CN110408026B - 一种含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺及其制备方法和应用，结构式为
Figure DDA0002197130540000011
其中，Ar代表为
Figure DDA0002197130540000012
或
Figure DDA0002197130540000013
合成9‑(4‑(2,5‑双‑(4‑氨基‑苯基)‑吡咯‑1‑基)‑苯基)‑9H‑咔唑二苯胺；将二苯胺单体和二元酸酐反应，制备含吡咯基团的三芳胺基结构的聚酰胺酸前躯体溶液，利用化学法将聚酰胺酸前躯体溶液合成为聚酰亚胺；固化成膜得到含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺薄膜材料。可作为多功能电致变色材料在光电子器件和荧光材料中应用。

Description

一种含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺及其制备方法和应用，尤其是一种含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺(PI)因具有优异的化学稳定性、热稳定性和介电性能而成为一种重要的商业材料。三芳胺基的聚酰亚胺由于其优异的给电子性能和空穴传输能力以及较低的驱动电压而在光电子领域具有十分广泛的应用，并且三芳胺类聚合物可以通过控制薄膜的厚度来获得较高颜色对比度的电致变色材料。利用Paal-Knorr反应将平面结构和富电子的吡咯基团引入PI骨架中，可以进一步提高聚合物的给电子性能和电荷传输能力。
现有的聚酰亚胺材料的主要问题是熔点和玻璃化转变温度都较高，不易加工，且材料变色单一。因此，我们提出通过引入三芳胺基团和吡咯基团制备聚酰亚胺，将这些溶解性好且变色丰富的基团引入到聚合物骨架中，通过改变化学结构改善聚合物的性能。
发明内容
本发明的目的是要解决现有的聚酰亚胺溶解性低，不易加工的问题，同时解决现有的电致变色材料功能单一的问题，而提供的一种含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺，结构式为
Figure BDA0002197130520000011
其中，Ar代表为
Figure BDA0002197130520000012
Figure BDA0002197130520000013
n值的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。
上述含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮
取2-溴-4'-硝基苯乙酮于250mL三口瓶中，加入甲醛次硫酸氢钠，溶于干燥的N,N′-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌24h，将溶液倒入200mL蒸馏水中，析出淡黄色固体，抽滤，烘干后将粗产物溶于100mL二氯甲烷中，分别用氢氧化钠溶液和饱和食盐水萃取，最后用无水硫酸镁干燥，旋蒸得浅黄色固体粉末1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮；
所述的2-溴-4'-硝基苯乙酮的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(3g～4g)：100mL；
所述的甲醛次硫酸氢钠的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(2g～3g)：100mL；
所述的氢氧化钠溶液的体积为100mL～150mL，浓度为1mol/L；
所述的饱和食盐水的体积为100mL～150mL；
所述的干燥的N,N′-二甲基甲酰胺是减压蒸馏过的溶剂；
(2)制备4-咔唑-9-基-苯胺
①制备9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑
在氮气气氛下将咔唑溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，在温度为100℃和搅拌速度为750r/min～850r/min下反应20h～24h，再倒入0℃～5℃的蒸馏水中沉出黄色沉淀物质；对黄色沉淀物质进行抽滤，得到黄色沉淀物质；使用乙腈对抽滤后的黄色沉淀物质进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到固体物质9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑；
所述的咔唑的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(4g～5g):90mL；
所述的对氟硝基苯的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(4g～5g):90mL；
所述的氢化钠的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5g～1.3g):90mL；
②制备4-咔唑-9-基-苯胺
将9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑和Pd/C催化剂溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为7MPa～9MPa、搅拌速度为120r/min～150r/min和温度为70℃～90℃的条件下反应24h～48h，得到浅黄色沉淀；将沉淀物质进行抽滤，得到粗产物4-咔唑-9-基-苯胺；使用甲苯清洗粗产物，再在温度为20℃～25℃下烘干10h～15h，得到固体粉末4-咔唑-9-基-苯胺；
所述的9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(4g～5g):120mL；
所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(1g～1.5g):120mL；
所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
(3)制备9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑
在氮气氛围下，将1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮，4-咔唑-9-基-苯胺和对甲苯磺酸溶于甲苯中，在温度为110℃～120℃下搅拌回流分水反应3天，实验过程中通过薄层色谱法监测反应的程度，当反应结束时旋转蒸发除去甲苯，再用二氯甲烷溶解，过滤除去不溶固体杂质，旋蒸得粗产物后，通过柱层析进一步纯化，得到淡黄色固体9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑；
所述的柱层析提纯的方法以二氯甲烷和石油醚的混合液作为洗脱剂；且所述的二氯甲烷和石油醚的混合液中二氯甲烷与石油醚的体积比为2:1；
所述的1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮与4-咔唑-9-基-苯胺的摩尔比为0.002mol：(0.002mol～0.003mol)；
所述的1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮的物质的量与甲苯的体积比为(0.0015mol～0.002mol):100mL；
(4)制备9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺将9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑和Pd/C催化剂溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为7MPa～9MPa、搅拌速度为120r/min～150r/min和温度为70℃～90℃的条件下反应24h～48h，得到白色沉淀；将沉淀物质进行抽滤，得到粗产物9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺；使用甲苯清洗粗产物，再在温度为20℃～25℃下烘干10h～15h，得到白色固体9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺；
所述的9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(4g～5g):120mL；
所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(1g～1.5g):120mL；
所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
(5)制备聚酰亚胺
步骤(4)得到的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺和二元酸酐化合物加入到干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌15min，此时在溶液中的固体组分为10wt％，再在温度为20℃～25℃下搅拌反应至产生黏性聚酰胺酸溶液，12h～14h；然后加入乙酸酐和吡啶，搅拌，混合物加热到50℃，1h后将溶液缓慢倒入甲醇溶液中，得到红棕色沉淀物，静置，抽滤，用热水和甲醇淋洗，真空40℃～50℃烘干12h～24h，得到含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺；
所述的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺单体的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(0.4g～0.5g)：10mL；
所述的二元酸酐的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(0.1g～0.2g)：10mL；
所述的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺单体的质量与乙酸酐的体积比为(0.4g～0.5g)：3mL；
所述的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺单体的质量与吡啶的体积比为(0.4g～0.5g)：1mL；
所述的二元酸酐的结构式为
Figure BDA0002197130520000041
(6)固化成膜
将含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺溶解到有机溶剂溶剂中，得到含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺溶液；将含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺溶液旋涂在ITO玻璃上，再在温度为150℃～170℃～下干燥12h～24h，得到含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺；
所述的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的质量与有机溶剂的体积比为(0.001g～0.0015g)：1mL；
步骤(6)中得到的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的结构为
Figure BDA0002197130520000051
其中，Ar代表为
Figure BDA0002197130520000052
n值的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。
步骤(1)中所述2-溴-4'-硝基苯乙酮的质量与DMF的体积比为3.5g：100mL；所述甲醛次硫酸氢钠的质量与DMF的体积比为2g：100mL；所述氢氧化钠溶液的体积为150mL，浓度为1mol/L；所述饱和食盐水的体积为150mL。
步骤(3)中所述1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮与4-咔唑-9-基-苯胺的摩尔比为0.002mol：0.0025mol；所述1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮的物质的量与甲苯的体积比为0.002mol:100mL。
步骤(6)所述含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的厚度为80nm～100nm。
上述含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺作为多功能电致变色材料在光电子器件和荧光材料中应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用Paal-Knorr反应将平面结构和富电子的吡咯基团引入PI骨架中，进一步提高聚合物的给电子性能和电荷传输能力；
2、本发明制备的含吡咯基团的三芳胺基的聚酰亚胺电致变色材料扩大了电致变色材料的功能，可以应用于光电子器件，传感器等领域，具有更加广阔的商业前景；
3、本发明制备的聚酰亚胺材料具有优异的热稳定性，在温度达到270℃时，失重5％；在温度达到330℃时，失重10％；在温度达到620℃时，失重35％；
4、本发明可获得含吡咯基团的三芳胺基的聚酰亚胺电致变色材料。
附图说明
图1为实施例一步骤一得到的1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮的红外光谱图。
图2为实施例一步骤一得到的1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮的氢核磁谱图。
图3为实施例一步骤二①得到的9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑的红外光谱图。
图4为实施例一步骤二②得到的4-咔唑-9-基-苯胺的红外光谱图。
图5为实施例一步骤三得到的9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑的红外谱图。
图6为实施例一步骤四得到的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺与步骤三得到的物质的红外对比谱图。
图7为实施例一步骤五得到的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的红外光谱图。
图8为实施例一制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的热重图。
图9为实施例一制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的循环伏安图。
图10为实施例一制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的紫外图。
图11为实施例一制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的电致变色图。
图12为实施例一制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的光伏响应图。
图13为实施例二步骤五得到的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的红外光谱图。
图14为实施例二制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的热重图。
图15为实施例二制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的循环伏安图。
图16为实施例二制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的紫外图。
图17为实施例二制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的电致变色图。
图18为实施例二制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的光伏响应图。
具体实施方式
实施例一：一种含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的制备方法，是按照以下步骤完成的：一、制备1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮：
取2-溴-4'-硝基苯乙酮于250mL三口瓶中，加入甲醛次硫酸氢钠，溶于干燥的N,N′-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌24h。将溶液倒入200mL蒸馏水中，析出淡黄色固体，抽滤，烘干后将粗产物溶于100mL二氯甲烷中，分别用氢氧化钠溶液和饱和食盐水萃取，最后用无水硫酸镁干燥，旋蒸得浅黄色固体粉末1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮。
步骤一中所述的2-溴-4'-硝基苯乙酮的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为3.5g：100mL；
步骤一中所述的甲醛次硫酸氢钠的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为2g：100mL；
步骤一中所述的氢氧化钠溶液的体积为150mL，浓度为1mol/L；
步骤一中所述的饱和食盐水的体积为150mL；
步骤一中所述的干燥的N,N′-二甲基甲酰胺是减压蒸馏过的溶剂；
二、制备4-咔唑-9-基-苯胺
①制备9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑
在氮气气氛下将咔唑溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，在温度为100℃和搅拌速度为750r/min～850r/min下反应20h～24h，再倒入0℃～5℃的蒸馏水中沉出黄色沉淀物质；对黄色沉淀物质进行抽滤，得到黄色沉淀物质；使用乙腈对抽滤后的黄色沉淀物质进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到固体物质9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑；
步骤二①中所述的咔唑的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为4.5g:90mL；
步骤二①中所述的对氟硝基苯的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为4g:90mL；
步骤二①中所述的氢化钠的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为0.8g:90mL；
②制备4-咔唑-9-基-苯胺
将9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑和Pd/C催化剂溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为7MPa～9MPa、搅拌速度为120r/min～150r/min和温度为70℃～90℃的条件下反应24h～48h，得到浅黄色沉淀；将沉淀物质进行抽滤，得到粗产物4-咔唑-9-基-苯胺；使用甲苯清洗粗产物，再在温度为20℃～25℃下烘干10h～15h，得到固体粉末4-咔唑-9-基-苯胺；
步骤二②中所述的9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为4.5g:120mL；
步骤二②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为1.3g:120mL；
步骤二②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
三、制备9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑
在氮气氛围下，将1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮，4-咔唑-9-基-苯胺和对甲苯磺酸溶于甲苯中，在温度为110℃～120℃下搅拌回流分水反应3天，实验过程中通过薄层色谱法监测反应的程度，当反应结束时旋转蒸发除去甲苯，再用二氯甲烷溶解，过滤除去不溶固体杂质，旋蒸得粗产物后，通过柱层析进一步纯化，得到淡黄色固体9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑；
步骤三中所述的柱层析提纯的方法以二氯甲烷和石油醚的混合液作为洗脱剂；且所述的二氯甲烷和石油醚的混合液中二氯甲烷与石油醚的体积比为2:1；
步骤三中所述的1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮与4-咔唑-9-基-苯胺的摩尔比为0.002mol：0.0025mol；
步骤三中所述的1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮的物质的量与甲苯的体积比为0.002mol:100mL；
四、制备9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺
将4.5g 9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑和1.3g Pd/C催化剂溶解到120mL N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为7MPa～9MPa、搅拌速度为120r/min～150r/min和温度为70℃～90℃的条件下反应24h～48h，得到白色沉淀；将沉淀物质进行抽滤，得到粗产物9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺；使用甲苯清洗粗产物，再在温度为20℃～25℃下烘干10h～15h，得到白色固体9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺；
步骤四中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
五、制备聚酰亚胺
步骤四得到的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺和二元酸酐化合物加入到干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌15min，此时在溶液中的固体组分约为10wt％，再在温度为20℃～25℃下搅拌反应至产生黏性聚酰胺酸溶液，约12h～14h。然后加入乙酸酐和吡啶，搅拌，混合物加热到50℃，1h后将溶液缓慢倒入甲醇溶液中，得到红棕色沉淀物，静置，抽滤，用热水和甲醇淋洗，真空40℃～50℃烘干12h～24h。得到含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺；
步骤五中所述的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺单体的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为0.4g：10mL；
步骤五中所述的二元酸酐的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为0.1g：10mL；
步骤五中所述的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺单体的质量与乙酸酐的体积比为0.4g：3mL；
步骤五中所述的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺单体的质量与吡啶的体积比为0.4g：1mL；
步骤五中所述的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺的结构式为
Figure BDA0002197130520000091
步骤五中所述的二元酸酐为均苯四甲酸酐，其结构式为
Figure BDA0002197130520000092
六、固化成膜
将含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺溶解到有机溶剂溶剂中，得到含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺溶液；将含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺溶液旋涂在ITO玻璃上，再在温度为150℃～170℃下干燥12h～24h，得到含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺；
步骤六中所述的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的质量与有机溶剂的体积比为0.001g：1mL；
实施例一步骤五中得到的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的结构为
Figure BDA0002197130520000093
其中，所述的n为5。
实施例一步骤一中的反应式为：
Figure BDA0002197130520000101
实施例一步骤二①中的反应式为：
Figure BDA0002197130520000102
实施例一步骤二②中的反应式为：
Figure BDA0002197130520000103
实施例一步骤三中的反应式为：
Figure BDA0002197130520000104
实施例一步骤四中的反应式为：
Figure BDA0002197130520000105
实施例一步骤五中的反应式为：
Figure BDA0002197130520000111
图1为实施例一步骤一得到的1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮的红外光谱图；从图1中可以看出，1688cm-1特征峰是1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮主链上羰基的伸缩振动峰，1524cm-1特征峰是硝基的特征峰，这说明已经成功制得1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮。
图2为实施例一步骤一得到的1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮的氢核磁谱图；从图2中可以看出，3.5ppm处的核磁峰是-CH2-的特征峰，8.2和8.3ppm处的核磁峰是苯环上氢原子的特征峰，结合图1的红外谱图，可以证明成功制得1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮。
图3为实施例一步骤二①得到的9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑的红外谱图；从图3中可以看出，1520cm-1特征峰是硝基的特征峰，说明成功制得9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑。
图4为实施例一步骤二②得到的4-咔唑-9-基-苯胺的红外光谱图；从图4中可以看出，3363cm-1和3466cm-1处的双峰为氨基的特征峰，说明成功制得4-咔唑-9-基-苯胺。
图5为实施例一步骤三得到的9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑的红外谱图；从图5中可以看出，4-咔唑-9-基-苯胺的氨基峰和1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮的羰基峰消失，说明合成出9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑。
图6为实施例一步骤四得到的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺与步骤三得到的物质的红外对比谱图；从图6中可以看出，9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺在3362cm-1和3448cm-1处出现归属于氨基的双峰，同时硝基特征峰消失，说明合成出9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺。
图7为实施例一步骤五得到的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的红外光谱图；从图7中可以看出，在1700cm-1和1764cm-1处的红外峰分别为羰基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动造成的，说明合成出含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺。
图8为实施例一制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的热重图；从图8中可以看出，本实施例制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺在温度达到270℃时，失重5％；在温度达到330℃时，失重10％；在温度达到620℃时，失重35％。
图9为实施例一制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的循环伏安图；从图9中可以看出，本实施例制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺在外加电压的条件下，有一对氧化还原峰，在1.48V的是氧化峰，0.8V的是还原峰，当电压达到1.48V时，聚酰亚胺薄膜的颜色由无色变为蓝色，当回到0.8V时，又由蓝色恢复为无色；这说明实施例一制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺具有较好的可逆性。
图10为实施例一制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的紫外图；从图10可以看出，聚酰亚胺薄膜紫外—可见光吸收波长峰值为324nm，这是由于共轭三苯胺π-π*电子跃迁导致的结果。
图11为实施例一制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的电致变色图；从图11中可以看出聚酰亚胺薄膜在未加电压的情况下，在305nm处有明显饿吸收峰，且此时聚合物薄膜呈现无色，随着电压的增加，305nm处的吸收峰逐渐下降，在503nm和922nm处出现新的吸收峰，此时材料由无色变为蓝色。原因是随着电压的升高，三芳胺基团发生的电子的得失，其结构从TPA到TPA+，从而使薄膜颜色由无色变为蓝色，所以实施例一制备的含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺可以用作电致变色材料。
图12为实施例一制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的光伏响应图；从图12中可以看出，在辐照条件下，聚合物的光电效应增加，并达到了0.56V的近似稳定态，当电源关闭时，电压迅速降低到初始状态。这是因为光产生的电子从LUMO传输到ITO表面的导带，然后移动到外部电路，由电子跃迁产生的开路光伏响应。因此含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺可以做为光电子转换材料应用于光电子领域。
实施例二：一种含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的制备方法，是按照以下步骤完成的：一、制备1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮：
取2-溴-4'-硝基苯乙酮于250mL三口瓶中，加入甲醛次硫酸氢钠，溶于干燥的N,N′-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌24h。将溶液倒入200mL蒸馏水中，析出淡黄色固体，抽滤，烘干后将粗产物溶于100mL二氯甲烷中，分别用氢氧化钠溶液和饱和食盐水萃取，最后用无水硫酸镁干燥，旋蒸得浅黄色固体粉末1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮。
步骤一中所述的2-溴-4'-硝基苯乙酮的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为3.5g：100mL；
步骤一中所述的甲醛次硫酸氢钠的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为2g：100mL；
步骤一中所述的氢氧化钠溶液的体积为150mL，浓度为1mol/L；
步骤一中所述的饱和食盐水的体积为150mL；
步骤一中所述的干燥的N,N′-二甲基甲酰胺是减压蒸馏过的溶剂；
二、制备4-咔唑-9-基-苯胺
①制备9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑
在氮气气氛下将咔唑溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，在温度为100℃和搅拌速度为750r/min～850r/min下反应20h～24h，再倒入0℃～5℃的蒸馏水中沉出黄色沉淀物质；对黄色沉淀物质进行抽滤，得到黄色沉淀物质；使用乙腈对抽滤后的黄色沉淀物质进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到固体物质9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑；
步骤二①中所述的咔唑的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为4.5g:90mL；
步骤二①中所述的对氟硝基苯的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为4g:90mL；
步骤二①中所述的氢化钠的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为0.8g:90mL；
②制备4-咔唑-9-基-苯胺
将9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑和Pd/C催化剂溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为7MPa～9MPa、搅拌速度为120r/min～150r/min和温度为70℃～90℃的条件下反应24h～48h，得到浅黄色沉淀；将沉淀物质进行抽滤，得到粗产物4-咔唑-9-基-苯胺；使用甲苯清洗粗产物，再在温度为20℃～25℃下烘干10h～15h，得到固体粉末4-咔唑-9-基-苯胺；
步骤二②中所述的9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为4.5g:120mL；
步骤二②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为1.3g:120mL；
步骤二②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
三、制备9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑
在氮气氛围下，将1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮，4-咔唑-9-基-苯胺和对甲苯磺酸溶于甲苯中，在温度为110℃～120℃下搅拌回流分水反应3天，实验过程中通过薄层色谱法监测反应的程度，当反应结束时旋转蒸发除去甲苯，再用二氯甲烷溶解，过滤除去不溶固体杂质，旋蒸得粗产物后，通过柱层析进一步纯化，得到淡黄色固体9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑；
步骤三中所述的柱层析提纯的方法以二氯甲烷和石油醚的混合液作为洗脱剂；且所述的二氯甲烷和石油醚的混合液中二氯甲烷与石油醚的体积比为2:1；
步骤三中所述的1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮与4-咔唑-9-基-苯胺的摩尔比为0.002mol：0.0025mol；
步骤三中所述的1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮的物质的量与甲苯的体积比为0.002mol:100mL；
四、制备9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺
将4.5g 9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑和1.3g Pd/C催化剂溶解到120mL N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为7MPa～9MPa、搅拌速度为120r/min～150r/min和温度为70℃～90℃的条件下反应24h～48h，得到白色沉淀；将沉淀物质进行抽滤，得到粗产物9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺；使用甲苯清洗粗产物，再在温度为20℃～25℃下烘干10h～15h，得到白色固体9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺；
步骤四中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
五、制备聚酰亚胺
步骤四得到的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺和二元酸酐化合物加入到干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌15min，此时在溶液中的固体组分约为10wt％，再在温度为20℃～25℃下搅拌反应至产生黏性聚酰胺酸溶液，约12h～14h。然后加入乙酸酐和吡啶，搅拌，混合物加热到50℃，1h后将溶液缓慢倒入甲醇溶液中，得到红棕色沉淀物，静置，抽滤，用热水和甲醇淋洗，真空40℃～50℃烘干12h～24h。得到含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺；
步骤五中所述的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺单体的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为0.4g：10mL；
步骤五中所述的二元酸酐的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为0.1g：10mL；
步骤五中所述的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺单体的质量与乙酸酐的体积比为0.4g：3mL；
步骤五中所述的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺单体的质量与吡啶的体积比为0.4g：1mL；
步骤五中所述的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺的结构式为
Figure BDA0002197130520000151
步骤五中所述的二元酸酐为3,3'，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，其结构式为
Figure BDA0002197130520000152
六、固化成膜
将含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺溶解到有机溶剂溶剂中，得到含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺溶液；将含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺溶液旋涂在ITO玻璃上，再在温度为150℃～170℃下干燥12h～24h，得到含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺；
步骤六中所述的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的质量与有机溶剂的体积比为0.001g：1mL；
实施例一步骤五中得到的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的结构为
Figure BDA0002197130520000161
其中，所述的n为7。实施例一步骤一中的反应式为：
Figure BDA0002197130520000162
实施例一步骤二①中的反应式为：
Figure BDA0002197130520000163
实施例一步骤二②中的反应式为：
Figure BDA0002197130520000164
实施例一步骤三中的反应式为：
Figure BDA0002197130520000165
实施例一步骤四中的反应式为：
Figure BDA0002197130520000171
实施例一步骤五中的反应式为：
Figure BDA0002197130520000172
图13为实施例二步骤五得到的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的红外光谱图；从图13中可以看出，在1773cm-1和1673cm-1处的红外峰分别为羰基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动造成的，说明合成出含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺。
图14为实施例二制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的热重图；从图14中可以看出，本实施例制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺在温度达到300℃时，失重5％；在温度达到374℃时，失重10％；在温度达到535℃时，失重20％。
图15为实施例二制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的循环伏安图；从图15中可以看出，本实施例制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺在外加电压的条件下，有一对氧化还原峰，在1.55V的是氧化峰，0.9V的是还原峰，当电压达到1.55V时，聚酰亚胺薄膜的颜色由无色变为蓝色，当回到0.9V时，又由蓝色恢复为无色；这说明实施例一制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺具有较好的可逆性。
图16为实施例二制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的紫外图；从图16可以看出，聚酰亚胺薄膜紫外—可见光吸收波长峰值为294nm和340nm，这是由于共轭三苯胺π-π*电子跃迁导致的结果。
图17为实施例二制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的电致变色图；从图17中可以看出聚酰亚胺薄膜在未加电压的情况下，在307nm和423nm处有明显饿吸收峰，且此时聚合物薄膜呈现无色，随着电压的增加，307nm和423nm处的吸收峰逐渐下降，在905nm处出现新的吸收峰，此时材料由无色变为蓝色。原因是随着电压的升高，三芳胺基团发生的电子的得失，其结构从TPA到TPA+，从而使薄膜颜色由无色变为蓝色，所以实施例一制备的含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺可以用作电致变色材料。
图18为实施例二制备的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的光伏响应图；从图18中可以看出，在辐照条件下，聚合物的光电效应增加，并达到了0.59V的近似稳定态，当电源关闭时，电压迅速降低到初始状态。这是因为光产生的电子从LUMO传输到ITO表面的导带，然后移动到外部电路，由电子跃迁产生的开路光伏响应。因此含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺可以做为光电子转换材料应用于光电子领域。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims (6)

1.一种含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺，其特征在于，结构式为
Figure FDA0002197130510000011
其中，Ar代表为
Figure FDA0002197130510000012
n值的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。
2.如权利要求1所述含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮
取2-溴-4'-硝基苯乙酮于250mL三口瓶中，加入甲醛次硫酸氢钠，溶于干燥的N,N′-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌24h，将溶液倒入200mL蒸馏水中，析出淡黄色固体，抽滤，烘干后将粗产物溶于100mL二氯甲烷中，分别用氢氧化钠溶液和饱和食盐水萃取，最后用无水硫酸镁干燥，旋蒸得浅黄色固体粉末1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮；
所述的2-溴-4'-硝基苯乙酮的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(3g～4g)：100mL；
所述的甲醛次硫酸氢钠的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(2g～3g)：100mL；
所述的氢氧化钠溶液的体积为100mL～150mL，浓度为1mol/L；
所述的饱和食盐水的体积为100mL～150mL；
所述的干燥的N,N′-二甲基甲酰胺是减压蒸馏过的溶剂；
(2)制备4-咔唑-9-基-苯胺
①制备9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑
在氮气气氛下将咔唑溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，在温度为100℃和搅拌速度为750r/min～850r/min下反应20h～24h，再倒入0℃～5℃的蒸馏水中沉出黄色沉淀物质；对黄色沉淀物质进行抽滤，得到黄色沉淀物质；使用乙腈对抽滤后的黄色沉淀物质进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到固体物质9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑；
所述的咔唑的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(4g～5g):90mL；
所述的对氟硝基苯的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(4g～5g):90mL；
所述的氢化钠的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5g～1.3g):90mL；
②制备4-咔唑-9-基-苯胺
将9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑和Pd/C催化剂溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为7MPa～9MPa、搅拌速度为120r/min～150r/min和温度为70℃～90℃的条件下反应24h～48h，得到浅黄色沉淀；将沉淀物质进行抽滤，得到粗产物4-咔唑-9-基-苯胺；使用甲苯清洗粗产物，再在温度为20℃～25℃下烘干10h～15h，得到固体粉末4-咔唑-9-基-苯胺；
所述的9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(4g～5g):120mL；
所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(1g～1.5g):120mL；
所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
(3)制备9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑
在氮气氛围下，将1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮，4-咔唑-9-基-苯胺和对甲苯磺酸溶于甲苯中，在温度为110℃～120℃下搅拌回流分水反应3天，实验过程中通过薄层色谱法监测反应的程度，当反应结束时旋转蒸发除去甲苯，再用二氯甲烷溶解，过滤除去不溶固体杂质，旋蒸得粗产物后，通过柱层析进一步纯化，得到淡黄色固体9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑；
所述的柱层析提纯的方法以二氯甲烷和石油醚的混合液作为洗脱剂；且所述的二氯甲烷和石油醚的混合液中二氯甲烷与石油醚的体积比为2:1；
所述的1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮与4-咔唑-9-基-苯胺的摩尔比为0.002mol：(0.002mol～0.003mol)；
所述的1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮的物质的量与甲苯的体积比为(0.0015mol～0.002mol):100mL；
(4)制备9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺
将9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑和Pd/C催化剂溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为7MPa～9MPa、搅拌速度为120r/min～150r/min和温度为70℃～90℃的条件下反应24h～48h，得到白色沉淀；将沉淀物质进行抽滤，得到粗产物9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺；使用甲苯清洗粗产物，再在温度为20℃～25℃下烘干10h～15h，得到白色固体9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺；
所述的9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(4g～5g):120mL；
所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(1g～1.5g):120mL；
所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
(5)制备聚酰亚胺
步骤(4)得到的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺和二元酸酐化合物加入到干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌15min，此时在溶液中的固体组分为10wt％，再在温度为20℃～25℃下搅拌反应至产生黏性聚酰胺酸溶液，12h～14h；然后加入乙酸酐和吡啶，搅拌，混合物加热到50℃，1h后将溶液缓慢倒入甲醇溶液中，得到红棕色沉淀物，静置，抽滤，用热水和甲醇淋洗，真空40℃～50℃烘干12h～24h，得到含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺；
所述的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺单体的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(0.4g～0.5g)：10mL；
所述的二元酸酐的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(0.1g～0.2g)：10mL；
所述的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺单体的质量与乙酸酐的体积比为(0.4g～0.5g)：3mL；
所述的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺单体的质量与吡啶的体积比为(0.4g～0.5g)：1mL；
所述的二元酸酐的结构式为
Figure FDA0002197130510000031
(6)固化成膜
将含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺溶解到有机溶剂溶剂中，得到含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺溶液；将含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺溶液旋涂在ITO玻璃上，再在温度为150℃～170℃下干燥12h～24h，得到含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺；
所述的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的质量与有机溶剂的体积比为(0.001g～0.0015g)：1mL；
步骤(6)中得到的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的结构为
Figure FDA0002197130510000041
其中，Ar代表为
Figure FDA0002197130510000042
n值的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。
3.根据权利要求2所述含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述2-溴-4'-硝基苯乙酮的质量与DMF的体积比为3.5g：100mL；所述甲醛次硫酸氢钠的质量与DMF的体积比为2g：100mL；所述氢氧化钠溶液的体积为150mL，浓度为1mol/L；所述饱和食盐水的体积为150mL。
4.根据权利要求2所述含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮与4-咔唑-9-基-苯胺的摩尔比为0.002mol：0.0025mol；所述1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮的物质的量与甲苯的体积比为0.002mol:100mL。
5.根据权利要求2所述含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的厚度为80nm～100nm。
6.如权利要求1所述含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺作为多功能电致变色材料在光电子器件和荧光材料中应用。
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