CN110398564A - 一种固体生物质燃料中氯含量的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固体生物质燃料中氯含量的检测方法，方法包括样品制备步骤、样品前处理步骤和样品溶液测定步骤；该方法通过氧弹燃烧固体生物质燃料使燃料中的氯完全释放，并通过吸收液将氯完全吸收、通过离子色谱法对吸收液中的氯进行分析；该方法可同时处理多个样品，极大地缩短了分析时间、耗材成本；该检测方法的稳定性高、精密度好、对环境友好，且产生的废液废气极少，运行成本低。

Description

一种固体生物质燃料中氯含量的检测方法

技术领域

本发明涉及化学分析检测技术领域，具体涉及一种固体生物质燃料中氯含量的检测方法。

背景技术

生物质燃料是指将生物质材料燃烧作为燃料，一般主要是农林废弃物，如秸秆、锯末、甘蔗渣、稻糠等。主要区别于化石燃料。

固体生物质燃料是一种可再生、对环境友好的清洁能源，已经越来越广泛的应用于工业生产以及发电等行业；但生物质燃料中的氯元素在燃烧时产生的钾盐、钠盐等会对气化、发电等设备造成严重腐蚀，氯化氢排放到大气中还会形成酸雨；因此有部分省份已经出台了相关了法规、标准、条例等，对生物质燃料中的氯含量明确提出了限值要求，如广东省地方标准DB44/T 1052-2018《工业锅炉用生物质成型燃料》限定了0.5％的限值要求以确保锅炉的安全环保运行。因此建立生物质燃料氯含量的测定方法，对指导和控制燃烧工艺、过程以及环境保护都是非常有必要的。

早在2000年，欧盟就已经开展生物质燃料检测标准化的工作，制定了相关的检测标准；我国生物质燃料检测技术起步相对较晚，2014年以前，生物质燃料氯含量的测定方法是依据1996年的煤中氯测试方法，直到2014年，由国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理委员会联合颁布了生物质燃料中氯含量的标准测定方法，采用高温燃烧水解法+电位滴定法。生物质燃料中氯含量的测定可以分为两部分，一是样品前处理，一是定量检测。前处理要求将固体样品中的氯元素转化为溶液中的氯离子，主要包括水解法、灼烧法、浸取法和酸溶法等。定量检测包括色谱法、滴定法、ICP-AES、ICP-MS等。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有效释放样品中的氯元素、可靠性高的固体生物质燃料中氯含量的检测方法。

本发明的目的采用如下技术方案实现：

一种固体生物质燃料中氯含量的检测方法，包括：

A)样品制备：取待测样品，粉碎、缩分至标称粒度为0.2mm，置于空气中恒重，密封保存；

B)样品前处理：

样品装载：称取密封保存的样品，精确至0.1mg，记为m_样g，盛放于石英坩埚内，装入清洗干净并已加吸收液的氧弹中，将点火丝与样品表面接触，拧紧氧弹盖，注入高纯氧；

燃烧处理：引燃并冷却至少30min后，振荡氧弹，释放残气，转移吸收液，定容，过滤，装至样品管中，得到待测样品溶液；同时制作空白样品溶液，即坩埚中未装载样品并按同样的操作进行；

C)样品溶液测定

建立校准曲线：配制至少含有5个梯度浓度的标准样品溶液组，用离子色谱测定标准样品溶液，进行线性回归，得到校准曲线，要求r²>0.995；离子色谱条件优选为基准试剂级别Na₂CO₃/NaHCO₃体系的淋洗液，可根据不同品牌仪器来选择是否使用再生液，其中再生液可选用H₂SO₄溶液；Na₂CO₃/NaHCO₃体系的淋洗液中，Na₂CO₃的摩尔浓度高于NaHCO₃的摩尔浓度；

定量检测：测试待测样品溶液和空白样品溶液，对应校准曲线计算氯离子浓度，并按以下公式计算氯含量：

式中，C_Cl为氯含量，单位为％；

V为定容体积，单位为mL；

C_待测为待测样品溶液的氯离子浓度，单位为mg/L；

C_空白为空白样品溶液的氯离子浓度，单位为mg/L。

进一步地，样品制备步骤中，先用锤式破碎机破碎后再用粉碎机粉碎。或再进一步地，先用锤式破碎机破碎至标称粒度为6mm，再用粉碎机粉碎至标称粒度为0.2mm。本检测方法通过首次和再次破碎、缩分的方式，有效减少了因样品中氯含量不一造成的检测结果不稳定、不具备代表性的问题。在缩分过程中，不得进行过筛、剔除和筛选。因为在物理破碎过程中，固体生物质燃料中可能存在外源性的颗粒性高分子化合物、粘合剂等，并没办法完全符合粒度要求，若剔除这些添加物，则不能代表待测样品的实际情况。

进一步地，样品制备步骤中，使用无卤密封袋或密封容器保存，尤其是不能使用含有氯的高分子化合物制成的密封袋或密封容器，以减少外源性氯对样品的干扰。

进一步地，样品前处理步骤中的样品装载过程中，所述吸收液为超纯水。经比较，超纯水的吸收能力与Na₂CO₃和NaHCO₃混合液的吸收能力相当，但是超纯水相较于分析纯的Na₂CO₃和NaHCO₃混合液的氯含量低、而相较于基准试剂组的Na₂CO₃和NaHCO₃混合液的成本更低廉。在此基础上，更进一步地，用超纯水清洗氧弹内壁和坩埚至少3次以上，合并吸收液和清洗液，定容至100mL。通过清洗内壁和坩埚，以将吸附在内壁和坩埚内的含氯燃烧产物洗涤至吸收液。

样品前处理步骤中的燃烧处理过程中，置于室温水浴中冷却20-30min。室温水中冷却的时间即为燃烧产物被吸收液吸收的时间。从吸收时长来看，10min内吸收不够完全，测试结果偏低，超过20min后，目标物基本被完全吸收；一般情况下，吸收时间越长，效果越好，但当目标物被吸收完全后，随着时间延长测试结果趋于稳定，选择30min吸收时长则能保证目标物能被充分吸收。

进一步地，样品前处理步骤中的燃烧处理过程中，以0.22μm水系过滤器过滤待测溶液。

进一步地，样品前处理步骤中的建立校准曲线过程中，配制0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、3.0mg/L和5.0mg/L的标准样品溶液组。即线性范围在0.5-5.0mg/L内。

进一步地，样品前处理步骤中的建立校准曲线过程中，离子色谱条件中，淋洗液为Na₂CO₃/NaHCO₃体系。进一步地，样品前处理步骤中的建立校准曲线过程中，离子色谱条件为：以3.2mmol/LNa₂CO₃和1.0mmol/LNaHCO₃组成的混合液为淋洗液，以50mmol/L H₂SO₄溶液为再生液，泵流速为0.7mL/min。在该条件下，样品溶液的峰形对称性佳，基线平稳。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1)本发明采用氧弹燃烧-离子色谱法联合测定固体生物质燃料中氯含量的方法，该方法检测耗时短，检测的可靠性高，氧耗量少；相较于国标方法前处理采用的高温燃烧水解法：可以同时分析多个样品，处理效率更高；元器件不易出现高温燃烧水解法常出现的老化、稳定性变差的问题；耗氧量大幅度减少；

2)本发明进一步地，所采用的氧弹燃烧法中的吸收液具有较佳的吸收能力、较低的氯离子干扰，从而使得到的检测结果稳定性更好；采用的淋洗液和再生液，使得出峰形状尖锐，峰形具有较好的对称性；

3)本发明提供的方法相对于国标采用对环境友好，产生的废水废气少，有效地降低了检测成本；国标方法定量测试采用硝酸银电位滴定，首先硝酸银试剂消耗量大，且滴定后的废液需要专门处理，额外增加了处理费用；而离子色谱法测定后的废液为无机盐体系，只需稀释后便可直接排放，不但环保还减少了运行成本。

附图说明

图1为5mg/L校准样品溶液色谱图；

图2为校准曲线图；

图3为超纯水吸收液离子色谱图；

图4为4.0mmol/L NaOH吸收液离子色谱图；

图5为分析纯级Na₂CO₃/NaHCO₃吸收液离子色谱图；

图6为基准试剂Na₂CO₃/NaHCO₃吸收液离子色谱图；

图7为空白样品溶液离子色谱图；

图8为待测样品溶液离子色谱图。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。

实施例1：校准曲线的建立

1)梯度标准样品溶液的配制：使用有证氯离子标准样品溶液准确配置100mg/L的氯离子溶液储备液，以该储备液为基础，以超纯水为溶剂，分别配置浓度为0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、3.0mg/L和5.0mg/L的梯度标准样品溶液；

2)离子色谱参数配置

对于被测试的样品生物质燃料来说，其燃烧后的产物所含的离子种类较多，有F^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-，尤其存在Cl^-和NO₂ ^-出峰时间相近而互相干扰的问题，因此首先需要考虑定性问题，即必须将所有阴离子全部在色谱上分开，分离度至少在1.5以上；其次，需要考虑峰形，也就是峰的对称性要好，峰形的好坏关系到峰面积的积分和两峰之间的分离度，进而影响定量检测结果。经验证，较理想的离子色谱参数如下：以3.2mmol/Na₂CO₃和1.0mmol/LNaHCO₃组成的混合液为淋洗液，以50mmol/L H₂SO₄溶液为再生液，设置分析时长为12min，泵流速为0.7mL/min。待基线稳定后，先测定标准样品溶液，使用5mg/L标准样品溶液的作为校准样品溶液，进行试机测试，校准样品溶液色谱图如图1所示，基线平稳且峰形尖锐，对称性佳；仪器软件使用最小二乘法对标准样品溶液的测定数据进行线性回归，建立校准曲线，线性要求r²≥0.995，不满足须重新配置校准溶液或改善色谱条件。

3)定量检测

测试梯度标准样品溶液组，拟合曲线方程，其中Q为标准样品溶液浓度，“禀”为峰面积，校准曲线方程如表1所示，

表1校准曲线

经拟合的校准曲线如图2所示，峰面积与标准样品溶液的浓度具有较好的线性关系，符合定量检测的标准。

实施例2：

1)样品制备

样品首次粉碎：使用锤式破碎机破碎至标称粒度为6mm的颗粒，使用二分器缩分，保留200g待测样品；

样品再次粉碎：取首次缩分后的样品，粉碎至标称粒度为0.2mm的颗粒；

样品保存：将0.2mm的样品置于空气中至恒重，密封保存。

2)样品前处理

样品装载：称取如下表所示的A样品量的密封保存的样品，精确至0.1mg，记为m_样g，盛放于石英坩埚内，装入已加入下表所示的C体积的B种吸收液并清洗干净的氧弹中，将点火丝与样品表面接触，拧紧氧弹盖，注入高纯氧至氧弹内压力为2.0MPa；然后用点火装置引燃并将氧弹置于常温水浴中冷却，如下表所示的D吸收时间后取出，擦干氧弹表面水渍，振荡摇晃氧弹让待测目标物充分吸收，静置5min后在通风厨内缓缓将残存气体放出，将吸收液转移至100mL容量瓶中，用超纯水清洗氧弹内壁和坩埚至少三次，将清洗液一并转移至容量瓶中，定容，用0.22μm针式水系过滤器将待测溶液过滤至样品管中。同时以未装载样品的氧弹做空白样品溶液。

燃烧处理：氧弹燃烧处理目的是把样品中的待测元素全部转化到吸收液中，样品是否完全燃烧以及燃烧后的目标产物是否完全被吸收是前处理的关键。为了达到以上两点要求，分别从样品称样量、吸收液种类、吸收液体积以及吸收时长四个方面各取三个水平，通过正交实验法来确定最终前处理实验条件。使用有证标准物质煤中氯GBW11120(证书值0.110％±0.006％)做正交实验，结果如下：

表2正交实验表

其中，水为超纯水，NaOH吸收液为4.0mmol/L的溶液，Na₂CO₃/NaHCO₃吸收液为分析纯3.2mmol/LNa₂CO₃和1.0mmol/LNaHCO₃混合液，这四种吸收液以及基准试剂3.2mmol/LNa₂CO₃和1.0mmol/LNaHCO₃混合液色谱图离子色谱图如3-6所示。

从图3可知，超纯水的氯离子含量较低，如图4所示，NaOH吸收液由于强碱性的缘故，pH的改变会导致目标离子峰偏移，对保留时间和峰形都会产生干扰，其本身试剂中的氯含量也会导致定量不准确；如图5所示，Na₂CO₃/NaHCO₃体系和超纯水做吸收液，效果相差不大，但从吸收液氯离子含量测试谱图来看，分析纯级Na₂CO₃/NaHCO₃体系含有的氯离子较高，如图6所示，基准试剂级Na₂CO₃/NaHCO₃的虽然可以降低氯含量，但使用成本较高。

3)正交检测结果

以表2所示的正交结果进行前处理得到的待测样品溶液和空白样品溶液，按实施例1得到的校准曲线计算浓度，结果如下表所示：

表3正交实验数据对比表

从相对偏差来看，A2B2C3D1、A3B2C1D3和A3B3C2D1组合结果最优，A2B3C1D2组合结果也在可接受范围；从称样量来看，取样质量越多，数据反而有偏小趋势，原因在于氧弹容积较小，且称样用石英坩埚口径较小，称样量越多，样品堆积厚度越大，上层样品完全燃烧后产生的灰渣覆盖在下层样品之上，造成下层样品不能完全燃烧；从燃烧残渣来看，1g样品燃烧后的残渣有明显颗粒状，而0.2g样品则较为干净，基本无颗粒状残渣；从吸收时长来看，10min内吸收不够完全，测试结果偏低，超过20min后，目标物基本被完全吸收；一般情况下，吸收时间越长，效果越好，但当目标物被吸收完全后，随着时间延长测试结果趋于稳定，选择30min吸收时长则能保证目标物能被充分吸收；从吸收液体积来看，对测试结果的影响有限，5mL吸收液也能完全的吸收目标物，但考虑到气体溶解度以及样品中氯元素含量高低的不确定因素，同时为了减少转移定容过程中的误差，建议选择10mL体积的吸收液。

综上，通过上述正交实验组合的测试记录数据和分析，最终建立待测样品的前处理方法如下：

准确称取0.2000g(0.2000g±0.0010g)一般分析样品于石英坩埚中，并使样品均匀铺在坩埚底部，然后将其装入已加入10mL超纯水吸收液的氧弹中，用镍铬点火丝连接好氧弹正负极，并使点火丝下凹处同样品表面接触，拧紧氧弹盖，用充氧仪将高纯氧注入氧弹，充氧压力控制在2.0MPa±0.2MPa；然后用点火装置引燃并将氧弹置于常温水浴中冷却，至少30分钟后取出，擦干氧弹表面水渍，振荡摇晃使待测目标物被充分吸收，静置不少于5min后在通风厨内缓缓将残存气体放出，然后将氧弹中的吸收液转移至100mL容量瓶中，用超纯水清洗氧弹内壁、正负极端子和石英坩埚至少三次，并将清洗液一并转移至容量瓶中，超纯水定容后，用0.22μm定量滤纸、滤膜或针式过滤器将待测样品溶液过滤至样品管中，同时以未装载样品的氧弹制作空白样品溶液。

4)方法验证：

按步骤3)建立的待测样品的前处理方法，对步骤1)得到的同一批次密封保存的样品进行7次重复测试，结果如下表所示：

表4样品7次重复测试数据

即RSD远小于5％，该方法具有较佳的稳定性和可靠性；

按步骤1)的方法再处理另一批次样品，进行三次平行样，并且每个平行样品都做加标回收，加标物质为有证标准物质煤中氯GBW11120，加标量为0.1g，换算为体积浓度为(100mg×0.110％)/0.1L＝1.1mg/L；实验数据见表5：

表5生物质燃料样品测试及加标回收实验

由表5可知，加标回收率均在94％以上，具有较佳的可信度。

空白样品溶液平行测试7次，计算平均值和标准偏差，确定本检测方法的检出限，其结果如下表所示，

表6方法验证

说明本方法的浓度响应值较低，检测氯离子含量较为稳定可靠，检出限在0.009mg/L。

实施例3：固体生物质燃料中氯含量的检测方法

1)首先使用二分器将待测样品进行缩分，保留1kg样品；然后将第一次保留的样品使用锤式破碎机粉碎至标称粒度为6mm的小颗粒，继续使用二分器将小颗粒样品缩分，保留200g样品，使用粉碎机将第二次保留的样品粉碎为标称粒度0.2mm的分析样品，置于空气中至衡重，用不含卤的密封袋或密闭容器保存样品；

2)使用0.1mg电子天平准确称取0.2mm一般分析样品0.2006g(实际称样质量)于石英坩埚中，使样品均匀铺在坩埚底部；然后将其装入已加入10mL超纯水吸收液并清洗干净的氧弹中，用镍铬点火丝连接好氧弹正负极，并使点火丝下凹处同样品表面接触，拧紧氧弹盖，用充氧仪将高纯氧注入氧弹，充氧压力为2.0MPa；然后用点火装置引燃并将氧弹置于常温水浴中冷却，30min后取出，擦干氧弹表面水渍，振荡摇晃氧弹让待测目标物充分吸收，静置5min后在通风厨内缓缓将残存气体放出，将吸收液转移至100mL容量瓶中，用超纯水清洗氧弹内壁和坩埚至少三次，将清洗液一并转移至容量瓶中，定容，用0.22um针式过滤器将待测溶液过滤至样品管中。同时，以空载的氧弹做空白样品；

3)用10mL吸量管准确移取10mL 1000mg/L的有证氯离子标准样品溶液至100mL容量瓶中，用超纯水定容，将此100mg/L的氯离子溶液作为储备液，再用2mL和5mL吸量管分别移取0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL和5.0mL此储备液至100mL容量瓶中，得到浓度为0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、3.0mg/L和5.0mg/L的标准样品溶液；

4)在实验例1的校准曲线的条件下，检测空白样品溶液和待测样品溶液，其离子色谱图分别如图7和图8所示，应用校准曲线来定量空白样品溶液和待测样品溶液浓度，分别得到C_空白为0.023mg/L和C_待测为1.072mg/L，按下式计算得：

即，该固体生物质燃料中的氯含量为0.052％。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种固体生物质燃料中氯含量的检测方法，其特征在于，包括：

A)样品制备：取待测样品，粉碎、缩分至标称粒度为0.2mm，置于空气中恒重，密封保存；

B)样品前处理：

样品装载：称取密封保存的样品，精确至0.1mg，记为m_样g，盛放于石英坩埚内，装入清洗干净并已加吸收液的氧弹中，将点火丝与样品表面接触，拧紧氧弹盖，注入高纯氧；

燃烧处理：引燃并冷却至少30min后，振荡氧弹，缓慢释放残气，转移吸收液，定容，过滤，装至样品管中，得到待测样品溶液；同时制作空白样品溶液；

C)样品溶液测定

建立校准曲线：配制至少含有5个梯度浓度的标准样品溶液组，用离子色谱测定标准样品溶液，进行线性回归，得到校准曲线，要求r²>0.995；

定量检测：测试待测样品溶液和空白样品溶液，对应校准曲线计算氯离子浓度，并按以下公式计算氯含量：

式中，C_Cl为氯含量，单位为％；

V为定容体积，单位为mL；

C_待测为待测样品溶液的氯离子浓度，单位为mg/L；

C_空白为空白样品溶液的氯离子浓度，单位为mg/L。

2.如权利要求1所述的固体生物质燃料中氯含量的检测方法，其特征在于，样品制备步骤中，先破碎，再粉碎；且每一次破碎要保留相应粒度应保留的最少样品量用于下一次破碎或粉碎。

3.如权利要求2所述的固体生物质燃料中氯含量的检测方法，其特征在于，样品制备步骤中，先用锤式破碎机破碎至标称粒度为6mm，再用粉碎机粉碎至标称粒度为0.2mm。

4.如权利要求1所述的固体生物质燃料中氯含量的检测方法，其特征在于，样品前处理步骤中，所述吸收液为超纯水，吸收液体积为10mL。

5.如权利要求4所述的固体生物质燃料中氯含量的检测方法，其特征在于，样品前处理步骤中，用超纯水清洗氧弹内壁和坩埚3次以上，合并吸收液和清洗液，定容至100mL。

6.如权利要求1所述的固体生物质燃料中氯含量的检测方法，其特征在于，样品前处理步骤中，置于室温水浴中冷却30min。

7.如权利要求1所述的固体生物质燃料中氯含量的检测方法，其特征在于，样品前处理步骤中，用0.22μm水系过滤器过滤待测样品溶液。

8.如权利要求1所述的固体生物质燃料中氯含量的检测方法，其特征在于，样品溶液测定步骤中，配制0.5-5.0mg/L的梯度标准样品溶液组。

9.如权利要求1所述的固体生物质燃料中氯含量的检测方法，其特征在于，样品溶液测定步骤中，离子色谱条件中，淋洗液为Na₂CO₃/NaHCO₃体系。

10.如权利要求9所述的固体生物质燃料中氯含量的检测方法，其特征在于，样品溶液测定步骤中，离子色谱条件为：以3.2mmol/L Na₂CO₃和1.0mmol/L NaHCO₃组成的混合液为淋洗液，以50mmol/L H₂SO₄溶液为再生液，泵流速为0.7mL/min。