CN104713846A - 一种利用近红外光谱快速检测烟草淀粉含量的建模方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用近红外光谱快速检测烟草淀粉含量的建模方法，该方法包括以下步骤：将处理后的烟叶粉末样品放置在近红外分析仪进行透射，采集每个样品近红外漫反射光谱，利用主成分分析的马氏距离法剔除异常样品；将选择后的烟叶样品进行淀粉含量的定量分析，得出所选择烟叶样品中的淀粉含量，利用化学计量学方法从所选择的烟叶样品中取出部分烟叶样品（40%-50%）和对应的定量分析结果作为烟草淀粉近红外定量分析建模的校正集，建立三种以上的烟草淀粉近红外定量分析模型，同时，选择剩余样品的定量分析结果作为预测集，对三种以上的烟草淀粉近红外定量分析模型进行比较分析和模型评价，选出最佳分析模型。本发明具有建模精度高、速度快、准确度好的优点，适用于烟草淀粉含量的快速检测。
Description
技术领域
本发明是涉及一种利用近红外光谱快速检测烟草淀粉含量的建模方法，属于烟草淀粉快速检测技术领域。
背景技术
随着计算机技术的发展，近红外光谱仪器制造技术的逐步完善，促使近红外光谱分析技术备受各国科学家青睐。因其具有简便、快速、低成本、无污染以及非破坏性和多组分同时测定等优点，近年来在烟草常规成分的分析中发挥着越来越广泛的作用。
由于烟草中的烟碱、总糖、总氮、淀粉等物质都包含了C-H、O-H、N-H和C=O等基团，而这些基团振动频率与倍频吸收在近红外区，信息量非常丰富且比较稳定，所以近红外技术是分析这些化学成分的一种理想分析技术，同时也被烟草行业作为快速测定的重要手段。
烟叶品质与烟叶中的化学成分密切相关，用化学成分评价烟叶的质量具有客观性。以化学方法检测烟叶中的化学成分存在过程繁琐，速度慢，且会造成环境污染的问题。随着近红外光谱分析技术的发展，正是解决了这些问题。因此，近红外光谱技术代替常规的化学检测方法，来用于对烟叶质量的评价是将来的一个发展趋势。
淀粉一般是两种多糖：直链淀粉（糖淀粉）和支链淀粉（胶淀粉）的聚合物。各种植物体中两种聚合物所占的比例不同，烟草中直链淀粉占23%，支链淀粉占77%。作为以积累淀粉为主的粉叶类植物，其新鲜烟叶中淀粉的含量高达40%。当烟叶中淀粉含量较多时，一方面会影响燃烧速度和燃烧的完全性，另一方面会产生糊焦气味，从而会影响到烟叶内在质量。烟叶经过烘烤调制后，其淀粉、糊精等多糖类物质经酶解反应降解为单糖和低聚糖等。烟叶调制越好，对于淀粉转化成单糖和低聚糖就越完全，因而可以用淀粉转化完全与否作为烟叶调制好坏的标准之一。
目前在烟草行业中已有一些建立淀粉近红外定量分析模型的方法的报道，但都存在一些问题。如2006年邱军等建立的烟草淀粉定量分析模型模型，其决定系数（R2）只有 0.9714，且验证集样品只有40个；2006年蒋锦锋等和2009年付秋娟等建立的烟草淀粉近红外定量分析模型其校正集样品分别是700个和384个，其化学检测工作量很大，且决定系数（R2）只达到0.97；2009年张朝平等建立的烟草淀粉近红外定量分析模型其校正集也有173个，决定系数（R2）只达到 0.93，验证集样品数只有14个；2013年吴丽君等建立的烟草淀粉近红外定量分析模型校正集有133个，决定系数（R2）只达到0.898，验证集样品也只有66个；最新的额2014年蔡峰等建立的烟草淀粉近红外定量分析模型其校正集达106个，但是决定系数（R2）只达到 0.91，验证集样品只有39个；由上述数据看以看出，现有烟草淀粉近红外定量分析模型存在的校正集样品数多，但是决定系数（R2）值达不到很高的问题，不能很好的作为烟草淀粉近红外定量分析模型推广使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种建模化学数据更精准，建模工作量低、模型精密度更高、验证集数据准确的烟草淀粉近红外定量分析模型的建立方法，可以克服现有技术的不足。
本发明的技术方案是：烟草淀粉近红外定量分析模型的建立方法包括以下步骤：a、在环境温度≤35 ℃,湿度≤70%的条件下，将处理好的烟叶粉末放置在近红外分析仪上进行透射，采集每个样品的近红外漫反射光谱，利用主成分分析的马氏距离法剔除异常样品；
b、利用改进的行业标准（YC/T216-2013）对筛选后的烟叶样品进行淀粉含量的定量分析，其改进步骤为：将原来的连续流动法中萃取液收集的操作步骤改为滤液滤渣一起转移到100 mL容量瓶中，冲洗砂芯2次漏斗，定容摇匀，过0.45 μm的滤膜；
c、利用化学计量学方法选择部分烟叶样品（40%-50%）的近红外光谱和定量分析数据作为建模的校正集，并建立三种以上的烟草淀粉近红外定量分析模型；
d、对三种以上的烟草淀粉近红外定量分析模型进行比较分析，最终选出烟草淀粉近红外定量分析模型；
e、将c步骤中未建模的烟叶样品作为预测集，利用烟草淀粉近红外定量分析模型对预测值与实际检测值进行比对分析和模型评价。
上述的烟草淀粉近红外定量分析模型的建立方法中将检测方法YC/T216-2013烟草及烟草制品淀粉的测定连续流动法中的萃取液收集的操作步骤改为滤液滤渣一起转移到100 mL容量瓶中，冲洗砂芯2次漏斗，定容摇匀，过0.45 μm的滤膜。
前述的烟草淀粉近红外定量分析模型的建立方法中所述的化学计量学方法为随机法、含量梯度法、主成分分析、聚类分析、主成分聚类分析、KS（Kennard-Stone）算法以及SPXY（Sample set Partitioning based on joint X-Y distance）算法。
前述的利用近红外光谱快速检测烟草淀粉含量的建模方法是，所建烟草淀粉近红外定量分析模型的决定系数（R2）为 0.996、交互验证均方根误差（RMSECV）为 0.560、预测均方根误差（RMSEP）为 0.876、适用范围在1.18%~15.89%。
与现有技术比较，本发明首先将采集到的烟叶样品全部放置在近红外分析仪上进行透射，采集每个样品近红外漫反射光谱，并利用主成分分析的马氏距离法将光谱中的异常光谱剔除，减少化学检测的样品数量和建模工作量,增加建模精准度；其次为获得准确的烟草淀粉定量分析数据，优化了现行烟草行业标准（YC/T 216-2013 ）的检测步骤有效改进了的烟草淀粉含量的定量分析结果，保障了烟叶淀粉近红外定量分析模型的准确性和可靠性。
本发明提出可一种新的建模方式，在建模过程中取少量烟叶样品化学检测基础数据进行建模，并采用不同的化学计量学方法分别选取不同的烟草淀粉近红外模型校正集样品建立了不同的烟草淀粉近红外定量分析模型最终以SPXY法（Sample set Partitioning based on joint X-Y distance）建立烟草淀粉近红外定量模型为最佳选择，有效提高了建模效率与难度，剩余的预测集的烟叶样品较好的验证了该模型的准确度。且本方法还可以有效利用到其它红外线定量模型的建立，具有很好的指导和推广意义。
附图说明
图1为225个烟叶样品的马氏距离图；
图2为SPXY算法选样结果；
图3为采用SPXY算法时的淀粉化学值异常诊断图；
图4为随机法选样结果；
图5为含量梯度法选样结果；
图6为主成分分析选样结果；
图7为聚类分析选样结果；
图8为主成分聚类分析选样结果；
图9为KS算法选样结果。
具体实施方式，
本发明所提出的烟草淀粉近红外定量分析模型的建立过程如下：
a．收集现有烟叶样品，在环境温度≤35 ℃,湿度≤70%的条件下，将处理好的烟叶粉末放置在近红外分析仪上进行透射，采集每个样品的近红外漫反射光谱，利用主成分分析的马氏距离法剔除异常样品；得到有效的烟叶样品数量，具体过程为：
1. 线近红外光谱的采集
（1）仪器和软件
仪器：Antaris II型傅立叶近红外分析仪（美国Thermo公司）；
软件：TQ Analyst 8.5光谱分析软件、RESULT-Integration工作流（Workflow）设计软件、RESULT-Operation 3.7 操作软件；
2.仪器参数设置
申请人仪器参数的设置参考了文献《烟草及烟草制品主要化学成分指标近红外校正模型建立与验证导则》；
光谱采集范围：4000 cm-1~10000 cm-1；光谱分辨率：8 cm-1；光谱扫描次数：64次。
2. 样品光谱采集
在环境温度≤35 ℃,湿度≤70%的条件下，开机预热稳定后，按照仪器操作手册规定，诊断仪器性能，校验仪器正常；把混匀的固体样品粉末样品放入样品杯中，轻压平整]，样品厚度≥10 mm，将装好样品的样品杯置于旋转台上，采集样品近红外漫反射光谱。样品采用烟叶贵州省烟草科学研究院提供，样品数量225个；
对采集到的255个样品数据中的异常值的剔除
异常值（Outlier）是指远离模型整体的测量数据，对模型的回归分析影响较大]。在近红外定量和定性分析中，样品的近红外光谱或化学测量数据，都可能与建模集中样品的平均光谱或化学值范围产生显著性偏离，将这些异常情况概括为光谱异常和化学值异常。
本发明对异常值的剔除采用主成分分析的马氏距离法，通过度量样本与数据中心之间的距离，从烟叶样品中，剔除光谱异常样品。
马氏距离：
式中，ti——校正集i样本光谱的得分；
T——校正集所有样本的得分矩阵；
——T的平均得分向量；
Tcen——T的均值中心化矩阵，即Tcen=T-；
MDi——校正集i样本的马氏距离。
剔除马氏距离大于2f/n的校正样本，其中f为PCA所用的主因子数，n为校正集样本数。
将贵州省烟草科学研究院烘烤调制项目组2012~2013年的225个烟叶样品作为实验材料。基于主成分分析的马氏距离法，从225个烟叶样品中，剔除马氏距离大于2f/n的光谱异常样品。
对225个烟叶样品进行主成分分析后，计算各样品的马氏距离及马氏距离的阈值（2f/n=2×7/225=0.062）。
由图1可以看出：有10个样品的马氏距离大于阈值0.062，为光谱异常样品，这些光谱异常样品分别是89#（MD=0.962）、94#（MD=0.093）、145#（MD=0.070）、157#（MD=0.078）、169#（MD=0.066）、181#（MD=0.099）、195#（MD=0.083）、198#（MD=0.071）、201#（MD=0.064）、204#（MD=0.081），将它们从初始样品集中剔除。
剔除后有效烟叶样品数量为215个。
b，有效烟叶样品的淀粉化学检测及过程优化：
在得到有效烟叶样品数量后，使用化学检测方法检测有效烟叶样品中的淀粉量，为增加淀粉化学检测的效率好准确性，申请人对现行烟草行业标准方法《YC/T 216-2013 烟草及烟草制品淀粉的测定连续流动法》进行了优化，具体过程如下：
所用的材料与仪器
材料：烟叶样品：烟叶由贵州省烟草科学研究院提供，将烟叶用粉碎机粉碎，过 40目筛网后，置于棕色瓶中密闭保存，通过a步骤剔除异常后，现有有效烟叶样品数量215个。
仪器与设备：布朗鲁比AAⅢ，德国布朗鲁比公司；Cary 50型紫外分光光度计，美国瓦里安公司；ELMA T710DH超声波发生器，德国Elma公司；AL104电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；Mill-ipore Simplicity型超纯水发生仪，美国Millipore公司；F85型高速万能粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司；G3烧结玻璃坩埚、器皿固定装置、微膜过滤器（配备 0.45 μm水系滤膜）、容量瓶（100 mL）。
主要试剂：直链淀粉与支链淀粉标准品（购于sigma公司），碘、碘化钾、氯化钠、无水乙醇、高氯酸、氢氧化钠，试剂均为国产分析纯。试验方法为：
1．样品制备：将烟叶用粉碎机粉碎，过40目筛后置于棕色瓶中密闭保存，按照我国烟草行业标准烘箱法测定其含水率。
2．溶液配制：（1）碘-碘化钾溶液：准确称取0.5 g I2和5.0g KI（均精确至0.0001 g）于烧杯中，加蒸馏水溶解后转入250 mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度。
（2）40% 高氯酸溶液：移取300 mL高氯酸，溶解于224 mL水中，置于棕色瓶中存放。
（3）80% 乙醇-饱和氯化钠溶液：准确称取64 g（精确至0.0001g）NaCl，置于200 mL水中溶解，待完全溶解后加入800 mL无水乙醇，静置，待溶液澄清后过滤。
（4）淀粉标准溶液：
①标准储备溶液
分别准确称取0.15 g直链淀粉和0.60 g支链淀粉（均精确至0.0001 g）于烧杯中，向直链淀粉中加入1.0 g氢氧化钠，加约50 mL水煮沸溶解；支链淀粉用水煮沸溶解，待支链淀粉和直链淀粉完全溶解、冷却后，分别转入500 mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，贮存于冰箱中。标准储备溶液应每月制备一次，贮存于0℃~4℃环境中。
②工作标准溶液
分别移取支链淀粉和直链淀粉储备液30 mL于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，得到储备液 A，分别移取0、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL于50 mL容量瓶中，分别加入2.5 mL 40%高氯酸萃取溶液，用水定容至刻度（此溶液即配即用）。
3．称样：准确称取0.25 g烟粉试样，置于50 mL G3烧结玻璃漏斗中，精确至0.0001 g。
4．样品中淀粉的提取：（1）淀粉样品的前处理：量取25 mL 80%乙醇-氯化钠饱和溶液混合液，将砂芯漏斗固定在实验室器皿固定装置上，而后一同放入超声波发生器中，在室温下超声萃取30 min（去除色素）。打开旋塞弃去萃取液溶液，用2 mL 80% 乙醇-饱和氯化钠溶液洗涤漏斗内样品残渣，加压弃去滤液，关闭旋塞。滤渣中加入15 mL 40%（体积分数）高氯酸溶液，室温下超声萃取10 min，然后将滤渣和滤液仪器转移到100 mL容量瓶中，用纯水定容，摇匀。取样进行连续流动法测定。
（2）淀粉检测：使用的仪器连续流动化学成分分析仪，该仪器的原理是：它将试样、试剂按比例泵入淀粉化学分析模块中，并同时有规律的送入气体，在管路中形成气泡，将每个样品之间隔开，防止扩散，这样使管路中形成连续流体；产生显色反应后其浓度与颜色成正比关系，经比色计检测透光强度，得到相应的峰值电信号，再通过标准曲线自动计算得到相应的浓度。
因滤液的收集与最终的检测值密切相关也直接影响着平行样品的结果。
本标准方法萃取液收集的操作步骤：提取液过滤到50 mL三角瓶→移取5mL→50mL容量瓶中→定容摇匀→过0.45 μm的滤膜
其缺点是：①操作步骤多，容易产生操作误差；②过滤时砂芯中会有滤液残留；③用50mL容量瓶定容体积小不易摇匀。
申请人优化后的操作步骤：滤液滤渣一起转移到100 mL容量瓶中→冲洗砂芯漏斗→定容摇匀→过0.45 μm的滤膜其优点：①操作步骤简化，操作误差降低；②降低砂芯残留；③扩大容量瓶体积易摇匀。
为体现改进后方法的优越性，申请人进行了相关实验
1.精密度试验
选取同一样品，按照本申请的试验方法和烟草行业标准方法（《YC/T 216-2013 烟草及烟草制品淀粉的测定连续流动法》）各称取5组样，分别处理后，每组样测3次，共15次。取平均值得到的结果如表2-4。
由表可知：标准偏差改进方法0.039比标准方法0.185要小；变异系数改进方法0.192%比标准方法0.939%小，因此改进方法比标准的方法重现性更好，精密度更高。
2.加标回收试验
用加标回收法测试方法的稳定性。选取一个烟样，按照本发明提供的方法处理，在其中选择加入大约为其含量一半的标样，和与其含量等效的标样，测算其回收率，结果见表2-5。
由上述实现结果可以看出与标准方法（《YC/T 216-2013 烟草及烟草制品淀粉的测定连续流动法》）比较，申请人使用的方法优点有：使用实验器皿固定装置，能稳固G3烧结漏斗，方便超声与过滤；能增加同时超声的样品数，加快检测效率；采用将滤渣滤液一起转移，使得平行的变异系数0.192%较小，同时回收率100.75%能满足要求；与标准方法相比其相对平均偏差0.22%~2.23%之间（见表2-5），小于10%满足标准方法中对平行测定结果的要求。
在得到优化后的淀粉检测方法后，用以上方法对现有贵州省烟草科学研究院所所存有效的215个样品进行淀粉检测得到对应检测值。
c．利用化学计量学方法包括随机法、含量梯度法、主成分分析、聚类分析、主成分聚类分析、KS算法以及SPXY算法，从有效烟叶样品中选出不同的100个的烟叶样品光谱以及其对应的化学检测数据组成不同烟草淀粉近红外定量分析建模的校正集，建立7个烟草淀粉近红外定量分析模型；
本发明剔除后有效样品数量为215个，在有效样品215个的基础上，申请人采用随机法、含量梯度法、主成分分析、聚类分析、主成分聚类分析、KS算法以及SPXY算法分别选取出100个光谱及其对应的化学检测数据进行建模。其中采用SPXY算法选样建立近红外定量分析模型的过程如下，SPXY算法是基于Kennard-Stone算法发展起来的。与Kennard-Stone方法不同，SPXY算法在计算样本之间的距离时同时考虑到自变量x和因变量y，能够有效地覆盖多维向量空间，从而改善近红外分析模型的预测能力。
SPXY算法的具体实现过程和Kennard-Stone方法相似，但用dxy(P, Q)代替了dx(P, Q)；同时对dx(P, Q)和dy(P, Q)进行标准化，保证了样本在x和y空间具有相同的权重，距离公式如下：
运用SPXY算法从样品集中选取100个样品作为校正集（选样结果见表3-15和图2），建立淀粉近红外定量分析模型，并用剩余的115个样品验证淀粉模型的预测性能。在SPXY算法选取的100个建模样品中，有4个样品的淀粉化学值异常（见图3），剔除化学值异常样品后，在最佳光谱预处理方法及波数范围内，建立淀粉近红外定量分析模型，模型结果见表3-16。
由上过程可以得到决定系数（R2）为 0.996、交互验证均方根误差（RMSECV）为 0.560、预测均方根误差（RMSEP）为 0.876、适用范围在1.18%~15.89%的烟草淀粉近红外定量分析模型。
其它常用算法的计算过程与现有保持一致，经过计算后其它方法所建模型分别如下：（1）模型结果为运用随机法建立的烟叶淀粉近红外定量分析模型（见图4），决定系数（R2）为 0.928、交互验证均方根误差（RMSECV）为 1.080、预测均方根误差（RMSEP）为 1.300、适用范围在1.08%~13.51%；（2）运用含量梯度法建立的烟叶淀粉近红外定量分析模型（见图5），决定系数（R2）为 0.980、交互验证均方根误差（RMSECV）为 0.857、预测均方根误差（RMSEP）为 0.988、适用范围在1.08%~15.89%；（3）运用主成分分析法建立的烟叶淀粉近红外定量分析模型（见图6），决定系数（R2）为 0.985、交互验证均方根误差（RMSECV）为 0.721、预测均方根误差（RMSEP）为 0.862、适用范围在1.08%~13.51%；（4）运用聚类分析法建立的烟叶淀粉近红外定量分析模型（见图7），决定系数（R2）为 0.992、交互验证均方根误差（RMSECV）为 0.542、预测均方根误差（RMSEP）为 0.910、适用范围在1.08%~15.89%；（5）运用主成分聚类法建立的烟叶淀粉近红外定量分析模型（见图8），决定系数（R2）为 0.987、交互验证均方根误差（RMSECV）为 0.699、预测均方根误差（RMSEP）为 1.221、适用范围在1.08%~15.89%；（6）运用KS法建立的烟叶淀粉近红外定量分析模型（见图9），决定系数（R2）为 0.9611、交互验证均方根误差（RMSECV）为 1.050、预测均方根误差（RMSEP）为 0.886、适用范围在1.08%~15.89%；（7）运用SPXY法建立的烟叶淀粉近红外定量分析模型（见图2），决定系数（R2）为 0.996、交互验证均方根误差（RMSECV）为 0.560、预测均方根误差（RMSEP）为 0.876、适用范围在1.18%~15.89%。
d.比较不同选样方法对模型性能的影响后发现：决定系数（R2）相对较好的是SPXY法，其次是聚类分析法；交互验证均方根误差（RMSECV）相对较好的是聚类分析法，其次是SPXY法；预测均方根误差（RMSEP）相对较好的是主成分分析法，其次是SPXY法；因此综合以上指标可以看出SPXY法建立的模型是相对较适合烟草淀粉含量的测定的。
e.同时为检测模型的准确性和稳定性，申请人利用烟草淀粉近红外定量分析模型将未用来建模的剩余115个烟叶样品进行预测，得到115个样品的预测集，将该115个烟叶样品的预测集与该115个烟叶样品的淀粉化学检测值进行比对，比对结果见下表
因烟草中淀粉近红外测定暂时还没有标准规定其与化学值之间的误差范围。申请人借鉴现行行业化学检测标准中关于两平行样品化学值之间的判定，即两次平行测定结果的相对平均偏差，来对验证集样品的化学值与预测值进行了比较。通过以上对比数据，可以明确看出有93个样满足相对平均偏差≤10%，占验证集样品数的81%，有22个样相对平均偏差>10%，占验证集样品数的19%；由此可见其烟叶淀粉建立了相应的近红外定量分析模型具有较高的准确度。
Claims (4)
1.一种利用近红外光谱快速检测烟草淀粉含量的建模方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
a、在环境温度≤35 ℃,湿度≤70%的条件下，将处理好的烟叶粉末放置在近红外分析仪上进行透射，采集每个样品的近红外漫反射光谱，利用主成分分析的马氏距离法剔除异常样品；
b、利用改进的行业标准（YC/T216-2013）对筛选后的烟叶样品进行淀粉含量的定量分析，其改进步骤为：将原来的连续流动法中萃取液收集的操作步骤改为滤液滤渣一起转移到100 mL容量瓶中，冲洗砂芯2次漏斗，定容摇匀，过0.45 μm的滤膜；
c、利用化学计量学方法选择所有样品中的40%-50%烟叶样品的近红外光谱和定量分析数据作为建模的校正集，并建立三种以上的烟草淀粉近红外定量分析模型；
d、对三种以上的烟草淀粉近红外定量分析模型进行比较分析，最终选出烟草淀粉近红外定量分析模型；
e、将c步骤中未建模的烟叶样品作为预测集，利用烟草淀粉近红外定量分析模型对预测值与实际检测值进行比对分析和模型评价。
2.根据权利要求1所述的利用近红外光谱快速检测烟草淀粉含量的建模方法，其特征在于：所述的化学计量学方法包括随机法、含量梯度法、主成分分析、聚类分析、主成分聚类分析、KS（Kennard-Stone）算法以及SPXY（Sample set Partitioning based on joint X-Y distance）算法。
3.根据权利要求1所述的利用近红外光谱快速检测烟草淀粉含量的建模方法，其特征在于：最佳的烟草淀粉近红外定量分析模型的建模方法为SPXY（Sample set Partitioning based on joint X-Y distance）法。
4.根据权利要求3所述的利用近红外光谱快速检测烟草淀粉含量的建模方法，其特征在于：所建烟草淀粉近红外定量分析模型的决定系数（R2）为 0.996、交互验证均方根误差（RMSECV）为 0.560、预测均方根误差（RMSEP）为 0.876、适用范围在1.18%~15.89%。
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