实施方案中，所述减压的条件为负0.8个大气压。

在一个优选的实施方案中，在步骤S4中，所述重结晶使用的溶剂为体积分数20％～95％的乙醇水溶液，每kg的松脂、二氢槲皮素的浸膏中添加6～20L的乙醇水溶液；重结晶的温度为5～25℃，溶出的沉淀物质为松脂，乙醇水溶液中含有二氢槲皮素，蒸发乙醇水溶液后获得二氢槲皮素。

多次重结晶为采用一次重结晶后的二氢槲皮素加入乙醇水溶液后，重溶后，蒸发乙醇水溶液后获得精品二氢槲皮素。

在一个优选的实施方案中，在步骤S3中，对所述含松脂和二氢槲皮素的浸膏用95℃、50L的纯化水悬浮处理一次或至少两次，之后减压(负0.8个大气压)浓缩获得松脂和二氢槲皮素的浸膏。纯化水悬浮处理的目的是去除鞣质和糖类等多羟基物质的杂质，将这些杂质与松脂和二氢槲皮素分开。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提供的一种落叶松木粉中松脂，阿拉伯半乳聚糖，二氢槲皮素的预处理蒸汽提取方法，解决了现有技术中落叶松木粉中含有的鞣质和糖类等多羟基物质作为杂质干扰松脂，二氢槲皮素的提取、直接影响松脂，二氢槲皮素的提取率及纯度的技术问题；还解决现有技术的水解过程生产周期长、生产效率低、工艺路线复杂操作难度大的技术问题；还解决现有技术中容易引入醚、酮或含氯的溶剂、毒性大、成本高、不便于连续性生产的技术问题。

与现有技术相比，本发明方法的优点在于：

1、本发明提供的方法，所用原料落叶松木粉不需要干燥直接使用，无能耗，方法简单，不需要用大孔树脂，大大简化生产步骤，缩短生产周期，一次操作可得三种原料，节省成本，提高产率，提高经济效益，生产规模可扩大，适合工业化生产。

2、对落叶松木粉原材料进行水浸预处理，落叶松中含有与松脂、阿拉伯半乳聚糖、二氢槲皮素水溶性相近且能助溶松脂、二氢槲皮素的鞣质和糖类等多羟基物质，从落叶松中提取松脂，二氢槲皮素的过程中它们是最主要的干扰物质，是否除去这些杂质及除去的程度会直接影响松脂、二氢槲皮素的提取率及纯度，是松脂、二氢槲皮素提取过程中首要解决的关键性问题。由于鞣质和糖类易溶于水中，而松脂，二氢槲皮素在冷水中溶解性相对较差，水浸预处理有效的提高了产品的纯度和得率，工艺在较低温度下完成，重结晶精制品纯度可达99％以上，产率远大于1.7～2.5％。

3、整个方法工艺仅使用水和食用乙醇为溶剂，无其他任何毒性溶剂的引入，无需脱色处理，可直接制备得到药物级原料，经济环保，所有溶剂均可回收利用，无火灾安全隐患。

附图说明

图1为实施例1中的重结晶精制品通过液相色谱检测结果；

图2为对比例1中的重结晶精制品通过液相色谱检测结果；

图3为对比例2中的重结晶精制品通过液相色谱检测结果；

图4为对比例4中的重结晶精制品通过液相色谱检测结果。

具体实施方式

本发明提供的一种落叶松木粉中松脂、阿拉伯半乳聚糖阿拉伯半乳聚糖、二氢槲皮素的预处理蒸汽提取方法，是通过大量实验的基础上获得的提取效率较高，生产工艺简单，成本低，可有效分离松脂、阿拉伯半乳聚糖阿拉伯半乳聚糖、二氢槲皮素的方法，具体按如下步骤操作：步骤一、水浸预处理：将落叶松木粉进行水浸处理，过滤保留潮湿的落叶松木粉；过滤后获得的浸提液浓缩干燥获得阿拉伯半乳聚糖。其中，加水后浸泡，或在加水后采用搅拌或震荡进行辅助处理。加水浸泡，水浸温度为5～25℃或室温，料液比1：5～1：10；浸泡时间2～5小时；搅拌设备可以为电动搅拌器，转速200～400r/min，震荡设备一般可采用水浴恒温振荡器，时间2～5小时：水为自来水或纯化水，纯化水为饮用水经蒸馏法、离子交换法、反渗透法或其他适宜的方法制得的水，不含任何添加剂。

步骤二、提取液的浓缩干燥：将步骤一的潮湿的落叶松木粉加入蒸汽压力为0.2MPa温度124～140℃进行蒸提，过滤得提取液；

步骤三、提取液的浓缩干燥：将蒸汽提取液浓缩、干燥，得到松脂和二氢槲皮素的粗品，具体是将提取液在35～50℃下在进行减压(负0.8个大气压)浓缩干燥。

步骤四、重结晶：对松脂和二氢槲皮素的粗品进行一次或多次重结晶，分别得到精制的松脂、二氢槲皮素，重结晶使用的溶剂为乙醇体积分数20％～95％的乙醇水溶液，每kg的松脂和二氢槲皮素的粗品中添加6～20L的乙醇水溶液；重结晶的温度为10～25℃，溶出的沉淀物质为松脂，乙醇水溶液中含有二氢槲皮素，蒸发溶剂后获得二氢槲皮素。为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

将100000g含水20％的西伯利亚落叶松木粉加入纯化水1000L，室温搅拌浸提5h，滤出含有阿拉伯半乳聚糖的滤液，将滤液冷冻干燥后获得阿拉伯半乳聚糖。将水洗过的落叶松木粉，先加入蒸汽压力0.2MPa温度125C°，蒸提2h，过滤提取蒸馏液，在50℃条件下减压(负0.8个大气压)浓缩至浸膏，得到4200g浸膏。将浓缩得到的浸膏用95℃、50L的纯化水悬浮处理。待浸膏基本溶解后于60℃以上时过滤，滤出水不溶物后，静置，冷却至室温，过滤析出的沉淀，再静置，直至没有沉淀析出。合并溶液，用95℃、30L的纯化水再进行一遍悬浮处理，之后减压(负0.8个大气压)浓缩，得到松脂和二氢槲皮素粉末2400g；将所得的松脂和二氢槲皮素2400g加入6倍量、体积分数为20％的乙醇水溶液加热溶解，置于室温25℃重结晶，过滤干燥沉淀得到纯净的松脂，滤液浓缩蒸发后获得二氢槲皮素2100g。本实施例的重结晶精制品二氢槲皮素采用液相色谱进行纯度的检测，色谱结果如图1所示，纯度可达97.7％，产率为2.5％。其中，产率是按照收得成品后按投料的百分比计算。

实施例2

将100kg含水20％的西伯利亚落叶松木粉加入纯化水1500L，室温搅拌浸提6h，滤出含有阿拉伯半乳聚糖的滤液。将滤液喷雾干燥后获得阿拉伯半乳聚糖。将水洗过的落叶松木粉，先加入蒸汽压力0.2MPa温度130C°，蒸提2.5h，过滤提取蒸馏液，在50℃条件下负0.8个大气压进行浓缩至浸膏，得到4250g浸膏。将浓缩得到的浸膏用95℃、50L的纯化水悬浮处理。待浸膏基本溶解后于60℃以上时过滤，滤出水不溶物后，静置，冷却至室温，过滤析出的沉淀，再静置，直至没有沉淀析出。合并溶液，用95℃、30L的纯化水再进行一遍悬浮处理，之后减压(负0.8个大气压)浓缩，得到松脂和二氢槲皮素粉末2430g；将所得的松脂和二氢槲皮素2430g加入10倍量、体积分数为50％的乙醇水溶液加热溶解，置于室温25℃重结晶，过滤干燥沉淀得到纯净的松脂，滤液浓缩蒸发后获得二氢槲皮素2120g。将二氢槲皮素加入10倍量、体积分数为50％的乙醇水溶液加热溶解，置于室温25℃重结晶，将再次重结晶的二氢槲皮素采用液相色谱进行纯度的检测，纯度达99.3％。

下面将本发明在研究过程中做的一些实验作为对比例例出，说明本发明具有显著的优势。

对比例1

取原材料为100g含水质量分数为20％的落叶松木粉，向其中加入IL纯化水，室温下搅拌浸提5h，用筛网滤出大部分水；然后将水浸过的落叶松木粉，然后用筛网对提取液进行过滤得滤液和不溶的落叶松木粉；再向不溶的落叶松木粉中加入1L体积分数为95％的乙醇水溶液，室温下搅拌浸提5h，提取液过滤后与前次滤液合并，在50℃减压(负0.8个大气压)条件下浓缩至无醇味，得到2.5g浸膏。将浓缩得到的浸膏用95℃、0.03L的纯化水进行悬浮处理。待浸膏基本溶解后于60℃以上条件下过滤，滤出水中不溶物后，静置，冷却至室温，过滤析出的沉淀，再静置，直至没有沉淀析出。合并液体用95℃的0.02L的纯化水再照上面处理一遍，得到松脂和二氢槲皮素粉末1.3g，所得的松脂和二氢槲皮素的粉末1.3g加入6倍量、体积分数为20％的乙醇水溶液加热溶解，置于室温下重结晶，过滤干燥得到松脂和二氢槲皮素1.20g。本实施例的重结晶精制品经过液相色谱检测，结果如图2所示，纯度可达95.1％，产率为1.7％。

对比例2

原材料为100g含水质量分数为20％的落叶松木粉，向其中加入纯化水1L，室温下25℃搅拌浸提5h，用筛网滤出水，向水洗过的落叶松木粉中加入1L体积分数为95％的乙醇水溶液，在40℃下用电动搅拌器搅拌浸提3小时，得滤液和不溶的落叶松木粉；再向落叶松木粉中加入IL体积分数为95％的乙醇水溶液，40℃搅拌浸提3h，提取液过滤后与前次滤液合并，在50℃减压(负0.8个大气压)条件下减压浓缩至无醇味，得到3.5g浸膏。将浓缩得到的浸膏用95℃、0.04L的纯化水悬浮处理。待浸膏基本溶解后于60℃以上时过滤，滤出水不溶物后，静置，冷却至室温，过滤析出的沉淀，再静置，直至没有沉淀析出。合并所有沉淀，用95℃、0.025L的纯化水再进行一遍悬浮处理，得到松脂和二氢槲皮素粉末1.4g，所得的松脂和二氢槲皮素1.4g加入6倍量、体积分数为20％的乙醇水溶液加热溶解，置于室温重结晶，过滤干燥得到纯净的松脂和二氢槲皮素1.3g，本对比例的重结晶精制品纯度可达92.9％，产率为1.8％，结果如图3所示。

对比例3

将100g含水20％的落叶松木粉加入纯化水1L，室温搅拌浸提5h，滤出水。将水洗过的落叶松木粉，加1L体积分数为95％的乙醇水溶液，90℃回流提取4h，冷却过滤后，在50℃条件下减压浓缩至无醇味，得到4.3g浸膏。将浓缩得到的浸膏用95℃、0.05L的纯化水悬浮处理。待浸膏基本溶解后于60℃以上时过滤，滤出水不溶物后，静置，冷却至室温，过滤析出的沉淀(松脂)，再静置，直至没有沉淀析出。合并所有沉淀，用95℃、0.03L的纯化水再进行一遍悬浮处理，得到松脂和二氢槲皮素粉末1.7g所得的松脂和二氢槲皮素1.7g加入6倍量、体积分数为20％的乙醇水溶液加热溶解，置于室温重结晶，过滤干燥得到纯净松脂和二氢槲皮素1.6g。本对比例的重结晶精制品纯度可达94.0％，产率为2.0％。

对比例4

将100g含水20％的落叶松木粉加入纯化水1L，室温搅拌浸提5h，滤出水。将水洗过的落叶松木粉，先加入0.4L体积分数为95％的乙醇水溶液，室温浸提lh，再用0.6L体积分数为95％的乙醇，室温渗漏15h，提取液过滤后，在50℃减压(负0.8个大气压)条件下减压浓缩至无醇味，得到4.4g浸膏。将浓缩得到的浸膏用95℃、0.05L的纯化水悬浮处理。待浸膏基本溶解后于60℃以上时过滤，滤出水不溶物后，静置，冷却至室温，过滤析出的沉淀(松脂)，再静置，直至没有沉淀析出。合并所有沉淀，用95℃、0.03L的纯化水再进行一遍悬浮处理，得到松脂和二氢槲皮素粉末1.8g，所得的松脂和二氢槲皮素1.8g加入6倍量、体积分数为20％的乙醇水溶液加热溶解，置于室温重结晶，过滤干燥得到纯净松脂和的松脂，二氢槲皮素2.0g本对比例的重结晶精制品纯度可达90.2％，如图4所示，产率为2.53％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种落叶松木粉中松脂、阿拉伯半乳聚糖、二氢槲皮素的预处理蒸汽提取方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1、水浸预处理：将落叶松木粉进行水浸处理，过滤得含阿拉伯半乳聚糖的滤液；保留潮湿的落叶松木粉；

S2、蒸汽蒸提：向步骤S1处理后的潮湿的落叶松木粉中加入蒸汽压力为0.2MPa，进行蒸提，过滤得提取液：

S3、提取液的浓缩干燥：将步骤S3的提取液浓缩、干燥，得到含松脂和二氢槲皮素的浸膏；

S4、重结晶：对松脂和二氢槲皮素的浸膏进行一次或多次重结晶，分别得到精制的松脂和二氢槲皮素。

2.如权利要求1所述的提取方法，其特征在于，在步骤S1中，所述水浸的温度为5～25℃，水浸提取时间4～6小时，料液比为1：5～1：20。

3.如权利要求1所述的提取方法，其特征在于，在步骤S2中，所述蒸汽的温度为124～140℃。

4.如权利要求1所述的提取方法，其特征在于，在步骤S2中，所述蒸汽蒸提取时间为1.5～3小时。

5.如权利要求1所述的提取方法，其特征在于，在步骤S3中，所述浓缩为将步骤S2中的蒸汽提取液在35～50℃在进行减压浓缩至稠膏。

6.如权利要求5所述的提取方法，其特征在于，所述减压的条件为负0.8个大气压。

7.如权利要求1所述的提取方法，其特征在于，在步骤S4中，所述重结晶使用的溶剂为体积分数20％～95％的乙醇水溶液，每kg的松脂和二氢槲皮素的浸膏中添加6～20L的乙醇水溶液；重结晶的温度为5～25℃，溶出的沉淀物质为松脂，乙醇水溶液中含有二氢槲皮素，蒸发乙醇水溶液后获得二氢槲皮素。

8.如权利要求1所述的提取方法，其特征在于，在步骤S3中，对所述松脂和二氢槲皮素的浸膏用95℃、50L的纯化水悬浮处理一次或至少两次，之后减压浓缩获得松脂和二氢槲皮素的浸膏。

9.如权利要求8所述的提取方法，其特征在于，所述减压浓缩为在负0.8个大气压下进行。

10.如权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述含阿拉伯半乳聚糖的滤液经过喷雾干燥或冷冻干燥获得阿拉伯半乳聚糖。