CN105130971A - 含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物及制备和聚合物及制备方法和应用 - Google Patents

含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物及制备和聚合物及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物及制备和聚合物及制备方法和应用，它涉及噻吩基吡咯化合物及制备方法和利用其制备的聚合物及聚合物的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有存在的电致变色聚合物成膜性差，变色单一的问题。化合物的结构式为：方法：将2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体、N,N′-二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺和对甲苯磺酸加入到甲苯中反应，得到化合物。聚合物的结构式为化合物进行聚合，得到聚合物。含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物在电致变色材料、光电子器件或生物传感器中应用。本发明可获得含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物。

Description

含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物及制备和聚合物及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及噻吩基吡咯化合物及制备方法和利用其制备的聚合物及聚合物的制备方法和应用。
背景技术
真正开始研究噻吩并吡咯衍生物的电化学性能是从2000年开始,EnricBrillas等研究了2,5二噻吩基吡咯在Pt电极上的电化学行为；此Chane-Ching,L.Toppare和A.Cihaner等开始大量合成新型噻吩并吡咯衍生物，并详细研究了其光电化学性能。
目前大量的文献报道的聚噻吩和聚吡咯衍生物是通过化学氧化法或者电化学氧化法获得的，然而，在氧化噻吩、吡咯单体的同时,又会导致聚合物自身的过氧化，虽然可以通过降低氧化电位或严格控制氧化剂用量来杜绝这个现象,但又会导致它们的加工和光学等性能变得更差,进而限制了它们的应用。因此，最近几年，越来越多的研究者开始关注噻吩并吡咯衍生物的研究与应用。
发明内容
本发明的目的是要解决现有存在的电致变色聚合物成膜性差、变色单一的问题，而提供含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物及制备和聚合物及制备方法和应用。
含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的结构式为：
含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的制备方法是按以下方法制备的：
一、合成2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体：
①、将三氯化铝分散到无水二氯甲烷中，得到三氯化铝和无水二氯甲烷的悬浊液；
步骤一①中所述的三氯化铝的物质的量与无水二氯甲烷的体积比为(0.06mol～0.1mol):30mL；
②、将噻吩和丁二酰氯/二氯甲烷的混合溶液分别以20滴/min～30滴/min的滴加速度滴加到步骤一①中得到的三氯化铝和无水二氯甲烷的悬浊液中，再在搅拌速度为600r/min～700r/min下搅拌反应7h～9h，再加入冰和质量分数为35％～37％的盐酸，再在搅拌速度为800r/min～900r/min下搅拌1.5h～3h，再使用分液漏斗分离出有机层和水层，弃去水层，依次使用质量分数为35％～37％的稀HCl和NaHCO3对有机层进行萃取，再使用硫酸镁进行干燥，再使用旋转蒸发仪进行旋蒸，得到固体物质A；依次使用无水乙醇和乙醚分别对固体A物质进行清洗3次～5次，再将固体物质A溶解到二氯甲烷中，再使用柱层析提纯方法对固体物质A进行提纯，再使用无水乙醇进行重结晶，得到2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体；
步骤一②中所述的噻吩与三氯化铝和无水二氯甲烷的悬浊液的体积比为(4.8～5):30；
步骤一②中所述的丁二酰氯/二氯甲烷的混合溶液由丁二酰氯与二氯甲烷混合而成，且丁二酰氯与二氯甲烷的体积比为(2.7～3.0):30；
步骤一②中所述的丁二酰氯/二氯甲烷的混合溶液与三氯化铝和无水二氯甲烷的悬浊液的体积比为(2.5～3):30；
步骤一②中所述的冰的质量与噻吩的体积比为50g:(4.8mL～5mL)；
步骤一②中所述的质量分数为35％～37％的盐酸与噻吩的体积比为5:(4.8～5)；
步骤一②中所述的柱层析提纯方法以二氯甲烷和石油醚的混合液作为洗脱剂；且所述的二氯甲烷和石油醚的混合液中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:1；
二、制备N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺：
①、制备N,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)联苯二胺：
在氮气气氛下，将N,N′-二苯基联苯二胺溶解到二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，再在温度为100℃和搅拌反应为800r/min～900r/min下反应20h～24h，再倒入0℃～5℃的蒸馏水中沉出黄色沉淀物质；对黄色沉淀物质进行抽滤，得到抽滤后的黄色沉淀物质；使用乙腈对抽滤后的黄色沉淀物质进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到N,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)联苯二胺；
步骤二①中所述的N,N′-二苯基联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为(3g～3.5g):70mL；
步骤二①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为(2.5g～2.9g):70mL；
步骤二①中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为(0.3g～1g):70mL；
②、还原：
将N,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)联苯二胺溶解到N,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入Pd/C催化剂，再在氢气气氛、压力为8MPa～10MPa、温度为70℃和搅拌速度为120r/min～200r/min下搅拌反应35h～40h，再倒入到温度为0℃～5℃的蒸馏水沉出白色沉淀物质；再对白色沉淀物质进行抽滤，得到抽滤后的白色沉淀物质；使用甲苯对抽滤后的白色沉淀物质进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到N,N′-二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺；
步骤二②中所述的N,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)联苯二胺的质量与N,N′-二甲基甲酰胺溶剂的体积比为(2g～2.5g):200mL；
步骤二②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
步骤二②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺溶剂的体积比为(1g～1.5g):200mL；
三、将2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体、N,N′-二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺和对甲苯磺酸加入到甲苯中，再在温度为110℃～120℃下加热回流3天～4天，再冷却至室温，再进行旋蒸，得到固体物质B；再将固体物质B溶解到二氯甲烷中，再进行过滤，再进行旋蒸，得到固体物质C；将固体物质C溶解到二氯甲烷中，再使用柱层析提纯方法对固体物质C进行提纯，得到黄色固体物质即为含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物；
步骤三中所述的柱层析提纯方法以二氯甲烷和石油醚的混合液作为洗脱剂；且所述的二氯甲烷和石油醚的混合液中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:5；
步骤三中所述的2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体与N,N′-二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺的摩尔比为0.002:(0.0009～0.001)；
步骤三中所述的2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体与对甲苯磺酸的摩尔比为0.002:(0.001～0.002)；
步骤三中所述的步骤三中所述的2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体的物质的量与甲苯的体积比为(0.0015mol～0.002mol):100mL；
步骤三中所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的结构式为：
利用含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物制备含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物的结构式为
所述的n的取值范围为1≤n≤100。
利用含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物制备含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物的方法是按以下步骤完成的：
将含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵溶解到二氯甲烷，得到含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液；以ITO玻璃作为工作电极，铂丝为对比电极，饱和氯化钾电极为参比电极，含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液作为电解液，在聚合电压为0.1V～1.7V进行聚合反应5min～10min，得到聚合物薄膜，即为含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物；所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液中含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的浓度为0.001mol/L；所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液中四丁基高氯酸铵的浓度为0.1mol/L～0.15mol/L；所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物的结构式为
所述的n的取值范围为1≤n≤100。
含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物作为多功能有机聚合物在电致变色材料、光电子器件或生物传感器中应用。
本发明的优点：
一、本发明大大扩展了电致变色材料的应用范围，聚噻吩和聚吡咯是显色性能和稳定性能都较好的电致变色材料，而含有杂环的二聚体或三聚体，如噻吩并吡咯，可以在不损害其加工性能和光学性能的前提下降低其氧化电位，获得较低的能隙(Eg)，且其聚合物的电致变色性能和成膜性能都很好,所以聚双噻吩吡咯衍生物兼有噻吩和吡咯两者的优点；
二、本发明制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物在0.8V处出现了氧化峰，在0.73V处出现了一个还原峰；
三、本发明制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物在第一圈扫描有一个明显的氧化峰，对应的氧化电位为0.99V，从第二圈开始有一个新的氧化峰在1.23V，这个氧化峰归因于聚合物氧化沉积在ITO玻璃上；
四、本发明制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物在424nm处有吸收峰，当外加电压从0.0V到1.5V时，404nm处吸收峰逐渐下降，在501nm处出现新的吸收峰并逐渐上升；电致变色的颜色从淡黄色到蓝色再到紫色最后变为灰色；
五、本发明制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物在320nm处出现紫外吸收；
六、本发明制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物大约在443℃开始大量失重，并且失重过程中明显的分为两个阶段；第一阶段发生在443℃～637℃之间，大约失重41％～42％；第二阶段发生在637℃。当温度达到800℃时聚合物的残余量大约为60％-65％。
本发明可获得含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物。
附图说明
图1为实施例一制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的红外谱图；
图2为实施例一制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的氢核磁谱图；
图3为实施例二制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物的循环伏安图；
图4为实施例二制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物反应过程中的电化学性能图；
图5为实施例二制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物的电致变色图；
图6为实施例二制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物的紫外吸收光谱图；
图7为实施例二制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物的热重图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的结构式为：
具体实施方式二：本实施方式是含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的制备方法是按以下方法制备的：
一、合成2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体：
①、将三氯化铝分散到无水二氯甲烷中，得到三氯化铝和无水二氯甲烷的悬浊液；
步骤一①中所述的三氯化铝的物质的量与无水二氯甲烷的体积比为(0.06mol～0.1mol):30mL；
②、将噻吩和丁二酰氯/二氯甲烷的混合溶液分别以20滴/min～30滴/min的滴加速度滴加到步骤一①中得到的三氯化铝和无水二氯甲烷的悬浊液中，再在搅拌速度为600r/min～700r/min下搅拌反应7h～9h，再加入冰和质量分数为35％～37％的盐酸，再在搅拌速度为800r/min～900r/min下搅拌1.5h～3h，再使用分液漏斗分离出有机层和水层，弃去水层，依次使用质量分数为35％～37％的稀HCl和NaHCO3对有机层进行萃取，再使用硫酸镁进行干燥，再使用旋转蒸发仪进行旋蒸，得到固体物质A；依次使用无水乙醇和乙醚分别对固体A物质进行清洗3次～5次，再将固体物质A溶解到二氯甲烷中，再使用柱层析提纯方法对固体物质A进行提纯，再使用无水乙醇进行重结晶，得到2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体；
步骤一②中所述的噻吩与三氯化铝和无水二氯甲烷的悬浊液的体积比为(4.8～5):30；
步骤一②中所述的丁二酰氯/二氯甲烷的混合溶液由丁二酰氯与二氯甲烷混合而成，且丁二酰氯与二氯甲烷的体积比为(2.7～3.0):30；
步骤一②中所述的丁二酰氯/二氯甲烷的混合溶液与三氯化铝和无水二氯甲烷的悬浊液的体积比为(2.5～3):30；
步骤一②中所述的冰的质量与噻吩的体积比为50g:(4.8mL～5mL)；
步骤一②中所述的质量分数为35％～37％的盐酸与噻吩的体积比为5:(4.8～5)；
步骤一②中所述的柱层析提纯方法以二氯甲烷和石油醚的混合液作为洗脱剂；且所述的二氯甲烷和石油醚的混合液中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:1；
二、制备N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺：
①、制备N,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)联苯二胺：
在氮气气氛下，将N,N′-二苯基联苯二胺溶解到二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，再在温度为100℃和搅拌反应为800r/min～900r/min下反应20h～24h，再倒入0℃～5℃的蒸馏水中沉出黄色沉淀物质；对黄色沉淀物质进行抽滤，得到抽滤后的黄色沉淀物质；使用乙腈对抽滤后的黄色沉淀物质进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到N,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)联苯二胺；
步骤二①中所述的N,N′-二苯基联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为(3g～3.5g):70mL；
步骤二①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为(2.5g～2.9g):70mL；
步骤二①中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为(0.3g～1g):70mL；
②、还原：
将N,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)联苯二胺溶解到N,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入Pd/C催化剂，再在氢气气氛、压力为8MPa～10MPa、温度为70℃和搅拌速度为120r/min～200r/min下搅拌反应35h～40h，再倒入到温度为0℃～5℃的蒸馏水沉出白色沉淀物质；再对白色沉淀物质进行抽滤，得到抽滤后的白色沉淀物质；使用甲苯对抽滤后的白色沉淀物质进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到N,N′-二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺；
步骤二②中所述的N,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)联苯二胺的质量与N,N′-二甲基甲酰胺溶剂的体积比为(2g～2.5g):200mL；
步骤二②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
步骤二②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺溶剂的体积比为(1g～1.5g):200mL；
三、将2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体、N,N′-二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺和对甲苯磺酸加入到甲苯中，再在温度为110℃～120℃下加热回流3天～4天，再冷却至室温，再进行旋蒸，得到固体物质B；再将固体物质B溶解到二氯甲烷中，再进行过滤，再进行旋蒸，得到固体物质C；将固体物质C溶解到二氯甲烷中，再使用柱层析提纯方法对固体物质C进行提纯，得到黄色固体物质即为含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物；
步骤三中所述的柱层析提纯方法以二氯甲烷和石油醚的混合液作为洗脱剂；且所述的二氯甲烷和石油醚的混合液中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:5；
步骤三中所述的2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体与N,N′-二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺的摩尔比为0.002:(0.0009～0.001)；
步骤三中所述的2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体与对甲苯磺酸的摩尔比为0.002:(0.001～0.002)；
步骤三中所述的2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体的物质的量与甲苯的体积比为(0.0015mol～0.002mol):100mL；
步骤三中所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的结构式为：
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤三中所述的2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体与N,N′-二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺的摩尔比为0.002:0.001。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三的不同点是：步骤三中所述的2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体与对甲苯磺酸的摩尔比为0.002:0.001。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四的不同点是：步骤三中所述的步骤三中所述的2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体的物质的量与甲苯的体积比为0.002mol:100mL。其他与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五的不同点是：步骤二①中所述的N,N′-二苯基联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为3.0015g:70mL。其他与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六的不同点是：步骤二②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺溶剂的体积比为1.0615g:200mL。其他与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式是利用含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物制备含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物的结构式为
所述的n的取值范围为1≤n≤10。
本实施方式的优点：
一、本实施方式大大扩展了电致变色材料的应用范围，聚噻吩和聚吡咯是显色性能和稳定性能都较好的电致变色材料，而含有杂环的二聚体或三聚体，如噻吩并吡咯，可以在不损害其加工性能和光学性能的前提下降低其氧化电位，获得较低的能隙(Eg)，且其聚合物的电致变色性能和成膜性能都很好，所以聚双噻吩吡咯衍生物兼有噻吩和吡咯两者的优点；
二、本实施方式制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物在0.8V处出现了氧化峰，在0.73V处出现了一个还原峰；
三、本实施方式制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物在第一圈扫描有一个明显的氧化峰，对应的氧化电位为0.99V，从第二圈开始有一个新的氧化峰在1.23V，这个氧化峰归因于聚合物氧化沉积在ITO玻璃上；
四、本实施方式制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物在424nm处有吸收峰，当外加电压从0.0V到1.5V时，404nm处吸收峰逐渐下降，在501nm处出现新的吸收峰并逐渐上升；电致变色的颜色从淡黄色到蓝色再到紫色最后变为灰色；
五、本实施方式制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物在320nm处出现紫外吸收；
六、本实施方式制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物大约在443℃开始大量失重，并且失重过程中明显的分为两个阶段；第一阶段发生在443℃～637℃之间，大约失重41％～42％；第二阶段发生在637℃。当温度达到800℃时聚合物的残余量大约为60％-65％。
本实施方式可获得含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物。
具体实施方式九：本实施方式是利用含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物制备含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物的方法是按以下步骤完成的：
将含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵溶解到二氯甲烷，得到含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液；以ITO玻璃作为工作电极，铂丝为对比电极，饱和氯化钾电极为参比电极，含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液作为电解液，在聚合电压为0.1V～1.7V进行聚合反应5min～10min，得到聚合物薄膜，即为含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物；所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液中含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的浓度为0.001mol/L；所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液中四丁基高氯酸铵的浓度为0.1mol/L～0.15mol/L；所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物的结构式为
所述的n的取值范围为1≤n≤100。
本实施方式的优点：
一、本实施方式大大扩展了电致变色材料的应用范围，聚噻吩和聚吡咯是显色性能和稳定性能都较好的电致变色材料，而含有杂环的二聚体或三聚体，如噻吩并吡咯，可以在不损害其加工性能和光学性能的前提下降低其氧化电位，获得较低的能隙(Eg)，且其聚合物的电致变色性能和成膜性能都很好，所以聚双噻吩吡咯衍生物兼有噻吩和吡咯两者的优点；
二、本实施方式制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物在0.8V处出现了氧化峰，在0.73V处出现了一个还原峰；
三、本实施方式制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物在第一圈扫描有一个明显的氧化峰，对应的氧化电位为0.99V，从第二圈开始有一个新的氧化峰在1.23V，这个氧化峰归因于聚合物氧化沉积在ITO玻璃上；
四、本实施方式制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物在424nm处有吸收峰，当外加电压从0.0V到1.5V时，404nm处吸收峰逐渐下降，在501nm处出现新的吸收峰并逐渐上升；电致变色的颜色从淡黄色到蓝色再到紫色最后变为灰色；
五、本实施方式制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物在320nm处出现紫外吸收；
六、本实施方式制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物大约在443℃开始大量失重，并且失重过程中明显的分为两个阶段；第一阶段发生在443℃～637℃之间，大约失重41％～42％；第二阶段发生在637℃。当温度达到800℃时聚合物的残余量大约为60％-65％。
本实施方式可获得含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物。
具体实施方式十：本实施方式是含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物作为多功能有机聚合物在电致变色材料、光电子器件或生物传感器中应用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的制备方法是按以下方法制备的：
一、合成2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体：
①、将0.006mol三氯化铝分散到30mL无水二氯甲烷中，得到三氯化铝和无水二氯甲烷的悬浊液；
②、将4.8mL噻吩、2.7mL丁二酰氯/二氯甲烷的混合溶液分别以30滴/min的滴加速度滴加到30mL步骤一①中得到的三氯化铝和无水二氯甲烷的悬浊液中，再在搅拌速度为700r/min下搅拌反应7h，再加入50g冰和5mL质量分数为37％的盐酸，再在搅拌速度为850r/min下搅拌1.5h，再使用分液漏斗分离出有机层和水层，弃去水层，依次
使用质量分数为37％的稀HCl和NaHCO3进行萃取，再使用硫酸镁进行干燥，再使用旋转蒸发仪进行旋蒸，得到固体物质A；使用无水乙醇和乙醚分别对固体A物质进行清洗4次，再将固体物质A溶解到二氯甲烷中，再使用柱层析提纯方法对固体物质A进行提纯，再使用无水乙醇进行重结晶，得到2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体；
步骤一②中所述的丁二酰氯/二氯甲烷的混合溶液由丁二酰氯与二氯甲烷混合而成，且丁二酰氯与二氯甲烷的体积比为3:30；
步骤一②中所述的柱层析提纯方法以二氯甲烷和石油醚的混合液作为洗脱剂；且所述的二氯甲烷和石油醚的混合液中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:1；
二、制备N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺：
①、制备N,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)联苯二胺：
在氮气气氛下，将3.0015gN,N′-二苯基联苯二胺溶解到70mL二甲基亚砜中，再加入2.5523g对氟硝基苯和0.5586g氢化钠，再在温度为100℃和搅拌反应为900r/min下反应20h，再倒入2℃的蒸馏水中沉出黄色沉淀物质；对黄色沉淀物质进行抽滤，得到抽滤后的黄色沉淀物质；使用乙腈对抽滤后的黄色沉淀物质进行重结晶，再在温度为50℃下干燥10h，得到N,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)联苯二胺；
②、还原：
将2.0122gN,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)联苯二胺溶解到200mLN,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入1.0615gPd/C催化剂，再在氢气气氛、压力为8MPa、温度为70℃和搅拌速度为120r/min下搅拌反应40h，再倒入到温度为2℃的蒸馏水沉出白色沉淀物质；再对白色沉淀物质进行抽滤，得到抽滤后的白色沉淀物质；使用甲苯对抽滤后的白色沉淀物质进行重结晶，再在温度为50℃下干燥10h，得到N,N′-二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺；
步骤二②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
三、将0.002mol2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体、0.001molN,N′-二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺和0.001mol对甲苯磺酸加入到100mL甲苯中，再在温度为120℃下加热回流3天，再冷却至室温，再进行旋蒸，得到固体物质B；再将固体物质B溶解到二氯甲烷中，再进行过滤，再进行旋蒸，得到固体物质C；将固体物质C溶解到二氯甲烷中，再使用柱层析提纯方法对固体物质C进行提纯，得到黄色固体物质即为含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物；
步骤三中所述的柱层析提纯方法以二氯甲烷和石油醚的混合液作为洗脱剂；且所述的二氯甲烷和石油醚的混合液中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:5。
实施例一步骤一中的化学反应式为：
实施例一步骤二中的化学反应式为：
实施例一步骤三中的化学反应式为：
实施例一制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的结构式为
结构式中的1，2，3，4，5，6，7，8，9，10和11代表不同碳原子上的氢；
图1为实施例一制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的红外谱图；从图1可知，该红外谱图上没有氨基在3300～3500cm-1处的特征吸收峰，说明N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺上的两个氨基基团已全部反应，在3010cm-1处的特征峰为噻吩上不饱和碳氢的伸缩振动，在1397cm-1左右为噻吩环的伸缩振动。
图2为实施例一制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的氢核磁谱图；从图2可知，1H-NMR(DMSO，TMS)：δ＝7.81ppm，δ＝7.64ppm，δ＝7.15ppm三处的峰是噻吩上H的化学位移，与苯环上氢的化学位移之比约为2：3，与理论值相近，可以认为实施例一合成了含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物。
实施例二：利用实施例一制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物制备含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物的方法是按以下步骤完成的：
将含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵溶解到二氯甲烷，得到含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液；以ITO玻璃作为工作电极，铂丝为对比电极，饱和氯化钾电极为参比电极，含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液作为电解液，在聚合电压为0.1V～1.7V进行聚合反应10min，得到聚合物薄膜，即为含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物；所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液中含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的浓度为0.001mol/L；所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液中四丁基高氯酸铵的浓度为0.1mol/L。
实施例二制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物的结构式为所述的n的取值范围为：10≤n＜20。
实施例二中的反应式为：
图3为实施例二制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物的循环伏安图；从图3可知，在0.8V处出现了氧化峰，在0.73V处出现了一个还原峰。
图4为实施例二制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物反应过程中的电化学性能图；
从图4可知，第一圈扫描有一个明显的氧化峰，对应的氧化电位为0.99V，此循环伏安测试结果与已知文献报道有差别，其原因是引入三芳胺对电势电位产生了影响；从第二圈开始有一个新的氧化峰在1.23V，这个氧化峰归因于聚合物氧化沉积在ITO玻璃上；在多次循环扫描下，氧化还原峰的电流密度越来越高并且沉积到电极表面，得到了电活化的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物。
图5为实施例二制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物的电致变色图；
从图5可知，在未施电压之前，实施例二制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物在424nm处有吸收峰，当外加电压从0.1V到1.5V时，404nm处吸收峰逐渐下降，在501nm处出现新的吸收峰并逐渐上升；电致变色的颜色从淡黄色到蓝色再到紫色最后变为灰色。
图6为实施例二制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物的紫外吸收光谱图；
从图6可知，实施例二制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物在320nm处出现紫外吸收。
图7为实施例二制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物的热重图。
从图7可知，实施例二制备的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物大约在443℃开始大量失重，并且失重过程中明显的分为两个阶段；第一阶段发生在443℃～637℃之间，大约失重41％～42％；第二阶段发生在637℃。当温度达到800℃时聚合物的残余量大约为60％-65％。

Claims (10)

1.含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物，其特征在于含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的结构式为：
2.含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的制备方法，其特征在于含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的制备方法是按以下方法制备的：
一、合成2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体：
①、将三氯化铝分散到无水二氯甲烷中，得到三氯化铝和无水二氯甲烷的悬浊液；
步骤一①中所述的三氯化铝的物质的量与无水二氯甲烷的体积比为(0.06mol～0.1mol):30mL；
②、将噻吩和丁二酰氯/二氯甲烷的混合溶液分别以20滴/min～30滴/min的滴加速度滴加到步骤一①中得到的三氯化铝和无水二氯甲烷的悬浊液中，再在搅拌速度为600r/min～700r/min下搅拌反应7h～9h，再加入冰和质量分数为35％～37％的盐酸，再在搅拌速度为800r/min～900r/min下搅拌1.5h～3h，再使用分液漏斗分离出有机层和水层，弃去水层，依次使用质量分数为35％～37％的稀HCl和NaHCO3对有机层进行萃取，再使用硫酸镁进行干燥，再使用旋转蒸发仪进行旋蒸，得到固体物质A；依次使用无水乙醇和乙醚分别对固体A物质进行清洗3次～5次，再将固体物质A溶解到二氯甲烷中，再使用柱层析提纯方法对固体物质A进行提纯，再使用无水乙醇进行重结晶，得到2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体；
步骤一②中所述的噻吩与三氯化铝和无水二氯甲烷的悬浊液的体积比为(4.8～5):30；
步骤一②中所述的丁二酰氯/二氯甲烷的混合溶液由丁二酰氯与二氯甲烷混合而成，且丁二酰氯与二氯甲烷的体积比为(2.7～3.0):30；
步骤一②中所述的丁二酰氯/二氯甲烷的混合溶液与三氯化铝和无水二氯甲烷的悬浊液的体积比为(2.5～3):30；
步骤一②中所述的冰的质量与噻吩的体积比为50g:(4.8mL～5mL)；
步骤一②中所述的质量分数为35％～37％的盐酸与噻吩的体积比为5:(4.8～5)；
步骤一②中所述的柱层析提纯方法以二氯甲烷和石油醚的混合液作为洗脱剂；且所述的二氯甲烷和石油醚的混合液中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:1；
二、制备N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺：
①、制备N,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)联苯二胺：
在氮气气氛下，将N,N′-二苯基联苯二胺溶解到二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，再在温度为100℃和搅拌反应为800r/min～900r/min下反应20h～24h，再倒入0℃～5℃的蒸馏水中沉出黄色沉淀物质；对黄色沉淀物质进行抽滤，得到抽滤后的黄色沉淀物质；使用乙腈对抽滤后的黄色沉淀物质进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到N,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)联苯二胺；
步骤二①中所述的N,N′-二苯基联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为(3g～3.5g):70mL；
步骤二①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为(2.5g～2.9g):70mL；
步骤二①中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为(0.3g～1g):70mL；
②、还原：
将N,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)联苯二胺溶解到N,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入Pd/C催化剂，再在氢气气氛、压力为8MPa～10MPa、温度为70℃和搅拌速度为120r/min～200r/min下搅拌反应35h～40h，再倒入到温度为0℃～5℃的蒸馏水沉出白色沉淀物质；再对白色沉淀物质进行抽滤，得到抽滤后的白色沉淀物质；使用甲苯对抽滤后的白色沉淀物质进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到N,N′-二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺；
步骤二②中所述的N,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)联苯二胺的质量与N,N′-二甲基甲酰胺溶剂的体积比为(2g～2.5g):200mL；
步骤二②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
步骤二②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺溶剂的体积比为(1g～1.5g):200mL；
三、将2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体、N,N′-二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺和对甲苯磺酸加入到甲苯中，再在温度为110℃～120℃下加热回流3天～4天，再冷却至室温，再进行旋蒸，得到固体物质B；再将固体物质B溶解到二氯甲烷中，再进行过滤，再进行旋蒸，得到固体物质C；将固体物质C溶解到二氯甲烷中，再使用柱层析提纯方法对固体物质C进行提纯，得到黄色固体物质即为含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物；
步骤三中所述的柱层析提纯方法以二氯甲烷和石油醚的混合液作为洗脱剂；且所述的二氯甲烷和石油醚的混合液中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:5；
步骤三中所述的2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体与N,N′-二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺的摩尔比为0.002:(0.0009～0.001)；
步骤三中所述的2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体与对甲苯磺酸的摩尔比为0.002:(0.001～0.002)；
步骤三中所述的2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体的物质的量与甲苯的体积比为(0.0015mol～0.002mol):100mL；
步骤三中所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的结构式为：
3.根据权利要求2所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的制备方法，其特征在于步骤三中所述的2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体与N,N′-二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺的摩尔比为0.002:0.001。
4.根据权利要求2所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的制备方法，其特征在于步骤三中所述的2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体与对甲苯磺酸的摩尔比为0.002:0.001。
5.根据权利要求2所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的制备方法，其特征在于步骤三中所述的步骤三中所述的2,5-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮单体的物质的量与甲苯的体积比为0.002mol:100mL。
6.根据权利要求2所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的N,N′-二苯基联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为3.0015g:70mL。
7.根据权利要求2所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺溶剂的体积比为1.0615g:200mL。
8.利用权利要求1所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物制备含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物，其特征在于利用含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物制备含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物的结构式为
所述的n的取值范围为1≤n≤100。
9.利用权利要求1所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物制备含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物的制备方法，其特征在于利用含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物制备含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物的方法是按以下步骤完成的：
将含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵溶解到二氯甲烷，得到含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液；以ITO玻璃作为工作电极，铂丝为对比电极，饱和氯化钾电极为参比电极，含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液作为电解液，在聚合电压为0.1V～1.7V进行聚合反应5min～10min，得到聚合物薄膜，即为含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物；所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液中含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物的浓度为0.001mol/L；所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液中四丁基高氯酸铵的浓度为0.1mol/L～0.15mol/L；所述的含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物的结构式为
所述的n的取值范围为1≤n≤100。
10.含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物应用，其特征在于含二苯基-4-苯胺联苯二胺基的双噻吩并吡咯聚合物作为多功能有机聚合物在电致变色材料、光电子器件或生物传感器中应用。
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