CN110402169B - 多层涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可形成光亮感优异的多层涂膜的多层涂膜形成方法。本发明是多层涂膜形成方法，其是在基材上通过湿碰湿工艺依次涂装第1底漆涂料、第2底漆涂料和透明涂料而形成多层涂膜的方法，其中，第1底漆涂料为透明涂料或着色涂料，第2底漆涂料含有鳞片状光亮性颜料，上述鳞片状光亮性颜料的含量相对于上述第2底漆涂料中的树脂固体成分100质量份，为10～60质量份的范围内，且涂料固体成分浓度相对于第2底漆涂料的总质量，为5～20质量％的范围内，且由第2底漆涂料形成的涂膜的膜厚基于固化涂膜计为1～8μm的范围内。

Description

多层涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及可形成光亮感优异的多层涂膜的多层涂膜形成方法。
背景技术
车辆车体的涂装通常通过在被涂装物上依次形成电沉积涂膜、中间涂层涂膜、和上涂层涂膜来实施。在以往的方法中，一般来说，通过在电沉积涂料中浸渍被涂装物而进行电沉积涂装后，通在高温下进行烘烤处理而使涂料固化，形成电沉积涂膜，然后，在电沉积涂膜上涂装中间涂层涂料后，进行烘烤处理而形成中间涂层涂膜，进而在中间涂层涂膜上涂装上涂层涂料后，进行烘烤处理而形成上涂层涂膜。
例如，就近年来成为主流的金属涂色或云母涂色的多层涂膜而言，作为上涂层涂料，使用含有用于得到高光亮性的光亮性颜料的底漆涂料以及透明的透明涂料来形成。予以说明，光亮性高的涂膜一般来说是在改变角度观察涂膜时由观察角度不同引起的亮度变化显著、而且光亮性颜料比较均匀地存在于涂膜中而几乎看不到金属不均的涂膜。另外，如上所述，当由观察角度的不同引起的亮度变化显著时，则通常认为随角异色(flip-flop)性高。
通常，作为光亮性颜料，在金属涂色的情况下，使用具有金属性光泽的铝片颜料，在云母涂色的情况下，使用具有干扰性的云母。一般而言，这些涂色的多层涂膜通过如下方式形成：在经过烘烤处理的中间涂层涂膜上通过湿碰湿(wet-on-wet)工艺依次涂装含有光亮性颜料的底漆涂料和透明涂料，接着，将得到的未固化涂膜通过1次烘烤处理而固化来形成。
但是，在通过湿碰湿涂装来形成金属涂色或云母涂色的多层涂膜的情况下，由于底漆涂料中含有的光亮性颜料的取向紊乱，存在光亮性降低的问题。
另外，近年来，从减少环境负荷的观点考虑，水性涂料的采用增加，但水性涂料中的作为稀释溶剂的水的挥发速度慢且挥发速度根据温度和湿度等涂装环境条件的不同而受到很大影响，因此，在使用水性涂料的湿碰湿涂装的情况下，与使用有机溶剂型涂料的情况相比，容易发生光亮性颜料的取向紊乱，结果，存在光亮性的降低更显著的问题。
为了解决上述问题，以往提出了各种各样的方法。
例如，在专利文献1、专利文献2中，公开了一种光亮性涂膜形成方法，包括以下工序：在中间涂层涂膜上涂装水性第1底漆光亮性涂料，形成未固化的第1底漆涂膜，在未固化的第1底漆涂膜上涂装水性第2底漆光亮性涂料，形成未固化的第2底漆涂膜，在未固化的第2底漆涂膜上涂装透明涂料，形成透明涂膜，将未固化的第1底漆涂膜、第2底漆涂膜和透明涂膜同时加热固化。在这些文献中记载了如下内容：在上述方法中，通过调节水性第1底漆光亮性涂料和水性第2涂层光亮性涂料中的涂料固体成分含量和光亮性颜料浓度，采用具有金属性光泽的铝片颜料等则显示出没有光亮不均的金属外观，另外，采用具有干扰性的云母颜料等能够得到表现出非常高的随角异色性的光亮性涂膜。
但是，在专利文献1、专利文献2记载的光亮性涂膜形成方法中，特别是在车辆车体的涂装中，由于内板涂膜的外观受到外板用底漆涂料的雾尘的影响，根据光亮性材料的种类和涂色，存在内板涂膜的光亮感受损的不良现象。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2004-351389号公报
专利文献2：特开2004-351390号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供消除上述不良现象、可形成光亮感优异的多层涂膜的多层涂膜形成方法。
解决课题的手段
即，本发明涉及多层涂膜形成方法，其为形成多层涂膜的方法，包括如下工序：在基材上通过湿碰湿工艺依次涂装第1底漆涂料、第2底漆涂料、和透明涂料，
上述第1底漆涂料为透明涂料或着色涂料，
上述第2底漆涂料含有鳞片状光亮性颜料，上述鳞片状光亮性颜料的含量相对于上述第2底漆涂料中的树脂固体成分100质量份，为10～60质量份的范围内，且上述第2底漆涂料中的涂料固体成分浓度相对于第2底漆涂料的总质量，为5～20质量％的范围内，且由上述第2底漆涂料形成的涂膜的膜厚基于固化涂膜计为1～8μm的范围内。
发明效果
根据本发明方法，通过在由透明涂料或作为着色涂料的第1底漆涂料形成的涂膜上，以薄膜的方式反复涂布光亮性颜料的颜料浓度比较高且涂料固体成分比较低的第2底漆涂料，使得特别是在车辆车体的涂装中，外板用底漆涂料的雾尘不影响内板涂膜的外观，可以形成光亮感非常优异的多层涂膜。
具体实施方式
本发明方法在基材上通过湿碰湿工艺依次涂装第1底漆涂料、第2底漆涂料、和透明涂料，形成多层涂膜。
作为基材，可举出铁、锌、铝、镁等金属或含有它们的合金、和用这些金属镀敷或蒸镀的成型物、以及由玻璃、塑料、发泡体等制成的成型物等。这些材料根据需要适当地进行脱脂处理或表面处理以形成基材。特别优选将金属材料本身、或用金属镀敷或蒸镀的各种材料、和进行了脱脂处理或表面处理的这些材料作为基材。
另外，可以在上述材料等上形成下涂层涂膜或中间涂层涂膜以制成基材。形成下涂层涂膜是为了隐蔽材料表面、或向材料赋予防腐性和防锈性等，其可以通过涂装下涂层涂料，进行干燥、固化而获得。该下涂层涂料的种类没有特殊限定，例如可举出电沉积涂料、底漆等。形成中间涂层涂膜是为了隐蔽材料表面或下涂层涂膜、或者赋予附着性或耐崩裂(chipping)性等，其可以通过在材料表面或下涂层涂膜上涂装中间涂层涂料，进行干燥、固化而获得。中间涂层涂料的种类没有特殊限定，可以使用已知的中间涂层涂料，例如可以使用以热固性树脂组合物和颜料为必须成分的有机溶剂系或水系中间涂层涂料。
在本发明中，第1底漆涂料是涂装在上述基材上的，是透明涂料或着色涂料。当1底漆涂料为透明涂料时，它不含着色颜料，并且根据需要可以含有体质颜料。作为体质颜料，例如可举出硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硅酸铝、二氧化硅、碳酸镁、滑石、矾土白等。
在配合上述体质颜料的情况下，其配比量相对于涂料中的树脂固体成分100质量份，优选为0.1～40质量份的范围内，更优选为5～30质量份的范围内。
当第1底漆涂料为着色涂料时，它可以含有着色颜料。作为所述着色颜料，没有特殊限制，具体地，可以使用氧化钛颜料、氧化铁颜料、钛黄等复合氧化金属颜料、偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、苝系颜料、芘酮(ペリノン)系颜料、苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异二氢吲哚酮系颜料、金属螯合偶氮系颜料、酞菁系颜料、阴丹士林系颜料、二
Figure BDA0002200181420000041
烷系颜料、蒽系颜料、靛蓝系颜料、炭黑颜料等中的任一种或组合使用1种以上。
在配合上述着色颜料的情况下，其配比量相对于涂料中的树脂固体成分100质量份，适宜为0.003～20质量份，优选为0.005～10质量份，更优选为0.007～5质量份的范围内。
从防止因雾尘向内板飞散而引起的光亮感降低的观点考虑，上述第1底漆涂料优选为着色力低的涂料。更具体地，由该第1底漆涂料形成的涂膜的光线透射率期望为80～100％，优选为90～100％，更优选为95～100％的范围内。在此，光线透射率是厚10μm的固化涂膜在波长400～700nm处的平均光线透射率，所述平均光线透射率是在平滑的PTFE板上涂装第1底漆涂料至其固化涂膜的膜厚为10μm，使用该固化、剥离的涂膜，通过分光光度计“MPS-2450”(商品名：岛津制作所制)测定的值。
本发明中，第2底漆涂料涂装在由上述第1底漆涂料形成的涂膜上，其含有鳞片状光亮性颜料。作为鳞片状光亮性颜料，例如可举出：铝、铜、镍合金、不锈钢等鳞片状金属颜料、表面被金属氧化物覆盖的鳞片状金属颜料、表面化学吸附有着色颜料的鳞片状金属颜料、通过表面发生氧化还原反应而形成氧化铝层的鳞片状铝颜料、铝固溶板状氧化铁颜料、玻璃鳞片颜料、表面被金属氧化物覆盖的玻璃鳞片颜料、表面化学吸附有着色颜料的玻璃鳞片颜料、表面被金属覆盖的玻璃鳞片颜料、表面被二氧化钛覆盖的干扰性云母颜料、还原了干扰性云母颜料的还原云母颜料、表面化学吸附有着色颜料或表面被氧化铁覆盖的着色云母颜料、表面被二氧化钛覆盖的石墨颜料、表面被二氧化钛覆盖的二氧化硅片或氧化铝片颜料等被二氧化钛覆盖的鳞片状颜料、板状氧化铁颜料、全息(hologram)颜料、合成云母颜料、具有螺旋结构的胆甾液晶聚合物颜料、氯氧化铋颜料等。其中，作为鳞片状光亮性颜料，特别优选铝片和/或被二氧化钛覆盖的鳞片状颜料。
另外，本发明中，上述第2底漆涂料中的上述鳞片状光亮性颜料的含量相对于该第2底漆涂料中含有的涂料固体成分100质量份，为10～60质量份的范围内。其中，从形成的涂膜的光亮感和平滑性等的观点考虑，该鳞片状光亮性颜料的含量相对于涂料中的树脂固体成分100质量份，优选为15～55质量份的范围内，更优选为20～50质量份的范围内。
第2底漆涂料根据需要还可以含有以往公知的着色颜料和/或体质颜料。作为所述着色颜料和体质颜料，没有特殊限制，可适宜选用上述第1底漆涂料的说明中列举的着色颜料和体质颜料。
本发明中，第1底漆涂料和第2底漆涂料可以是水性涂料、溶剂系涂料的任一种，作为成膜性树脂，例如可以使用丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。这些涂料特别期望为水系涂料，所述水系涂料含有丙烯酸系树脂乳液(a)、(a)以外的成膜性树脂(b)、和固化剂(c)作为成膜性树脂成分。
丙烯酸系树脂乳液(a)是将丙烯酸系树脂乳化分散在水性介质中而得到的，例如可举出通过将聚合性不饱和单体混合物进行乳液聚合而制造的乳液。
作为丙烯酸系树脂乳液(a)，特别期望为包括由共聚物(I)形成的核部和由共聚物(II)形成的壳部的核壳型乳液，进而，共聚物(I)是通过将1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a1)和聚合性不饱和单体(a1)以外的聚合性不饱和单体(a2)共聚而得到的，从所得涂膜的外观和耐水性提高的观点考虑，共聚物(II)期望是通过将多个聚合性不饱和单体(a3)共聚而得到的。
作为上述聚合性不饱和单体(a1)，例如可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、乙烯基双(甲基)丙烯酰胺、以及它们的组合。
予以说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
上述聚合性不饱和单体(a1)以外的聚合性不饱和单体(a2)(以下，有时简称为“聚合性不饱和单体(a2)”)是1分子中具有1个可与聚合性不饱和单体(a1)共聚的聚合性不饱和基团的单体，包括具有例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基等作为聚合性不饱和基团的化合物。
作为聚合性不饱和单体(a2)的具体例，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异硬脂基酯(大阪有机化学工业社制，商品名)、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；异佛尔酮(甲基)丙烯酸酯等具有异佛尔酮基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等具有氟代烷基的聚合性不饱和单体；具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等含羧基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和胺类的加成物等含氮聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸和碳数2～8的二元醇的单酯化物、(甲基)丙烯酸和碳数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性物、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等含羟基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基聚合性不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸磺乙酯、及其钠盐或铵盐等含磺酸基聚合性不饱和单体；2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯等含磷酸基聚合性不饱和单体；2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有紫外线吸收性官能团的单体；4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等具有紫外线稳定性官能团的单体；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等含羰基的单体化合物、以及它们的组合。
在制造共聚物(I)时，聚合性不饱和单体(a1)以聚合性不饱和单体(a1)和聚合性不饱和单体(a2)的合计质量为基准，优选为0.1～20质量％，更优选为0.2～10质量％，进一步优选为0.7～4质量％的范围，另外，聚合性不饱和单体(a2)以聚合性不饱和单体(a1)和聚合性不饱和单体(a2)的合计质量为基准，优选为80～99.9质量％，更优选为90～99.8质量％，进一步优选为96～99.3质量％的范围，这从制造时的稳定性、所得涂膜的耐水性、耐候性等提高的观点考虑是适宜的。
作为形成共聚物(II)的壳部分的多个聚合性不饱和单体(a3)，可适宜使用上述聚合性不饱和单体(a2)中列举的那些单体，从能够确保在得到的核壳型乳液的水性介质中的稳定性的观点考虑，优选在共聚物(II)的壳部分中含有含羧基单体作为聚合性不饱和单体(a3)。作为上述含羧基单体，特别适宜为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。从在乳液树脂的水性介质中的稳定性、所得涂膜的耐水性等的观点考虑，含羧基单体的量以多个聚合性不饱和单体(a3)的合计质量为基准，优选为1～40质量％，更优选为6～25质量％，进一步优选为7～19质量％的范围，这从储存稳定性和所得涂膜的耐水性提高的观点考虑是适宜的。
另外，从能够确保在得到的乳液树脂的水性介质中的稳定性的观点考虑，形成共聚物(II)的壳部分的多个聚合性不饱和单体(a3)优选含有上述含羟基单体作为其成分的至少一部分，因为可以提高在乳液树脂的水性介质中的稳定性。作为含羟基单体，特别适宜为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。从在乳液树脂的水性介质中的稳定性、所得涂膜的耐水性等的观点考虑，含羟基单体的量以多个聚合性不饱和单体(a3)的合计质量为基准，一般为1～40质量％，优选为3～25质量％，更优选为4～20质量％的范围，这从储存稳定性和所得涂膜的耐水性提高的观点考虑是适宜的。
核壳型乳液例如可以通过如下方法获得：将以上述比例含有聚合性不饱和单体(a1)和聚合性不饱和单体(a2)的单体混合物(1)通过乳液聚合，生成共聚物(I)，接着，添加含有多个聚合性不饱和单体(a3)的单体混合物(2)，进一步乳液聚合而得。单体混合物(1)的乳液聚合可以通过本身已知的方法进行，例如可以在乳化剂的存在下使用聚合引发剂进行。单体混合物(2)可以根据期望含有聚合引发剂、链转移剂、还原剂、乳化剂等成分。
核壳型乳液是以由含有聚合性不饱和单体(a1)和聚合性不饱和单体(a2)的单体混合物(1)形成的共聚物(I)为核、以由含有多个聚合性不饱和单体(a3)的单体混合物(2)形成的共聚物(II)为壳的核/壳型乳液。从所得涂膜的金属不均等的观点考虑，核壳型乳液中的共聚物(I)与共聚物(II)的比例，按共聚物(I)/共聚物(II)的固体成分质量比计，一般为5/95～95/5，特别优选为30/70～92/8，更特别优选为40/60～90/10的范围内。一般的，当共聚物(I)与共聚物(II)的比例低于5/95时，存在金属不均显著化的倾向，进而，当该比例高于95/5时，存在加饰层的均匀性受损的倾向。
作为丙烯酸系树脂乳液(a)，另外也可以使用通过1步法乳液聚合而得到的单层型的丙烯酸系树脂乳液。
从储存性、所得涂膜的耐水性等的观点考虑，如上所述得到的丙烯酸系树脂乳液(a)优选具有5～90mgKOH/g、更优选8～50mgKOH/g、进一步优选10～35mgKOH/g范围的树脂酸值。另外，从所得涂膜的耐水性等的观点考虑，丙烯酸系树脂乳液(a)优选具有1～70mgKOH/g、更优选2～50mgKOH/g、进一步优选5～30mgKOH/g范围的树脂羟值。
作为上述丙烯酸系树脂乳液(a)以外的成膜性树脂(b)，可以使用聚酯树脂、(a)以外的丙烯酸系树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂等。
上述聚酯树脂是通过将使用多元醇和多元酸以及根据期望的一元酸、油成分等进行酯化反应而制备的无油或油改性的含羧基的聚酯树脂根据期望进行中和而得到的。
聚酯树脂优选含有羟基和羧基这两者，优选具有10～300mgKOH/g、更优选50～250mgKOH/g、进一步优选80～180mgKOH/g范围的羟值，优选具有1～200mgKOH/g、更优选15～100mgKOH/g、进一步优选25～60mgKOH/g范围的酸值。
另外，上述聚酯树脂一般适宜具有1,000～50,000、更优选1,300～20,000的范围内的数均分子量。
本说明书中，数均分子量和重均分子量是指如下测定的值：即，在作为溶剂使用四氢呋喃、作为凝胶渗透色谱装置使用“HLC-8120GPC”(商品名，东曹社制)、作为色谱柱使用“TSKgel G4000HXL”1根、“TSKgel G3000HXL”2根、和“TSKgel G2000HXL”1根(商品名，均为东曹社制)，合计4根，作为检测器使用差示折射率计，流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1mL/分钟的条件下测定的值。
予以说明，为了中和聚酯树脂的羧基，可以使用碱性物质。碱性物质优选为水溶性，具体地，例如可举出：氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、吗啉、2-(甲氨基)乙醇、2-(二甲氨基)乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、以及它们的组合。
上述丙烯酸系树脂为上述丙烯酸系树脂乳液(a)以外的丙烯酸系树脂，例如可举出：将含有上述含羧基聚合性不饱和单体等含亲水性基单体、和含羟基聚合性不饱和单体等的单体混合物通过溶液聚合法等共聚而得到的含羧基的丙烯酸系树脂、特别是重均分子量为1,000～200,000、优选2,000～100,000、更优选3,000～80,000、进一步优选5,000～70,000范围内的含羧基的丙烯酸系树脂。
上述丙烯酸系树脂的羧基可以使用上述碱性物质中和。另外，上述丙烯酸系树脂优选具有1～200mgKOH/g、更优选2～100mgKOH/g、进一步优选3～80mgKOH/g范围的羟值，且优选具有1～200mgKOH/g、更优选2～150mgKOH/g、进一步优选5～100mgKOH/g范围的酸值。
作为固化剂(c)，例如可举出：氨基树脂、多异氰酸酯化合物、嵌段化多异氰酸酯化合物、含环氧基化合物、含羧基化合物、含碳二亚胺基化合物、含酰肼基化合物、含氨基甲酰肼基化合物等。其中，优选可与羟基反应的氨基树脂、多异氰酸酯化合物和嵌段化多异氰酸酯化合物，可与羧基反应的含碳二亚胺基化合物。固化剂可以单独使用或组合使用2种以上。
在第1底漆涂料和第2底漆涂料中，丙烯酸系树脂乳液(a)、丙烯酸系树脂乳液(a)以外的成膜性树脂(b)、和固化剂(c)的含量可适宜选择，从所得涂膜的外观、耐水性、耐候性等的观点考虑，以它们的合计树脂固体成分100质量份为基准，丙烯酸系树脂乳液(a)的使用量以固体成分计，期望为5～50质量份，优选为10～45质量份，丙烯酸系树脂乳液(a)以外的成膜性树脂(b)的使用量以固体成分计，期望为5～60质量份，优选为10～55质量份，固化剂(c)的使用量以固体成分计，期望为5～50质量份，优选为10～45质量份的范围内。
第1底漆涂料和第2底漆涂料还可以根据需要含有增粘剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调节剂、防沉降剂等各种涂料用添加剂。
本发明中，第1底漆涂料和第2底漆涂料的涂装方法没有特殊限定，例如可举出空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装、旋转雾化涂装等方法，通过这些涂装方法，可以在被涂物上依次形成湿膜。这些涂装方法可以根据需要施加静电，其中，优选旋转雾化方式的静电涂装和空气喷雾方式的静电涂装，特别优选旋转雾化方式的静电涂装。
另外，在进行空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装或旋转雾化涂装的情况下，为了使各涂料的粘度达到适于该涂装的粘度范围，优选预先使用适当的水和/或有机溶剂来调节。第1底漆涂料的涂料固体成分浓度适宜为16～50质量％，优选为20～50质量％，更优选为21～45质量％，特别优选为26～40质量％的范围内。另外，第2底漆涂料的涂料固体成分浓度为5～20质量％的范围内。其中，该涂料固体成分浓度优选为8～15质量％的范围。
自第1底漆涂料的涂装结束后起至第2底漆涂料的涂装开始为止的期间不进行预热，优选间隔30秒～3分钟左右。
第1底漆涂膜的干燥膜厚优选为5～15μm，特别优选为7～13μm的范围内，另外，第2底漆涂膜的干燥膜厚优选为1～8μm，特别优选为2～6μm的范围内。
本发明方法可以形成光亮感优异的涂膜，因此适于车辆车体的外板部的用途。
在车辆车体的涂装线上，通常，通过划分成使用同种涂料的每个区来涂装，能够抑制因飞散的涂料附着在被涂物或涂膜上等而导致的涂装品质下降，例如，在车辆涂装线上，一般而言，可以划分成下涂层涂装区、中间涂层涂装区、底涂层涂装区、透明涂层涂装区等各区。
另外，在各涂装区内，通常，通过将涂装分成2次以上，在各个涂装之间静置30秒～3分钟左右，能够防止涂料的滴落等，实施得到高的涂装品质的措施，将在同一区域内进行的各涂装从在先进行的涂装开始，依次称为第1阶段、第2阶段……。
这样的涂装方法一般称为多阶段涂装，例如，将同一区域内的涂装分2次进行的情况称为两阶段涂装。其中，在底涂层涂装区中，适用本发明方法，优选为：在第1阶段涂装第1底漆涂料，在第2阶段涂装第2底漆涂料。
在本发明方法中，如上所述，通过湿碰湿工艺依次涂装第1底漆涂料和第2底漆涂料，在所得多层涂膜处于未固化的状态下，在其上涂装上涂装透明涂料。
在上述车辆车体的涂装线上，通过在形成有电沉积涂膜或中间涂层涂膜的车辆车体的内板面上涂装内板用底漆涂料，形成内板用涂膜，然后，可以通过在上述车辆车体的外板面上依次涂装外板用第1底漆涂料、外板用第2底漆涂料、和透明涂料，形成外板用多层涂膜。
上述外板用第1底漆涂料可以使用上述的第1底漆涂料，外板用第2底漆涂料可以使用上述的第2底漆涂料。
另外，作为内板用底漆涂料，只要是使其成为与外板用第2底漆涂料相同外观的涂料，就可以没有特殊限制地使用，可以使用相同的涂料。
作为上述内板用底漆涂料，从形成的内板涂膜面的外观的观点考虑，可适宜使用含有鳞片状光亮性颜料的涂料。作为该鳞片状光亮性颜料，例如可以使用在上述第2底漆涂料的说明中描述的鳞片状光亮性颜料。在上述内板用底漆涂料含有鳞片状光亮性颜料的情况下，从形成的内板涂膜面的外观的观点考虑，该鳞片状光亮性颜料的含量相对于内板用底漆涂料中的树脂固体成分100质量份，优选为5～60质量份的范围内。
作为上述透明涂料，例如可举出：含有具有交联性官能团的基体树脂和固化剂的有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物、热固性粉体涂料组合物等。
作为上述基体树脂所具有的交联性官能团，例如可举出羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。作为基体树脂的种类，例如可举出丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧基树脂、含氟树脂等。作为固化剂，例如可举出多异氰酸酯化合物、嵌段化多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、含羧基化合物、含羧基树脂、含环氧基树脂、含环氧基化合物等。
另外，在上述透明涂料中，根据需要，可以在不阻碍透明性的程度，含有着色颜料、光亮性颜料、染料、消光剂等，还可以适当地含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增粘剂、防锈剂、表面调节剂等。
透明涂料可以通过静电涂装、空气喷雾、无空气喷雾等方法来涂装，其膜厚基于固化涂膜计，优选在20～50μm的范围内。
另外，上述透明涂料也可以涂装在上述内板用底漆涂料上。此时，该透明涂料例如可以在外板用第2底漆涂料的涂装后且外板用透明涂料的涂装前涂装。在该内板用底漆涂料上涂装的透明涂料可以是与涂装在上述外板面上的透明涂料相同的涂料，也可以是与之不同的涂料。
在本发明方法中，由上述第1底漆涂料、第2底漆涂料和透明涂料形成的涂膜被同时加热固化。可以通过加热手段，例如热风加热、红外线加热、高频加热等来进行，加热温度优选为80～160℃，更优选为100～140℃。另外，加热时间优选为10～60分钟，更优选为15～40分钟。
实施例
以下，举出实施例和比较例，更具体地说明本发明。但本发明并不限定于这些实施例。予以说明，“份”和“％”均是以质量为基准。
丙烯酸系树脂乳液(a)的制造
制造例1
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮导入管和滴入装置的反应容器中装入去离子水128份、“アデカリアソープSR-1025”(商品名，ADEKA制，乳化剂，有效成分25％)2份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。
接着，将下述核部用单体乳化物的总量的1％量、和6％的过硫酸铵水溶液5.3份导入反应容器内，在80℃下保持15分钟。然后，将核部用单体乳化物的剩余部分用3小时滴入保持在相同温度下的反应容器内，滴入结束后进行1小时熟化。接着，用1小时滴入下述壳部用单体乳化物，熟化1小时后，一边向反应容器中缓慢地加入5％的2-(二甲氨基)乙醇水溶液40份，一边冷却至30℃，一边用100目的尼龙网过滤一边排出，得到平均粒径为100nm、固体成分为30％的丙烯酸系树脂乳液(a)。得到的丙烯酸系树脂乳液的酸值为33mgKOH/g，羟值为25mgKOH/g。
核部用单体乳化物：通过将去离子水40份、“アデカリアソープSR-1025”2.8份、亚甲基双丙烯酰胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份、和丙烯酸正丁酯21份进行混合搅拌，得到核部用单体乳化物。
壳部用单体乳化物：通过将去离子水17份、“アデカリアソープSR-1025”1.2份、过硫酸铵0.03份、苯乙烯3份、丙烯酸2-羟乙酯5.1份、甲基丙烯酸5.1份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份、和丙烯酸正丁酯9份进行混合搅拌，得到壳部用单体乳化物。
(a)以外的成膜性树脂(b)的制造
制造例2
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮导入管和滴入装置的反应容器中装入丙二醇单丙基醚35份，升温至85℃后，用4小时滴入甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸2-乙基己酯20份、丙烯酸正丁酯29份、丙烯酸2-羟乙酯15份、丙烯酸6份、丙二醇单丙基醚15份、和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)2.3份的混合物，滴入结束后进行1小时熟化。然后再用1小时滴入丙二醇单丙基醚10份和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1份的混合物，滴入结束后进行1小时熟化。进一步加入二乙醇胺7.4份，得到固体成分为55％的含羟基的丙烯酸系树脂溶液(b-1)。得到的含羟基的丙烯酸系树脂的酸值为47mgKOH/g，羟值为72mgKOH/g，重均分子量为58,000。
制造例3
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器和水分离器的反应容器中装入三羟甲基丙烷109份、1,6-己二醇141份、1,2-环己烷二羧酸酐126份、和己二酸120份，用3小时从160℃升温至230℃，然后在230℃下进行4小时缩合反应。接着，为了向得到的缩合反应产物中导入羧基，加入偏苯三酸酐38.3份，在170℃下反应30分钟，然后用2-乙基-1-己醇稀释，得到固体成分为70％的含羟基的聚酯树脂溶液(b-2)。得到的含羟基的聚酯树脂的酸值为46mgKOH/g，羟值为150mgKOH/g，数均分子量为1,400。
体质颜料分散液的制造
制造例4
混合制造例2中得到的丙烯酸系树脂溶液(b-1)180份(树脂固体成分100份)、去离子水360份、“サーフィノール104A”(商品名，エアープロダクツ社制，消泡剂、固体成分50％)6份(固体成分3份)、和“バリファインBF-20”(商品名，堺化学工业社制，硫酸钡粉末，平均粒径0.03μm)250份，用油漆搅拌器分散1小时，得到体质颜料分散液(P-1)。
着色颜料分散液的制造
制造例5
混合制造例2中得到的丙烯酸系树脂溶液(b-1)18份(树脂固体成分10份)、“碳MA-100”(商品名，三菱化学社制，炭黑)10份、和去离子水60份，用2-(二甲氨基)乙醇调节至pH8.2后，用油漆搅拌器分散30分钟，得到着色颜料分散液(P-2)。
鳞片状光亮性颜料分散液的制造
制造例6
在搅拌混合容器内，均匀地混合“GX-3110”(商品名，旭化成金属株式会社制，铝颜料糊，金属含量79％)10份、2-乙基-1-己醇35份、含磷酸基的树脂溶液(备注1)5份、和2-(二甲氨基)乙醇0.2份，得到鳞片状光亮性颜料分散液(P-3-1)。
(备注1)含磷酸基的树脂溶液：向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷却器、氮导入管和滴入装置的反应容器中加入甲氧基丙醇27.5份和异丁醇27.5份的混合溶剂，加热至110℃。接着，用4小时向上述混合溶剂中加入含有苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、丙烯酸支链高级烷基酯(商品名“丙烯酸异硬脂基酯”，大阪有机化学工业株式会社制)20份、丙烯酸4-羟基丁酯7.5份、含磷酸基的聚合性单体(备注2)15份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯12.5份、异丁醇10份、和过氧化辛酸叔丁酯4份的混合物121.5份，再用1小时滴入含有过氧化辛酸叔丁酯0.5份和异丙醇20份的混合物。然后，一边搅拌1小时一边熟化，得到固体成分浓度为50％的含磷酸基的树脂溶液。含磷酸基的树脂的磷酸基的酸值为83mgKOH/g，羟值为29mgKOH/g、重均分子量为10,000。
(备注2)含磷酸基的聚合性单体：向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷却器、氮导入管和滴入装置的反应容器中装入磷酸单丁酯57.5份和异丁醇41份，升温至90℃后，用2小时滴入甲基丙烯酸缩水甘油基酯42.5份。然后，进一步一边搅拌1小时一边熟化后，加入异丙醇59份，得到固体成分浓度为50％的含磷酸基的聚合性单体溶液。得到的单体的磷酸基的酸值为285mgKOH/g。
制造例7
在搅拌混合容器内均匀地混合“GX-3110”19份、2-乙基-1-己醇35份、含磷酸基的树脂溶液(备注1)9份、和2-(二甲氨基)乙醇0.2份，得到鳞片状光亮性颜料分散液(P-3-2)。
制造例8
在搅拌混合容器内均匀地混合“GX-3110”38份、2-乙基-1-己醇35份、含磷酸基的树脂溶液(备注1)18份、和2-(二甲氨基)乙醇0.2份，得到鳞片状光亮性颜料分散液(P-3-3)。
制造例9
在搅拌混合容器内均匀地混合“GX-3110”51份、2-乙基-1-己醇35份、含磷酸基的树脂溶液(备注1)24份、和2-(二甲氨基)乙醇0.2份，得到鳞片状光亮性颜料分散液(P-3-4)。
制造例10
在搅拌混合容器内均匀地混合“GX-3110”63份、2-乙基-1-己醇35份、含磷酸基的树脂溶液(备注1)30份、和2-(二甲氨基)乙醇0.2份，得到鳞片状光亮性颜料分散液(P-3-5)。
水性第1底漆涂料的制作
制造例11
均匀地混合制造例1得到的丙烯酸系树脂乳液(a)117份(固体成分35份)、制造例2得到的含羟基的丙烯酸系树脂溶液(b-1)18份(固体成分10份)、制造例3得到的聚酯树脂溶液(b-2)36份(固体成分25份)、和“サイメル251”(商品名，オルネクス日本社制，三聚氰胺树脂、固体成分80％)37.5份(固体成分30份)，进一步加入“プライマルASE-60”(商品名，ダウケミカル社制，聚丙烯酸系增粘剂)、2-(二甲氨基)乙醇、和去离子水，得到pH8.0、涂料固体成分32％、20℃时采用福特杯No.4测定的粘度为40秒的水性第1底漆涂料(1-1)。另外，由上述水性第1底漆涂料(1-1)形成的厚10μm的固化涂膜在波长400～700nm处的平均光线透射率为100％。
制造例12～16
在制造例11中，配比组成如后述的表1所示，除此以外，与实施例11同样操作，得到pH8.0、涂料固体成分32％、20℃时采用福特杯No.4测定的粘度为40秒的水性第1底漆涂料(1-2)～(1-6)。另外，将由各水性第1底漆涂料形成的厚10μm的固化涂膜在波长400～700nm处的平均光线透射率一并示于表1。
[表1]
Figure BDA0002200181420000181
水性第2底漆涂料的作成
制造例17
均匀地混合制造例1得到的丙烯酸系树脂乳液(a)117份(固体成分35份)、制造例2得到的含羟基的丙烯酸系树脂溶液(b-1)18份(固体成分10份)、制造例3得到的聚酯树脂溶液(b-2)36份(固体成分25份)、“サイメル251”(商品名，オルネクス日本社制，三聚氰胺树脂，固体成分80％)37.5份(固体成分30份)、和制造例9得到的鳞片状光亮性颜料分散液(P-3-4)110份，进一步加入“プライマルASE-60”(商品名，ダウケミカル社制，聚丙烯酸系增粘剂)、2-(二甲氨基)乙醇、和去离子水，得到pH8.0、涂料固体成分6％、20℃时采用福特杯No.4测定的粘度为40秒的水性第2底漆涂料(2-1)。该水性第2底漆涂料(2-1)中的鳞片状光亮性颜料的含量相对于该水性第2底漆涂料(2-1)中的树脂固体成分100质量份，为36质量份。
制造例18～26
在制造例17中，配比组成和涂料固体成分如后述的表2所示，除此以外，与实施例17同样操作，得到pH8.0、20℃时采用福特杯No.4测定的粘度为40秒的水性第2底漆涂料(2-2)～(2-10)。另外，将各水性第2底漆涂料中的鳞片状光亮性颜料的含量作为相对于该第2底漆涂料中的树脂固体成分100质量份的鳞片状光亮性颜料的质量份，一并示于表2。
[表2]
Figure BDA0002200181420000191
试验用被涂物的制作
在长45cm×宽30cm×厚0.8mm的磷酸锌处理过的冷轧钢板上，以干燥膜厚为20μm的方式，电沉积涂装“エレクロンGT-10”(商品名，关西涂料株式会社制，热固化环氧树脂系阳离子电沉积涂料)，在170℃下加热固化30分钟，然后在其上以干燥膜厚为40μm的方式，涂装中间涂层涂料“アミラックTP-65-2”(商品名，关西涂料株式会社制，聚酯树脂-氨基树脂系，有机溶剂型中间涂层涂料)，在140℃下加热固化30分钟，得到试验用被涂物。
试验板的制作
实施例1
在上述试验用被涂物的中间涂层表面的一半(I部位)上，使用旋转雾化型的哑铃型涂装机“ABB Cartridge bell涂装机”(ABB公司制，商品名)，以干燥膜厚为3μm的方式静电涂装制造例18得到的水性第2底漆涂料(2-2)，形成相当于内板用底漆涂膜，放置2分钟。接着，以与上述试验用被涂物的中间涂层表面的未形成内板用底漆涂膜的一半(II部位)相邻的方式，使用旋转雾化型的哑铃型涂装机“ABB Cartridge bell涂装机”(ABB公司制，商品名)，以干燥膜厚为12μm的方式静电涂装制造例11得到的水性第1底漆涂料(1-1)，形成第1底漆涂膜。间隔1分钟后，在该第1底漆涂膜上，以干燥膜厚为3μm的方式涂装制造例18得到的水性第2底漆涂料(2-2)，形成第2底漆涂膜。间隔2分钟后，在80℃下预热3分钟，形成未固化的底漆涂膜，在其上以干燥膜厚为30μm的方式涂装“KINO6510”(商品名：关西涂料株式会社制，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸-氨基甲酸酯树脂系2液型有机溶剂型涂料)，放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，将全部这些涂膜同时固化，由此制作试验板。
实施例2～18和比较例1～8
在实施例1中，以达到后述表3所示的组合和干燥膜厚的方式，涂装水性第1底漆涂料(1-2)～(1-6)的任一种，形成第1底漆涂膜，然后涂装水性第2底漆涂料(2-1)～(2-10)的任一种，形成第2底漆涂膜，除此以外，与实施例1同样操作，制作实施例2～18和比较例1～8的试验板。
对上述得到的各试验板，通过下述的试验方法进行评价。评价结果示于表3。
[表3]
表3
Figure BDA0002200181420000211
试验方法
内板涂膜面的外观性：目测评价各试验板(I部位)的外观。
○：尽管确认有雾尘的涂附，但几乎看不到，完全没有不均匀等的不适感，
△：可目测确认雾尘的涂附，不均匀等的不适感少，
×：可目测确认雾尘的涂附，明确存在不均匀等的不适感。
光亮感：改变角度，目测观察各试验板(II部位)，按下述基准评价光亮感。
◎：根据目测角度的不同金属感的变化非常大，随角异色性优异，具有良好的光亮感
○：根据目测角度的不同金属感的变化大，随角异色性优异，具有良好的光亮感。
△：根据目测角度的不同金属感的变化略小，随角异色性稍差，光亮感稍差。
×：根据目测角度的不同金属感的变化小，随角异色性差，光亮感差。
平滑性：目测评价各试验板(II部位)的外观。
◎：具有极为优异的平滑性
○：具有优异的平滑性
△：平滑性稍差
×：平滑性差。
产业使用性
本发明的多层涂膜形成方法的应用对象没有特殊限定，例如可应用于小汽车、卡车、摩托车、公共车辆等车辆的车体；车辆部件；手机、音频设备等家用电器制品等，其中，优选应用于车辆车体和车辆部件的用途。

Claims (7)

1.多层涂膜形成方法，其为形成多层涂膜的方法，包括如下工序：在基材上通过湿碰湿工艺依次涂装第1底漆涂料、第2底漆涂料和透明涂料，其中，
上述第1底漆涂料为透明涂料或着色涂料，
上述第2底漆涂料含有鳞片状光亮性颜料，上述鳞片状光亮性颜料的含量相对于上述第2底漆涂料中的树脂固体成分100质量份，为10～60质量份的范围内，且上述第2底漆涂料中的涂料固体成分浓度相对于上述第2底漆涂料的总质量，为5～20质量％的范围内，且由上述第2底漆涂料形成的涂膜的膜厚基于固化涂膜计为1～8μm的范围内，
由上述第1底漆涂料形成的涂膜的光线透射率为95～100％的范围内。
2.权利要求1所述的多层涂膜形成方法，其中，上述第1底漆涂料和上述第2底漆涂料是含有以下成分的水性涂料：
丙烯酸系树脂乳液(a)，
上述丙烯酸系树脂乳液(a)以外的成膜性树脂(b)，和
固化剂(c)。
3.权利要求1或2所述的多层涂膜形成方法，其中，上述第2底漆涂料中含有的上述鳞片状光亮性颜料为铝片颜料和/或被二氧化钛覆盖的鳞片状颜料。
4.权利要求1或2所述的多层涂膜形成方法，其中，上述第1底漆涂料相对于上述第1底漆涂料中的树脂固体成分100质量份，含有着色颜料0.003～20质量份。
5.权利要求1或2所述的多层涂膜形成方法，其中，由上述第1底漆涂料形成的涂膜的膜厚基于固化涂膜计为5～15μm的范围内。
6.权利要求1或2所述的多层涂膜形成方法，其中，上述基材的表面为电沉积涂膜层或中间涂层涂膜层。
7.多层涂膜形成方法，其包括如下工序：在形成有电沉积涂膜或中间涂层涂膜的车辆车体的内板面上，涂装内板用底漆涂料而形成内板用涂膜，然后在上述车辆车体的外板面上依次涂装外板用第1底漆涂料、外板用第2底漆涂料和透明涂料而形成外板用多层涂膜，其中，
上述外板用第1底漆涂料为透明涂料或着色涂料，
上述外板用第2底漆涂料含有鳞片状光亮性颜料，上述鳞片状光亮性颜料的含量相对于上述外板用第2底漆涂料中的树脂固体成分100质量份，为10～60质量份的范围内，且上述外板用第2底漆涂料中的涂料固体成分浓度相对于上述外板用第2底漆涂料的总质量，为5～20质量％的范围内，且由上述外板用第2底漆涂料形成的涂膜的膜厚基于固化涂膜计为1～8μm的范围内，
由上述外板用第1底漆涂料形成的涂膜的光线透射率为95～100％的范围内。
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