CN110400966A - 一种锂电池专用锂快离子导体材料及制备方法 - Google Patents

一种锂电池专用锂快离子导体材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂电池专用锂快离子导体材料及制备方法。将Li24Zn(GeO4)4材料球磨过筛后加入粉体加压机，以粉体气流的形式先后通过连续通道，采用磁控溅射在颗粒表面先后形成晶态硅酸锂层和非晶态修饰层，制得双层包覆的Li24Zn(GeO4)4固态电解质，即为锂电池专用锂快离子导体材料。该方法通过对Li24Zn(GeO4)4材料进行晶态硅酸锂层和非晶态修饰层双层包覆，解决了Li24Zn(GeO4)4材料对CO2和H2O很敏感、与电极的界面不稳定等缺陷，制备得到了离子电导率高、良好的机械性能、较低的界面阻抗、耐久性和循环性好的固态电解质材料。

Description

一种锂电池专用锂快离子导体材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及固体电解质材料，特别是涉及一种锂电池专用锂快离子导体材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池与传统的电池相比具有诸多优异性能，其能量高，放电能力强，无记忆效应，储能效率高等。近年来，锂离子电池作为智能手机、新能源汽车、微型传感器、航天航空等设备上的动力电源和储能设备具有广阔的应用。目前锂离子电池普遍采用液态电解质，但液态电解质锂电池中含有易燃性液态有机物，存在着火、爆炸等安全隐患。而固态电解质具有热稳定性好，安全性能高，电解质对锂稳定性较高，循环性能较好，有望根本上解决液态电解质锂电池的安全性问题。
无机固态电解质具有锂离子电导率高、电化学窗口宽、良好的热稳定性，但是固态电解质与电极接触，其固-固界面常伴随副反应，严重影响电极使用寿命，这无疑制约无机着固态电解质在锂离子领域的应用。Li24Zn(GeO4)4属于锂快离子导体型，称为LISICON，作为一种具有三维传导性能最好的快离子导体。三维传导的锂离子导体是骨架结构，与一维传导、二维传导相比，其迁移通道更多；由于迁移通道数量更多，又是各向同性，因此三维结构传导对锂离子的迁移效率更高。目前，对于Li24Zn(GeO4)4材料用于锂电池电解质的研究越来越受到关注。
中国发明专利申请号201810189464.X公开了一种准固态电解质薄膜，原料组成包括聚合物、陶瓷电解质、锂盐和离子液体；聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚碳酸亚丙酯；陶瓷电解质包括主相硫代LISICON型化合物和杂相Li3PS4；离子液体为含氟的咪唑类离子液体。
中国发明专利申请号201810284292.4公开了一种O2-和F-协同掺杂的LISICON型固体电解质材料及其制备方法。该固体电解质材料为锂锗磷硫氧氟材料，其化学式为Li10GeP2S12-x-yOxFy，其中，1≤x≤3，0.5≤y≤1.5；其制备方法为先进行研磨，然后烧结、保温，缓慢冷却至室温即得到该材料。
中国发明专利申请号201010595237.0公开了一种锂离子电池用复合聚合物电解质膜及其制备方法。该电解质以聚合物为基体材料，其中均匀填充锂导电陶瓷粉末，其中锂导电陶瓷粉末的质量为聚合物电解质质量的1~20%；锂导电陶瓷粉末为：LISICON型、NASICON型、钙钛矿型和锂化BPO4陶瓷中的至少一种；聚合物为：聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物及其上述基体的共混、共聚体系。
根据上述，现有方案中用于锂电池的LISICON，包括Li24Zn(GeO4)4，对CO2和H2O很敏感，且Li24Zn(GeO4)4直接与电极接触时，接触界面不稳定，进而缩短锂电极的使用寿命，成为Li24Zn(GeO4)4作为固态电解质在锂离子电池中的应用受到限制的主要原因。
发明内容
针对目前应用较广的用于锂电池固态电解质的Li24Zn(GeO4)4材料，存在对CO2和H2O很敏感，与电极的界面不稳定等缺陷，本发明提出一种锂电池专用锂快离子导体材料及制备方法，从而有效提高了Li24Zn(GeO4)4材料在CO2和H2O中的耐久性，并且与电极接触的稳定性良好。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种锂电池专用锂快离子导体材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以Li2CO3、SiO2为原料，加入适量金属盐，通过机械球磨使各组分混合均匀，接着进行高温固相反应，结束后冷却，制得掺杂硅酸锂材料；
（2）将Li24Zn(GeO4)4材料加入真空干燥球磨机中，充分球磨，接着以100目的标准筛进行过筛，得到均匀的Li24Zn(GeO4)4颗粒；
（3）将步骤（2）得到的Li24Zn(GeO4)4颗粒加入粉体加压机，以粉体气流的形式先后通过连续通道A段和B段：通道A段为采用射频磁控溅射步骤（1）制得的掺杂硅酸锂材料的通道，得到晶态硅酸锂层包覆的Li24Zn(GeO4)4颗粒；接着进入通道B段，通道B段为采用射频磁控溅射在晶态硅酸锂层包覆的Li24Zn(GeO4)4颗粒的表面增加一层非晶态修饰层，出料，收集，制得双层包覆的Li24Zn(GeO4)4固态电解质，即为锂电池专用锂快离子导体材料。
固相烧结的硅酸锂材料（Li4SiO4）吸收CO2的能力超过其他陶瓷材料，对CO2的吸收率比传统的锆酸锂和锆过渡金属氧化物高30倍；而且可用于室温下吸收CO2；经金属离子掺杂的硅酸锂材料具有很多优异性能，离子电导率高、良好的机械性能、物理化学稳定性以及与结构材料的兼容性等，通过包覆Li24Zn(GeO4)4材料，可有效解决Li24Zn(GeO4)4对于CO2和H2O敏感的问题。另外，非晶态的离子导体一般具有良好的柔性,优选非晶态的钛酸锂等材料具有较柔软、可发生塑性形变、离子电导率高，通过包覆Li24Zn(GeO4)4材料，可显著改善固态电解质与电极界面的接触性，进而改善Li24Zn(GeO4)4材料的耐久性和循环性。
优选的，步骤（1）所述金属盐为Al2SiO5、MgSO4、Cr2(SO4)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2中的至少一种。
优选的，步骤（1）中，Li2CO3、SiO2、金属盐的摩尔比例为2:1:0.1~0.5。
优选的，步骤（1）所述高温固相反应的温度为750~850℃，时间为3~5h，反应气氛为空气或氮气。
优选的，步骤（3）所述粉体气流的速率为0.4~0.6m/s。
优选的，步骤（3）所述通道A段的温度为300~310℃，磁控溅射的功率为100~120W，气压为1~1.3Pa。
优选的，步骤（3）所述通道B段的温度为250~280℃，磁控溅射的功率为80~100W，气压为0.6~0.9Pa。
优选的，步骤（3）所述晶态硅酸锂层的厚度为100~1000nm。
优选的，步骤（3）所述非晶态修饰层为非晶态的钛酸锂，厚度为50~100nm。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的锂电池专用锂快离子导体材料。“锂快离子导体材料”指使用温度下材料的锂离子电导率具有相当或接近于熔盐或液体电解质离子电导率水平。以Li2CO3和SiO2为原料，再加入适量的金属盐，通过机械球磨使各组分混合均匀，采用高温固相反应法制备掺杂硅酸锂材料；将Li24Zn(GeO4)4材料在真空干燥球磨机内球磨过筛，得到均匀的Li24Zn(GeO4)4颗粒；将Li24Zn(GeO4)4颗粒经过粉体加压机，以粉体气流的形式先后通过连续通道A段和B段：通道A段是采用射频磁控溅射掺杂硅酸锂材料，得到晶态硅酸锂层包覆的Li24Zn(GeO4)4颗粒，接着进入通道B段，通道B段是采用射频磁控溅射非晶态修饰层的通道，在其表面增加一层非晶态修饰层，得到产品。
本发明提供了一种锂电池专用锂快离子导体材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出利用射频磁控溅射技术制备锂电池专用锂快离子导体材料的方法。
2、通过对Li24Zn(GeO4)4材料进行晶态硅酸锂层和非晶态修饰层双层包覆，解决了Li24Zn(GeO4)4材料对CO2和H2O很敏感，与电极的界面不稳定等缺陷。
3、本发明制备得到的双层包覆的Li24Zn(GeO4)4固态电解质材料，具有离子电导率高、良好的机械性能、较低的界面阻抗、耐久性和循环性好的优点。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
制备过程为：
（1）以Li2CO3、SiO2为原料，加入适量金属盐，通过机械球磨使各组分混合均匀，接着进行高温固相反应，结束后冷却，制得掺杂硅酸锂材料；金属盐为Al2SiO5；掺杂硅酸锂材料制备原料中，Li2CO3、SiO2、金属盐的摩尔比例为2:1:0.3；高温固相反应的温度为790℃，时间为4h，反应气氛为空气；
（2）将Li24Zn(GeO4)4材料加入真空干燥球磨机中，充分球磨，接着以100目的标准筛进行过筛，得到均匀的Li24Zn(GeO4)4颗粒；
（3）将步骤（2）得到的Li24Zn(GeO4)4颗粒加入粉体加压机，以粉体气流的形式先后通过连续通道A段和B段：通道A段为采用射频磁控溅射步骤（1）制得的掺杂硅酸锂材料的通道，得到晶态硅酸锂层包覆的Li24Zn(GeO4)4颗粒；接着进入通道B段，通道B段为采用射频磁控溅射在晶态硅酸锂层包覆的Li24Zn(GeO4)4颗粒的表面增加一层非晶态修饰层，出料，收集，制得双层包覆的Li24Zn(GeO4)4固态电解质，即为锂电池专用锂快离子导体材料；粉体气流的速率为0.5m/s；通道A段的温度为307℃，磁控溅射的功率为109W，气压为1.1Pa；通道B段的温度为270℃，磁控溅射的功率为88W，气压为0.8Pa；晶态硅酸锂层的平均厚度为500nm；非晶态修饰层为非晶态的钛酸锂，平均厚度为70nm。
实施例2
制备过程为：
（1）以Li2CO3、SiO2为原料，加入适量金属盐，通过机械球磨使各组分混合均匀，接着进行高温固相反应，结束后冷却，制得掺杂硅酸锂材料；金属盐为MgSO4；掺杂硅酸锂材料制备原料中，Li2CO3、SiO2、金属盐的摩尔比例为2:1:0.2；高温固相反应的温度为770℃，时间为4.5h，反应气氛为氮气；
（2）将Li24Zn(GeO4)4材料加入真空干燥球磨机中，充分球磨，接着以100目的标准筛进行过筛，得到均匀的Li24Zn(GeO4)4颗粒；
（3）将步骤（2）得到的Li24Zn(GeO4)4颗粒加入粉体加压机，以粉体气流的形式先后通过连续通道A段和B段：通道A段为采用射频磁控溅射步骤（1）制得的掺杂硅酸锂材料的通道，得到晶态硅酸锂层包覆的Li24Zn(GeO4)4颗粒；接着进入通道B段，通道B段为采用射频磁控溅射在晶态硅酸锂层包覆的Li24Zn(GeO4)4颗粒的表面增加一层非晶态修饰层，出料，收集，制得双层包覆的Li24Zn(GeO4)4固态电解质，即为锂电池专用锂快离子导体材料；粉体气流的速率为0.4m/s；通道A段的温度为302℃，磁控溅射的功率为103W，气压为1.1Pa；通道B段的温度为260℃，磁控溅射的功率为85W，气压为0.7Pa；晶态硅酸锂层的平均厚度为200nm；非晶态修饰层为非晶态的钛酸锂，平均厚度为60nm。
实施例3
制备过程为：
（1）以Li2CO3、SiO2为原料，加入适量金属盐，通过机械球磨使各组分混合均匀，接着进行高温固相反应，结束后冷却，制得掺杂硅酸锂材料；金属盐为Cr2(SO4)3；掺杂硅酸锂材料制备原料中，Li2CO3、SiO2、金属盐的摩尔比例为2:1:0.4；高温固相反应的温度为820℃，时间为3.5h，反应气氛为空气；
（2）将Li24Zn(GeO4)4材料加入真空干燥球磨机中，充分球磨，接着以100目的标准筛进行过筛，得到均匀的Li24Zn(GeO4)4颗粒；
（3）将步骤（2）得到的Li24Zn(GeO4)4颗粒加入粉体加压机，以粉体气流的形式先后通过连续通道A段和B段：通道A段为采用射频磁控溅射步骤（1）制得的掺杂硅酸锂材料的通道，得到晶态硅酸锂层包覆的Li24Zn(GeO4)4颗粒；接着进入通道B段，通道B段为采用射频磁控溅射在晶态硅酸锂层包覆的Li24Zn(GeO4)4颗粒的表面增加一层非晶态修饰层，出料，收集，制得双层包覆的Li24Zn(GeO4)4固态电解质，即为锂电池专用锂快离子导体材料；粉体气流的速率为0.55m/s；通道A段的温度为308℃，磁控溅射的功率为115W，气压为1.2Pa；通道B段的温度为270℃，磁控溅射的功率为95W，气压为0.8Pa；晶态硅酸锂层的平均厚度为800nm；非晶态修饰层为非晶态的钨酸锂，平均厚度为90nm。
实施例4
制备过程为：
（1）以Li2CO3、SiO2为原料，加入适量金属盐，通过机械球磨使各组分混合均匀，接着进行高温固相反应，结束后冷却，制得掺杂硅酸锂材料；金属盐为Co(NO3)2；掺杂硅酸锂材料制备原料中，Li2CO3、SiO2、金属盐的摩尔比例为2:1:0.1；高温固相反应的温度为750℃，时间为5h，反应气氛为氮气；
（2）将Li24Zn(GeO4)4材料加入真空干燥球磨机中，充分球磨，接着以100目的标准筛进行过筛，得到均匀的Li24Zn(GeO4)4颗粒；
（3）将步骤（2）得到的Li24Zn(GeO4)4颗粒加入粉体加压机，以粉体气流的形式先后通过连续通道A段和B段：通道A段为采用射频磁控溅射步骤（1）制得的掺杂硅酸锂材料的通道，得到晶态硅酸锂层包覆的Li24Zn(GeO4)4颗粒；接着进入通道B段，通道B段为采用射频磁控溅射在晶态硅酸锂层包覆的Li24Zn(GeO4)4颗粒的表面增加一层非晶态修饰层，出料，收集，制得双层包覆的Li24Zn(GeO4)4固态电解质，即为锂电池专用锂快离子导体材料；粉体气流的速率为0.4m/s；通道A段的温度为300℃，磁控溅射的功率为100W，气压为1Pa；通道B段的温度为250℃，磁控溅射的功率为80W，气压为0.6Pa；晶态硅酸锂层的平均厚度为100nm；非晶态修饰层为非晶态的钛酸锂，平均厚度为50nm。
实施例5
制备过程为：
（1）以Li2CO3、SiO2为原料，加入适量金属盐，通过机械球磨使各组分混合均匀，接着进行高温固相反应，结束后冷却，制得掺杂硅酸锂材料；金属盐为Ni(NO3)2；掺杂硅酸锂材料制备原料中，Li2CO3、SiO2、金属盐的摩尔比例为2:1: 0.5；高温固相反应的温度为850℃，时间为3h，反应气氛为空气；
（2）将Li24Zn(GeO4)4材料加入真空干燥球磨机中，充分球磨，接着以100目的标准筛进行过筛，得到均匀的Li24Zn(GeO4)4颗粒；
（3）将步骤（2）得到的Li24Zn(GeO4)4颗粒加入粉体加压机，以粉体气流的形式先后通过连续通道A段和B段：通道A段为采用射频磁控溅射步骤（1）制得的掺杂硅酸锂材料的通道，得到晶态硅酸锂层包覆的Li24Zn(GeO4)4颗粒；接着进入通道B段，通道B段为采用射频磁控溅射在晶态硅酸锂层包覆的Li24Zn(GeO4)4颗粒的表面增加一层非晶态修饰层，出料，收集，制得双层包覆的Li24Zn(GeO4)4固态电解质，即为锂电池专用锂快离子导体材料；粉体气流的速率为0.6m/s；通道A段的温度为310℃，磁控溅射的功率为120W，气压为1.3Pa；通道B段的温度为280℃，磁控溅射的功率为100W，气压为0.9Pa；晶态硅酸锂层的平均厚度为1000nm；非晶态修饰层为非晶态的钛酸锂，平均厚度为100nm。
实施例6
制备过程为：
（1）以Li2CO3、SiO2为原料，加入适量金属盐，通过机械球磨使各组分混合均匀，接着进行高温固相反应，结束后冷却，制得掺杂硅酸锂材料；金属盐为Al2SiO5；掺杂硅酸锂材料制备原料中，Li2CO3、SiO2、金属盐的摩尔比例为2:1:0.3；高温固相反应的温度为800℃，时间为4h，反应气氛为空气或氮气；
（2）将Li24Zn(GeO4)4材料加入真空干燥球磨机中，充分球磨，接着以100目的标准筛进行过筛，得到均匀的Li24Zn(GeO4)4颗粒；
（3）将步骤（2）得到的Li24Zn(GeO4)4颗粒加入粉体加压机，以粉体气流的形式先后通过连续通道A段和B段：通道A段为采用射频磁控溅射步骤（1）制得的掺杂硅酸锂材料的通道，得到晶态硅酸锂层包覆的Li24Zn(GeO4)4颗粒；接着进入通道B段，通道B段为采用射频磁控溅射在晶态硅酸锂层包覆的Li24Zn(GeO4)4颗粒的表面增加一层非晶态修饰层，出料，收集，制得双层包覆的Li24Zn(GeO4)4固态电解质，即为锂电池专用锂快离子导体材料；粉体气流的速率为0.5m/s；通道A段的温度为305℃，磁控溅射的功率为110W，气压为1.2Pa；通道B段的温度为270℃，磁控溅射的功率为90W，气压为0.8Pa；晶态硅酸锂层的平均厚度为600nm；非晶态修饰层为非晶态的钛酸锂，平均厚度为80nm。
对比例1
将Li24Zn(GeO4)4材料加入真空干燥球磨机中，充分球磨，接着以100目的标准筛进行过筛，得到均匀的Li24Zn(GeO4)4颗粒，即为锂电池专用锂快离子导体材料。
测试方法：
离子电导率：取分别取12g实施例1-6、对比例1制得的锂快离子导体材料作为样品，采用阻抗分析仪进行交流阻抗测试，测试温度为100℃，测试频率范围为100mHz~1MHz，得到交流阻抗图谱，从深“V”型曲线与横轴的交点计算样品的离子电导率，然后将样品置于相对湿度90%，CO2浓度为25%的试验舱内，分别于15d、30d时取出，再次测试离子电导率；如表1所示。
表1：

Claims (10)

1.一种锂电池专用锂快离子导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以Li2CO3、SiO2为原料，加入适量金属盐，通过机械球磨使各组分混合均匀，接着进行高温固相反应，结束后冷却，制得掺杂硅酸锂材料；
（2）将Li24Zn(GeO4)4材料加入真空干燥球磨机中，充分球磨，接着以100目的标准筛进行过筛，得到均匀的Li24Zn(GeO4)4颗粒；
（3）将步骤（2）得到的Li24Zn(GeO4)4颗粒加入粉体加压机，以粉体气流的形式先后通过连续通道A段和B段：通道A段为采用射频磁控溅射步骤（1）制得的掺杂硅酸锂材料的通道，得到晶态硅酸锂层包覆的Li24Zn(GeO4)4颗粒；接着进入通道B段，通道B段为采用射频磁控溅射在晶态硅酸锂层包覆的Li24Zn(GeO4)4颗粒的表面增加一层非晶态修饰层，出料，收集，制得双层包覆的Li24Zn(GeO4)4固态电解质，即为锂电池专用锂快离子导体材料。
2.根据权利要求1所述一种锂电池专用锂快离子导体材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述金属盐为Al2SiO5、MgSO4、Cr2(SO4)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种锂电池专用锂快离子导体材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，Li2CO3、SiO2、金属盐的摩尔比例为2:1:0.1~0.5。
4.根据权利要求1所述一种锂电池专用锂快离子导体材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述高温固相反应的温度为750~850℃，时间为3~5h，反应气氛为空气或氮气。
5.根据权利要求1所述一种锂电池专用锂快离子导体材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述粉体气流的速率为0.4~0.6m/s。
6.根据权利要求1所述一种锂电池专用锂快离子导体材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述通道A段的温度为300~310℃，磁控溅射的功率为100~120W，气压为1~1.3Pa。
7.根据权利要求1所述一种锂电池专用锂快离子导体材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述通道B段的温度为250~280℃，磁控溅射的功率为80~100W，气压为0.6~0.9Pa。
8.根据权利要求1所述一种锂电池专用锂快离子导体材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述晶态硅酸锂层的厚度为100~1000nm。
9.根据权利要求1所述一种锂电池专用锂快离子导体材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述非晶态修饰层为非晶态的钛酸锂，厚度为50~100nm。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的一种锂电池专用锂快离子导体材料。
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