CN108982409A - 一种基于近红外光谱快速检测大型褐藻木质纤维素三组分含量的方法 - Google Patents
一种基于近红外光谱快速检测大型褐藻木质纤维素三组分含量的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种基于近红外光谱快速检测大型褐藻木质纤维素三组分含量的方法，属于海藻生物质检测领域，包括以下步骤：(1)大型褐藻样本的收集与预处理；(2)大型褐藻样本近红外光谱数据的采集；(3)大型褐藻样本中木质纤维素三组分含量的湿化学分析法测定；(4)近红外快速检测模型的建立与验证；(5)近红外快速检测模型的应用。本发明可用于快速、准确测定大型褐藻中的木质纤维素三组分含量，满足了实际生产检测中高通量的要求，且与现有的木质纤维素化学分析方法相比，本方法具有操作简便、绿色环保等优点。
Description
技术领域
本发明涉及海藻生物质检测领域，特别地，涉及一种基于近红外光谱快速检测大型褐藻木质纤维素三组分含量的方法。
背景技术
温室效应等环境恶化问题及能源危机使发展以可再生能源为主的现代能源体系成为国际社会的共识，参照文献1：郭楷模,陈伟,吴勘,何涛,汪其,李富岭.国际能源科技发展新动向及其对我国的启示[J].世界科技研究与发展,2018,40(03):227-238；文献2：Vamvuka,D.Bio‐oil,solid and gaseous biofuels from biomass pyrolysisprocesses—An overview[J].International Journal of Energy Research,2011,35(10):835-862.即范缪克·道.生物质热解过程生产生物油以及固体和气体生物燃料的概述[J].国际能源研究期刊,2011,35(10):835-862。而生物质能具有普遍性以及丰富性，是可大规模部署与利用的可再生能源之一。在现有的生物质能源转化技术或工艺中，其原料多采用玉米、甘蔗等食用作物，存在对粮食价格造成冲击的弊端，参照文献3：邱庆庆,任秀莲,吴泽,陈泳兴,魏琦峰.海藻生物质能源转化研究现状[J].生物技术进展,2015,5(03):153-157。而大型褐藻作为水生植物的典型代表，具有不占用淡水及土地资源、产量丰富等特点，是较为理想的生物质原料之一。
目前，利用大型海藻发酵制取沼气、乙醇等生物燃料的研究取得了较好的成果，为大型海藻生物质的利用提供了理论依据和实践基础，参照文献4：于敏,关春江,那杰.大型海藻发酵制取乙醇研究浅析[J].水产学杂志,2014,27(01):55-59；文献5：Martín,M.,Grossmann,I.E.Optimal engineered algae composition for the integratedsimultaneous production of bioethanol and biodiesel[J].Aiche Journal,2013,59(8):2872-2883.即马丁·米,格罗斯曼·伊格纳西奥.同步生产生物乙醇与生物柴油的最佳工程藻类组分研究[J].美国化学工程师学会期刊,2013,59(8):2872-2883；文献6：JohnR P,Anisha G S,Nampoothiri K M,et al.Micro and macroalgal biomass:a renewablesource for bioethanol[J].Bioresource Technology,2011,102(1):186.即约翰·罗然,妮莎,马达范等.微藻与大型海藻作为生物乙醇的可再生资源研究[J].生物资源技术,2011,102(1):186。相较于陆源生物质，大型海藻中含量较高的纤维素与半纤维素组分有利于生物燃料产量的提高，而含量较低的木质素组分则有利于水解及发酵工艺中降解过程的进行，参照文献7：Wei,N.,Quarterman,J.,Jin,Y.S.Marine macroalgae:an untappedresource for producing fuels and chemicals[J].Trends in Biotechnology,2013,31(2):70-77.即魏娜,乔希·季曼,金永苏.海洋巨藻：用于生产燃料和化学品的未开发资源[J].生物质技术趋势,2013,31(2):70-77；文献8：Martín,M.,Grossmann,I.E.Optimalengineered algae composition for the integrated simultaneous production ofbioethanol and biodiesel[J].Aiche Journal,2013,59(8):2872-2883.即马丁·米,格罗斯曼·伊格纳西奥.同步生产生物乙醇与生物柴油的最佳工程藻类组分研究[J].美国化学工程师学会期刊,2013,59(8):2872-2883；文献9：Gallagher,M.E.,Hockaday,W.C.,Masiello,C.A.,et al.Biochemical suitability of crop residues for cellulosicethanol:disincentives to nitrogen fertilization in corn agriculture[J].Environmental Science&Technology,2011,45(5):2013.即加拉格尔·摩根,霍卡迪·威廉,马西洛·卡罗琳等.作物残渣生产生物乙醇的生物适应性与农业氮肥施用抑制的研究[J].环境科学及技术,2011,45(5):2013；文献10：Huang,H.J.,Ramaswamy,S.,Aldajani,W.,et al.Effect of biomass species and plant size on cellulosic ethanol:acomparative process and economic analysis[J].Biomass&Bioenergy,2009,33(2):234-246.即黄华江,拉马斯瓦米,瓦利德等.生物质种类和植物大小对纤维素乙醇的影响：比较过程和经济分析[J].生物质和生物能源,2009,33(2):234-246；文献11：Krasznai,D.J.,Hartley,R.C.,Roy,H.M.,et al.Compositional analysis of lignocellulosicbiomass:conventional methodologies and future outlook[J].Critical Reviews inBiotechnology,2017,38(2):1.即丹尼尔·克拉兹奈,雷切尔·哈利特,汉娜·罗伊等.木质纤维素生物质的组成分析：常规方法和未来展望[J].生物质技术评论,2017,38(2):1。因此，木质纤维素三组分的含量对以大型褐藻为原料的生物燃料工艺的产量及品质具有显著影响，快速准确地测定大型褐藻中木质纤维素的含量十分必要。
现有的大型褐藻木质纤维素含量分析方法主要分为传统湿化学分析法以及现代仪器分析法，参照文献12：陈霜.低纤维素植物原料化学成分定量分析方法研究[D].东华大学,2017。其中，传统湿化学分析法主要包括苎麻化学成分定量分析方法(GB/T 5889-1986)、Van Soest法及其改进法(参照文献13：Jin,X.,Chen,X.,Shi,C.,etal.Determination of hemicellulose,cellulose and lignin content using visibleand near infrared spectroscopy in Miscanthus sinensis[J].BioresourceTechnology,2017,241:603.即金晓丽,陈晓玲,石春海等.可见光和近红外光谱法测定芒草中半纤维素、纤维素和木质素含量[J].生物资源技术,2017,241:603；文献14：文玉,王玉万.蔗渣木质纤维成分的系统分析法研究[J].华侨大学学报(自然科学版),1986(03):321-328.；文献15：姜伟.植物纤维原料化学定量方法研究及其近红外预测模型构建[D].东华大学,2013.)、造纸原料化学成分测定标准(GB/T 2677.10-1995及GB/T 2677.8-1994)、硝酸乙醇和Klason法(参照文献16：He,W.,Hu,H.Prediction of hot-water-solubleextractive,pentosan and cellulose content of various wood species using FT-NIR spectroscopy[J].Bioresource Technology,2013,140(3):299-305.即何文明,胡惠仁.傅里叶近红外光谱法预测各种木材的热水溶性提取物、戊聚糖和纤维素含量[J].生物资源技术,2013,140(3):299-305.；文献17：Liu,L.,Ye,X.P.,Womac,A.R.,etal.Variability of biomass chemical composition and rapid analysis using FT-NIR techniques[J].Carbohydrate Polymers,2010,81(4):820-829.即刘璐,菲利普·叶,阿尔文等.生物质化学成分的可变性及采用傅里叶近红外光谱技术进行快速分析[J].碳水化合物的聚合物,2010,81(4):820-829；文献18：Assis,C.,Ramos,R.S.,Silva,L.A.,etal.Prediction of Lignin Content in Different Parts of Sugarcane Using Near-Infrared Spectroscopy(NIR),Ordered Predictors Selection(OPS),and PartialLeast Squares(PLS)[J].Applied Spectroscopy,2017,71(7):3702817704147.即卡米拉·阿西斯,雷切尔·拉莫斯,利迪安娜·席尔瓦等.使用近红外光谱(NIR)，有序预测因子选择(OPS)和偏最小二乘法(PLS)预测甘蔗不同部位的木质素含量[J].应用光谱学,2017,71(7):3702817704147)、氧化酶及DNS法(参照文献19：Ververis,C.,Georghiou,K.,Danielidis,D.,et al.Cellulose,Hemicelluloses,Lignin and Ash Content of SomeOrganic Materials and Their Suitability for Use as Paper Pulp Supplements[J].Bioresource Technology,2007,98(2):296-301.即富法瑞斯,基里亚科斯,丹妮雷斯等.纤维素，半纤维素，木质素和灰分含量对部分有机材料作为纸浆补充剂的适用性研究[J].生物资源技术,2007,98(2):296-301；文献20：Lindedam,J.,Bruun,S.,H.,etal.Evaluation of high throughput screening methods in picking up differencesbetween cultivars of lignocellulosic biomass for ethanol production[J].Biomass&Bioenergy,2014,66(7):261-267.即兰登·简,桑德·布鲁恩,亨宁·约根森等.高通量筛选用于乙醇生产的木质纤维素生物质栽培品种之间差异方法的评估[J].Biomass&Bioenergy,2014,66(7):261-267)以及基于植物生物化学分析方法进行改进的方法(参照文献21：熊素敏,左秀凤,朱永义.稻壳中纤维素、半纤维素和木质素的测定[J].粮食与饲料工业,2005(08):40-41.；文献22：王金主,王元秀,李峰,高艳华,徐军庆,袁建国.玉米秸秆中纤维素、半纤维素和木质素的测定[J].山东食品发酵,2010(03):44-47.；文献23：蒋媛媛.铜藻基生物乙醇制备及藻渣综合利用研究[D].浙江工业大学,2015.)等方法。其中，苎麻化学成分定量分析方法的组分检测范围较为全面，但主要适用于麻类纤维的检测，在对其它植物原料组分的实际检测案例中发现此法并不完全适用，特别是对木质纤维素三组分的检测，该方法通过所有成分总含量减去其它各成分含量的总和进行测定，误差较大；Van Soest法及其改进法在检测木质纤维素含量时，需使用中性洗涤剂进行处理，这会导致部分蛋白质与脂类无法去除完全，令测定结果存在误差，其改进法采用蛋白酶进行预处理，虽然提高了准确性但令实验操作更为复杂，效率低下；造纸原料化学成分测定标准对各组分的测定都是相互独立的，测定结果相对准确，但该方法仅能测定木质素与综纤维素含量，无法对半纤维素及纤维素含量进行测定；其它湿化学方法也同样存在检测步骤繁琐，耗时较长等缺点。现代仪器分析方法则主要包括气相色谱法(GC)(参照文献24：张红漫,郑荣平,陈敬文,黄和.NREL法测定木质纤维素原料组分的含量[J].分析试验室,2010,29(11):15-18)以及高效液相色谱法(HPLC，专利申请号：CN201310593952.4)，色谱法检测结果更为精确，但检测步骤同样较为复杂且检测成本昂贵。
由于物质所含有的各类相同或不同基团在不同的化学环境中的近红外吸收波长(700-2526nm)及强度都有明显差别，因此近红外光谱包含了检测物质丰富的结构及组成信息，其中最常观测到的谱带是含氢基团(C-H、N-H、O-H)的吸收，因此近红外光谱非常适合用于含氢有机物质(如农产品、石化产品和药品等)物化参数的测量。但近红外光谱吸收峰大多是中红外光谱基频吸收的倍频与合频吸收峰，这令近红外光谱呈现出吸收强度弱、谱带宽且交叠严重以及特征性不强等缺点，参照文献25：褚小立.化学计量学方法与分子光谱分析技术[M].北京：化学工业出版社,2011:2-12.。而化学计量学是一门通过统计学或数学方法在体系的化学测量值与其状态之间建立联系的学科，由近红外光谱结合化学计量学所衍生出的近红外光谱分析法，是一种能够从信息强度弱且纷繁复杂的近红外光谱中提取所需关键信息，通过建立数学模型，实现对未知样品的定性或定量分析的方法，具有分析快速简便、分析对象无损、分析过程环保、分析结果准确、分析成本低廉、可实现现场在线分析等优点，参照文献26：姚婉清,彭梦侠,刘婷.近红外光谱结合化学计量学方法在化学分析中的应用[J].嘉应学院学报,2018,36(05):17-27.。
目前，近红外光谱分析法在木质纤维素检测方面的应用对象多为木材(专利申请号：CN201610936185.6)、竹材(专利申请号：CN200610099486.4)、油菜茎秆(专利申请号：CN201710438483.7)、玉米(专利申请号：CN201511023790.6)、烟叶(专利申请号：CN201510047433.7)等陆源生物质，而对于大型海藻(特别是大型褐藻)木质纤维素三组分含量的快速检测方法的研究较为鲜见。由于大型海藻等海洋生物质除木质纤维素组分外，其余主要活性物质(例如藻胶、甾醇类及萜类化合物等)与陆源生物质有较大不同，已有的陆源生物质近红外光谱分析法难以直接应用于大型海藻等海洋生物质木质纤维素含量的检测。
发明内容
有鉴于传统湿化学定量分析方法及现代色谱法在大型褐藻木质纤维素三组分含量测定中存在的缺点，本发明的目的在于提供一种基于近红外光谱快速检测大型褐藻木质纤维素三组分含量的方法，实现对大型褐藻木质纤维素三组分含量快捷无损、成本低廉且结果精确的检测。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种基于近红外光谱快速检测大型褐藻木质纤维素三组分含量的方法，包括以下步骤：
第一步，大型褐藻样本的收集与预处理
采集不同海域多个批次的大型褐藻样本，在用清水洗涤至除尽表面附着的泥沙和盐分后放置于阳光下初步干燥，随后在烘箱内进一步干燥，最后经粉碎机粉碎后用多层筛网筛分，取60目褐藻颗粒装入抽真空的密封透明袋中备用；
第二步，大型褐藻样本近红外光谱数据的采集
称取大型褐藻颗粒置于近红外光谱仪的旋转样品池，装满刮平，在漫反射模式下采集光谱数据，光谱仪扫描次数为64，分辨率为8cm-1，扫描波数范围为12000～4000cm-1，每个样品的近红外光谱数据重复采集多次，取多次光谱数据的平均值作为对应褐藻样本的原始近红外光谱；
第三步，大型褐藻样本中木质纤维素三组分含量的湿化学分析法测定
采用改进后的硫酸与重铬酸钾氧化法测定大型褐藻样本的纤维素含量，采用水解法测定大型褐藻样本的半纤维素含量，采用美国国家可再生能源实验室NREL方法测定大型褐藻样本的木质素含量；
第四步，近红外快速检测模型的建立与验证
首先，由第二步采集的近红外原始光谱数据与第三步测定的木质纤维素三组分含量数据构成总样本集，对总样本集进行异常样本的识别与剔除，剩余样本集采用Kennard-Stone方法划分为校正集、验证集与预测集。然后基于校正集与验证集，对近红外原始光谱数据进行光谱预处理与特征波长筛选，并采用偏最小二乘法(PLS)分别建立纤维素含量近红外快速检测模型、半纤维素含量近红外快速检测模型、木质素含量近红外快速检测模型，最后基于预测集，对所近红外快速检测模型进行验证，其中采用相关系数R、均方根误差Rmsec、相对分析误差RPD作为模型预测性能的评价指标；
第五步，近红外快速检测模型的应用
将待测的未知大型褐藻样本依据所述第一步进行样品预处理，继而依据所述第二步采集相应的近红外光谱数据，将近红外光谱数据输入所述第四步中已建立的近红外快速检测模型中，即可得到待测大型褐藻样本的木质纤维素三组分含量数据。
优选地，所述第四步中，所建纤维素含量近红外快速检测模型的优选参数如下：
(a)光谱预处理方法为Savitzky-Golay卷积一阶导数法(1st)+去趋势算法，其中，Savitzky-Golay卷积一阶导数法的参数为：窗口宽度为331cm-1，多项式拟合阶数为3；去趋势算法的参数为：多项式拟合阶数为1；
(b)特征波长筛选方法为间隔偏最小二乘法(IPLS)+遗传算法(GA)，建模波段为4930～4560cm-1和5820～5640cm-1；
(c)偏最小二乘法(PLS)所选的主因子数为10。
或者是，所述第四步中，所建半纤维素含量近红外快速检测模型的优选参数如下：
(a)光谱预处理方法为Savitzky-Golay卷积一阶导数法(1st)，其中，Savitzky-Golay卷积一阶导数法的参数为：窗口宽度为201cm-1，多项式拟合阶数为3；
(b)特征波长筛选方法为间隔偏最小二乘法(IPLS)，建模波段为5643～5340cm-1；
(c)偏最小二乘法(PLS)所选的主因子数为15。
再或者是，所述第四步中，所建木质素含量近红外快速检测模型的优选参数如下：
(a)光谱预处理方法为Savitzky-Golay卷积平滑法，其中，Savitzky-Golay卷积平滑法的参数为：窗口宽度为231cm-1，多项式拟合阶数为3；
(b)特征波长筛选方法为相关系数法，建模波段为5377～4824cm-1以及7405～6194cm-1；
(c)偏最小二乘法(PLS)所选的主因子数为15。
本发明有益效果在于：所述的一种基于近红外光谱快速检测大型褐藻木质纤维素三组分含量的方法，在大型褐藻组分检测中引入了近红外分析技术，实现了对木质纤维素三组分的快速测定，与传统湿化学定量分析方法及现代色谱法相比，不仅具有检测快捷、结果准确、过程环保等优点，同时有利于提升现有生物质转化工艺中对大型褐藻生物质组分含量的质量控制水平，还可推广应用于其它海藻乃至海洋生物质的质量控制中。
附图说明
图1是铜藻颗粒近红外原始光谱扫描图；
图2是铜藻颗粒纤维素含量化学分析值分布图；
图3是铜藻颗粒纤维素含量化学分析值与近红外模型预测值的相关图；
图4是铜藻颗粒纤维素含量化学分析值与近红外模型预测值的比较图；
图5是铜藻颗粒半纤维素含量化学分析值分布图；
图6是铜藻颗粒半纤维素含量化学分析值与近红外模型预测值的相关图；
图7是铜藻颗粒半纤维素含量化学分析值与近红外模型预测值的比较图；
图8是铜藻颗粒木质素含量化学分析值分布图；
图9是铜藻颗粒木质素含量化学分析值与近红外模型预测值的相关图；
图10是铜藻颗粒木质素含量化学分析值与近红外模型预测值的比较图。
具体实施方式
以下将结合附图及实施例对本发明的实施方式进行进一步说明，且实施例中所选的大型褐藻为铜藻。
参照图1～图10，一种基于近红外光谱快速检测大型褐藻木质纤维素三组分含量的方法，包括以下步骤：
第一步，大型褐藻样本的收集与预处理
采集不同海域多个批次的大型褐藻样本，在用清水洗涤至除尽表面附着的泥沙和盐分后放置于阳光下初步干燥，随后在烘箱内进一步干燥，最后经粉碎机粉碎后用多层筛网筛分，取60目褐藻颗粒装入抽真空的密封透明袋中备用；
第二步，大型褐藻样本近红外光谱数据的采集
称取大型褐藻颗粒置于近红外光谱仪的旋转样品池，装满刮平，在漫反射模式下采集光谱数据，光谱仪扫描次数为64，分辨率为8cm-1，扫描波数范围为12000～4000cm-1，每个样品的近红外光谱数据重复采集多次，取多次光谱数据的平均值作为对应褐藻样本的原始近红外光谱；
第三步，大型褐藻样本中木质纤维素三组分含量的湿化学分析法测定
采用改进后的硫酸与重铬酸钾氧化法测定大型褐藻样本的纤维素含量，采用水解法测定大型褐藻样本的半纤维素含量，采用美国国家可再生能源实验室NREL方法测定大型褐藻样本的木质素含量；
第四步，近红外快速检测模型的建立与验证
首先，由第二步采集的近红外原始光谱数据与第三步测定的木质纤维素三组分含量数据构成总样本集，对总样本集进行异常样本的识别与剔除，剩余样本集采用Kennard-Stone方法划分为校正集、验证集与预测集。然后基于校正集与验证集，对近红外原始光谱数据进行光谱预处理与特征波长筛选，并采用偏最小二乘法(PLS)分别建立纤维素含量近红外快速检测模型、半纤维素含量近红外快速检测模型、木质素含量近红外快速检测模型，最后基于预测集，对所近红外快速检测模型进行验证，其中采用相关系数R、均方根误差Rmsec、相对分析误差RPD作为模型预测性能的评价指标；
第五步，近红外快速检测模型的应用
将待测的未知大型褐藻样本依据所述第一步进行样品预处理，继而依据所述第二步采集相应的近红外光谱数据，将近红外光谱数据输入所述第四步中已建立的近红外快速检测模型中，即可得到待测大型褐藻样本的木质纤维素三组分含量数据。
实施例1：铜藻纤维素含量快速检测方法，过程如下：
(1)大型褐藻样本的收集与预处理
采集不同海域多个批次的40组铜藻作为实施例样品，样品通过清水洗涤直至表面附着的泥沙及盐分都被除尽，随后放置于阳光下进行简单风干，继而在105℃下烘干，将洗净后的干燥铜藻样品用粉碎机将其粉碎并通过多层筛网，取60目样品装入抽空空气的密封透明袋中备用。
(2)大型褐藻样本近红外光谱数据的采集
称取大型褐藻颗粒4g置于近红外光谱仪的旋转样品池，装满刮平，由与NicoletiS10傅里叶变换近红外光谱仪(美国Thermo Fisher公司)同精度或更高精度的近红外光谱仪在漫反射模式下采集光谱，扫描次数为64，分辨率为8cm-1，扫描时环境温度保持恒定(5～25℃)，湿度低于25％，样品应粒度均匀且充分干燥，仪器设定自动采集背景光谱，光谱仪扫描波数范围为12000～4000cm-1，每个样品的近红外光谱数据重复采集3次，取3次光谱数据的平均值作为对应褐藻样本的原始近红外光谱。40组铜藻颗粒近红外原始光谱扫描图见附图1。
(3)大型褐藻纤维素含量的湿化学分析法测定
湿化学分析法采用改进后的硫酸与重铬酸钾氧化法，方法详细步骤如下：称取0.2g(±0.0001g)铜藻颗粒置于100mL锥形瓶中，加入5mL冰醋酸和硝酸的混合液(体积比1：1)，塞上玻璃塞置于已沸腾的水浴中加热25min，并不断搅拌；取出冷却至室温后过滤，弃去滤液，收集全部沉淀并用蒸馏水洗涤3次；将沉淀置于100mL锥形瓶中，向沉淀中加入10mL质量分数为10％的硫酸溶液和10mL 0.1mol/L的重铬酸钾溶液，摇匀后置于已沸腾的水浴中加热10min；加入10mL蒸馏水，溶液冷却至室温后，加入5mL质量分数为20％的KI溶液和1mL质量分数为0.5％的淀粉溶液，摇匀后用0.2mol/L的硫代硫酸钠滴定，并用10mL质量分数为10％的硫酸溶液混合10mL 0.1mol/L的重铬酸钾溶液作为空白样进行滴定。纤维素含量按下式计算：
式中：X代表纤维素含量，％；K代表硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L；a代表空白滴定所消耗的硫代硫酸钠溶液的体积，mL；b代表溶液所消耗的硫代硫酸钠溶液的体积，mL。
40组铜藻颗粒纤维素含量化学分析值分布见附图2。
(4)近红外快速检测模型的建立与验证
首先，由步骤(2)采集的近红外原始光谱数据与步骤(3)测定的木质纤维素三组分含量数据构成总样本集，对总样本集进行异常样本的识别与剔除，异常样本检验方法包括马氏距离法、浓度残差法以及主成分分析法。最终，40组铜藻样本经过异常样本识别后剔除3个样本，基于Kennard-Stone(K-S)方法选取24组样本作为校正集，9组样本作为验证集以及4组样本作为预测集。
将上述校正集与验证集光谱数据导入matlab 8.3软件进行近红外快速检测模型的建立。模型建立过程中，选择合适的光谱预处理方法能够有效的剔除原始近红外光谱中混杂的环境噪声、仪器噪声以及其它无关信息，对于提高模型稳定性及精确性具有重要意义。
采用Savitzky-Golay卷积平滑法、Savitzky-Golay卷积导数法、去趋势算法、多元散射校正法(MSC)、标准正态变量变换法(SNV)、归一化法以及正规化法中的一种或多种方法结合，对步骤(2)采集的近红外原始光谱进行光谱预处理，去除包括环境噪声、仪器噪声等在内的无关噪声，采用相关系数R及均方根误差Rmsec作为模型评价指标对上述光谱预处理方法进行比较，结果见表1。
表1不同光谱预处理方法对铜藻纤维素含量近红外快速检测模型的影响
表1
注：S-G为Savitzky-Golay的简写，RCC、RCV分别代表模型对校正集、验证集的预测相关系数，RmsecCC、RmsecCV分别代表模型对校正集、验证集的预测均方根误差。
由表可知，光谱预处理方法应选择为Savitzky-Golay卷积一阶导数法+去趋势算法。
同时，为提高模型对特定组分信息分辨的能力，对单个或少量目标组分样本建模进行含量分析时，可以在不损耗必要信息的同时，适当的缩小光谱范围，剔除光谱不相关或非线性变量，以此富集具有代表性的光谱波段并减弱非相关信息对模型辨识的影响，提高模型的稳定性及预测精度。
采用间隔偏最小二乘法(IPLS)、竞争性自适应权重取样法(CARS)、相关系数法、连续投影法(SPA)、遗传算法(GA)中的一种或多种方法结合，对步骤(4)中经过光谱预处理的近红外光谱进行特征波长筛选，采用相关系数R及均方根误差Rmsec作为模型评价指标对上述特征波长筛选方法进行比较，结果见表2。
表2不同特征波长筛选方法对铜藻纤维素含量近红外快速检测模型的影响
表2
注：RCC、RCV分别代表模型对校正集、验证集的预测相关系数，RmsecCC、RmsecCV分别代表模型对校正集、验证集的预测均方根误差。
由表可知，纤维素模型建模波段应选为4930～4560cm-1和5820～5640cm-1，这是由于该波段包含了纤维素组分中非键合羟基伸缩振动的组合频以及亚甲基的伸缩振动，因此能够有效地提高模型对纤维素组分的辨识性能。
在确定光谱预处理方法及建模波段后，以偏最小二乘建立近红外快速检测模型。其中，选取的主因子数太小，则会丢失近红外光谱中较多的有效信息，拟合不充分；选取的主因子数太多，则会导致测量噪声过多的包括进来，出现过拟合现象，模型预测误差会显著增大。
采用相关系数R及均方根误差Rmsec作为模型评价指标对多个主因子数选取情况进行比较，结果见表3。
表3不同主因子数对铜藻纤维素含量近红外快速检测模型的影响
表3
注：RCC、RCV分别代表模型对校正集、验证集的预测相关系数，RmsecCC、RmsecCV分别代表模型对校正集、验证集的预测均方根误差。
综合考虑不同主因子数对模型预测相关系数值与均方根误差值的影响，,主因子数应优选为10。
纤维素含量近红外快速检测模型建立后，基于预测集，对所建定量分析模型进行验证。并采用相关系数R及均方根误差Rmsec及相对分析误差RPD作为评价指标对所建模型的预测性能进行验证，结果见表4。
表4纤维素含量近红外快速检测模型的验证结果
表4
所建纤维素含量近红外快速检测模型预测性能较优，适用性较好，铜藻纤维素含量的化学分析值与模型预测值的相关图见附图3，铜藻纤维素含量的化学分析值与模型预测值的比较图见附图4。
(5)纤维素含量近红外快速检测模型的应用
将待测的未知大型褐藻依据步骤(1)进行样品预处理，继而依据步骤(2)采集相应的近红外光谱，将光谱数据导入matlab 8.3软件，并基于已建立的纤维素近红外定量分析模型，即可快速测定待测未知大型褐藻中的纤维素组分的含量。
实施例2：铜藻半纤维素含量快速检测方法，过程如下：
(1)大型褐藻样本的收集与预处理
采集不同海域不同批次的40组铜藻作为实施例样品，样品通过清水洗涤直至表面附着的泥沙及盐分都被除尽，随后放置于阳光下进行简单风干，继而在105℃下烘干，将洗净后的干燥铜藻样品用粉碎机将其粉碎并通过多层筛网，取60目样品装入抽空空气的密封透明袋中备用。
(2)大型褐藻样本近红外光谱数据的采集
称取大型褐藻颗粒4g置于近红外光谱仪的旋转样品池，装满刮平，由与NicoletiS10傅里叶变换近红外光谱仪(美国Thermo Fisher公司)同精度或更高精度的近红外光谱仪在漫反射模式下采集光谱，扫描次数为64，分辨率为8cm-1，扫描时环境温度保持恒定(5～25℃)，湿度低于25％，样品应粒度均匀且充分干燥，仪器设定自动采集背景光谱，光谱仪扫描波数范围为12000～4000cm-1，每个样品的近红外光谱数据重复采集3次，取3次光谱数据的平均值作为对应褐藻样本的原始近红外光谱。40组铜藻颗粒近红外原始光谱扫描图见附图1。
(3)大型褐藻半纤维素含量的湿化学分析法测定
湿化学分析法采用水解法，方法详细步骤如下：称取铜藻0.1g(±0.0001g)置于50mL烧杯中，加入10mL质量分数40％的硝酸钙溶液，置于水浴锅中加热煮沸10min；取出冷却至室温后过滤，弃去滤液，收集全部沉淀并用蒸馏水洗涤3次；将沉淀置于25mL试管中，向沉淀中加入10mL浓度为2mol/L的盐酸溶液，摇匀后置于已沸腾的水浴中搅拌加热45min；随后取出，冷却至室温后过滤，收集全部滤液置于100mL容量瓶，将沉淀冲洗3次，洗涤液同样倒入容量瓶中；向容量瓶中加入1滴酚酞指示剂，并用2mol/L的氢氧化钠溶液中和至粉红色，然后用蒸馏水稀释至刻度线；将溶液过滤至烧杯中，舍弃最初的几滴滤液；接着取8mL滤液于试管中，并加入2mL DNS试剂，记此时溶液中还原糖的浓度为C，单位为mg/mL，置于已沸腾的水浴中加热10min，冷却至室温后，在540nm波长下测定吸光度，记为A。其中吸光度A与还原糖浓度C之间的关系符合葡萄糖标准曲线，具体线性关系如下：
A＝8.319C+0.0018
半纤维素含量按下式计算：
式中：X代表半纤维素含量，％；m为称取的铜藻颗粒质量，g。
40组铜藻颗粒半纤维素含量化学分析值分布见附图5。
(4)近红外快速检测模型的建立与验证
首先，由步骤(2)采集的近红外原始光谱数据与步骤(3)测定的木质纤维素三组分含量数据构成总样本集，对总样本集进行异常样本的识别与剔除，异常样本检验方法包括马氏距离法、浓度残差法以及主成分分析法。最终，40组铜藻样本中并无异常样存在，基于Kennard-Stone(K-S)方法选取24组样本作为校正集，10组样本作为验证集以及6组样本作为预测集。
将上述校正集与验证集光谱数据导入matlab 8.3软件进行近红外快速检测模型的建立。模型建立过程中，选择合适的光谱预处理方法能够有效的剔除原始近红外光谱中混杂的环境噪声、仪器噪声以及其它无关信息，对于提高模型稳定性及精确性具有重要意义。
采用Savitzky-Golay卷积平滑法、Savitzky-Golay卷积导数法、去趋势算法、多元散射校正法(MSC)、标准正态变量变换法(SNV)、归一化法以及正规化法中的一种或多种方法结合，对步骤(2)采集的近红外原始光谱进行光谱预处理，去除包括环境噪声、仪器噪声等在内的无关噪声，采用相关系数R及均方根误差Rmsec作为模型评价指标对上述光谱预处理方法进行比较，结果见表5。
表5不同光谱预处理方法对铜藻半纤维素含量近红外快速检测模型的影响
表5
注：S-G为Savitzky-Golay的简写，RCC、RCV分别代表模型对校正集、验证集的预测相关系数，RmsecCC、RmsecCV分别代表模型对校正集、验证集的预测均方根误差。
由表可知，光谱预处理方法应选择为Savitzky-Golay卷积一阶导数法。
同时，为提高模型对特定组分信息分辨的能力对单个或少量目标组分样本建模进行含量分析时，可以在不损耗必要信息的同时，适当的缩小光谱范围，剔除光谱不相关或非线性变量，以此富集具有代表性的光谱波段并减弱非相关信息对模型辨识的影响，提高模型的稳定性及预测精度。
采用间隔偏最小二乘法(IPLS)、竞争性自适应权重取样法(CARS)、相关系数法、连续投影法(SPA)、遗传算法(GA)中的一种或多种方法结合，对步骤(4)中经过光谱预处理的近红外光谱进行特征波长筛选，采用相关系数R及均方根误差Rmsec作为模型评价指标对上述特征波长筛选方法进行比较，结果见表6。
表6不同特征波长筛选方法对铜藻半纤维素含量近红外快速检测模型的影响
表6
注：RCC、RCV分别代表模型对校正集、验证集的预测相关系数，RmsecCC、RmsecCV分别代表模型对校正集、验证集的预测均方根误差。
由表可知，半纤维素模型建模波段应选为5643～5340cm-1，这是由于该波段包含了半纤维素组分中非键合羟基伸缩振动与C-O键伸缩振动的组合频以及亚甲基的伸缩振动，因此能够有效地提高模型对半纤维素组分的辨识性能。
在确定光谱预处理方法及建模波段后，以偏最小二乘建立近红外快速检测模型。其中，选取的主因子数太小，则会丢失近红外光谱中较多的有效信息，拟合不充分；选取的主因子数太多，则会导致测量噪声过多的包括进来，出现过拟合现象，模型预测误差会显著增大。
采用相关系数R及均方根误差Rmsec作为模型评价指标对多个主因子数选取情况进行比较，结果见表7。
表7不同主因子数对铜藻半纤维素含量近红外快速检测模型的影响
表7
注：RCC、RCV分别代表模型对校正集、验证集的预测相关系数，RmsecCC、RmsecCV分别代表模型对校正集、验证集的预测均方根误差。
综合考虑不同主因子数对模型预测相关系数值与均方根误差值的影响，,主因子数应优选为15。
半纤维素含量近红外快速检测模型建立后，基于预测集，对所建定量分析模型进行验证，并采用相关系数R及均方根误差Rmsec及相对分析误差RPD作为评价指标对所建模型的预测性能进行验证，结果见表8。
表8半纤维素含量近红外快速检测模型的验证结果
表8
所建半纤维素含量近红外快速检测模型预测性能较优，适用性较好，铜藻半纤维素含量的化学分析值与模型预测值的相关图见附图6，铜藻半纤维素含量的化学分析值与模型预测值的比较图见附图7。
(5)半纤维素含量近红外快速检测模型的应用
将待测的未知大型褐藻依据步骤(1)进行样品预处理，继而依据步骤(2)采集相应的近红外光谱，将光谱数据导入matlab 8.3软件，并基于已建立的半纤维素近红外定量分析模型，即可快速测定待测未知大型褐藻中的半纤维素组分的含量。
实施例3：铜藻木质素含量快速检测方法，过程如下：
(1)大型褐藻样本的收集与预处理
采集不同海域不同批次的40组铜藻作为实施例样品，样品通过清水洗涤直至表面附着的泥沙及盐分都被除尽，随后放置于阳光下进行简单风干，继而在105℃下烘干，将洗净后的干燥铜藻样品用粉碎机将其粉碎并通过多层筛网，取60目样品装入抽空空气的密封透明袋中备用。
(2)大型褐藻样本近红外光谱数据的采集
称取大型褐藻颗粒4g置于近红外光谱仪的旋转样品池，装满刮平，由与NicoletiS10傅里叶变换近红外光谱仪(美国Thermo Fisher公司)同精度或更高精度的近红外光谱仪在漫反射模式下采集光谱，扫描次数为64，分辨率为8cm-1，扫描时环境温度保持恒定(5～25℃)，湿度低于25％，样品应粒度均匀且充分干燥，仪器设定自动采集背景光谱，光谱仪扫描波数范围为12000～4000cm-1，每个样品的近红外光谱数据重复采集3次，取3次光谱数据的平均值作为对应褐藻样本的原始近红外光谱。40组铜藻颗粒近红外原始光谱扫描图见附图1。
(3)大型褐藻木质素含量的湿化学分析法测定
湿化学分析法采用美国国家可再生能源实验室(NREL)方法，方法详细步骤如下：称取0.3g(±0.001g)的铜藻颗粒加入水解瓶，标记，做平行样，以200mL高纯水对样品进行索氏提取，控制流速每小时进行6次回流，共进行6至24h，随后烘干，称量；再以190±5mL乙醇对样品进行索式提取，控制流速每小时进行6次回流，共进行16～24h，随后烘干，称量；加入3.00±0.01mL的72％硫酸，搅拌至原料充分混合，混匀后置于30±3℃的水浴中保温60±5min，每5～10min搅拌一次，取出加入84±0.04mL去离子水稀释到4％，盖紧旋钮，颠倒混匀；酸水解后使用G3玻璃器皿进行真空过滤，过滤时使用热的去离子水(可减少过滤时间)洗涤过滤至残渣为中性，收取滤液及滤渣进行后续实验。
滤渣在烘箱(105±3℃)中进行烘干，取出后放置于干燥器中干燥至绝干，称量记录(精确至0.1mg，记为G1)；干燥后转移到马弗炉中，575±25℃灼烧24±6h测量灰分。马弗炉升温程序为：室温升温至105℃，在105℃保留12min，而后10℃/min升至250℃，保留30min，随后20℃/min升至575℃，最后保留180min，降温至100℃以下后，取出在干燥器中冷却至室温后称重记录(精确至0.1g，G2)，每个样品取平行对照。
酸不溶木质素的含量按下式进行计算：
酸不溶木质素含量＝(G1-G2)×(1-Extra)/[G(1-W)]×100％
其中：G1为过滤后残渣和玻璃滤器的绝干重量，g；G2为灼烧后的灰分和玻璃滤器的重量，g；G为样品质量，g；W为水分含量，％；Extra代表高纯水及乙醇索氏提取中抽提物的含量，％。
酸水解后真空过滤所得滤液，用4％的硫酸或去离子水做空白对照，使用紫外分光光度计测量，适宜波长(部分资料推荐：205nm)下测量吸光值，稀释相应倍数，使得其吸收值在0.7～1.0。稀释的时候使用4％稀硫酸或去离子水(稀释液与空白对照应一致)，吸收值重复性要在±0.05，每个样品取平行对照。
酸溶木质素的含量按下式进行计算：
酸溶木质素的含量＝D×A×V/(Pathlength×G)×100％
其中：D为稀释倍数((稀释前溶液体积+稀释液体积)/稀释前溶液体积)；A为紫外吸收值；V为滤液的总体积，mL；Pathlength为分光光度计的光路长度，cm；G为样品的绝干重，g。
最终铜藻样本的木质素含量为酸不溶木质素含量与酸溶木质素的含量之和。
40组铜藻颗粒木质素含量化学分析值分布见附图8。
(4)近红外快速检测模型的建立与验证
首先，由步骤(2)采集的近红外原始光谱数据与步骤(3)测定的木质纤维素三组分含量数据构成总样本集，对总样本集进行异常样本的识别与剔除，异常样本检验方法包括马氏距离法、浓度残差法以及主成分分析法。最终，40组铜藻样本中并无异常样存在，基于Kennard-Stone(K-S)方法选取24组样本作为校正集，10组样本作为验证集以及6组样本作为预测集。
将上述校正集与验证集光谱数据导入matlab 8.3软件进行近红外快速检测模型的建立。模型建立过程中，选择合适的光谱预处理方法能够有效的剔除原始近红外光谱中混杂的环境噪声、仪器噪声以及其它无关信息，对于提高模型稳定性及精确性具有重要意义。
采用Savitzky-Golay卷积平滑法、Savitzky-Golay卷积导数法、去趋势算法、多元散射校正法(MSC)、标准正态变量变换法(SNV)、归一化法以及正规化法中的一种或多种方法结合，对步骤(2)采集的近红外原始光谱进行光谱预处理，去除包括环境噪声、仪器噪声等在内的无关噪声，采用相关系数R及均方根误差Rmsec作为模型评价指标对上述光谱预处理方法进行比较，结果见表9。
表9不同光谱预处理方法对铜藻木质素含量近红外快速检测模型的影响
表9
注：S-G为Savitzky-Golay的简写，RCC、RCV分别代表模型对校正集、验证集的预测相关系数，RmsecCC、RmsecCV分别代表模型对校正集、验证集的预测均方根误差。
由表可知，光谱预处理方法应选择为Savitzky-Golay卷积平滑法。
同时，为提高模型对特定组分信息分辨的能力，对单个或少量目标组分样本建模进行含量分析时，可以在不损耗必要信息的同时，适当的缩小光谱范围，剔除光谱不相关或非线性变量，以此富集具有代表性的光谱波段并减弱非相关信息对模型辨识的影响，提高模型的稳定性及预测精度。
采用间隔偏最小二乘法(IPLS)、竞争性自适应权重取样法(CARS)、相关系数法、连续投影法(SPA)、遗传算法(GA)中的一种或多种方法结合，对步骤(4)中经过光谱预处理的近红外光谱进行特征波长筛选，采用相关系数R及均方根误差Rmsec作为模型评价指标对多个特征波长筛选方法进行比较，结果见表10。
表10不同特征波长筛选方法对铜藻木质素含量近红外快速检测模型的影响
表10
注：RCC、RCV分别代表模型对校正集、验证集的预测相关系数，RmsecCC、RmsecCV分别代表模型对校正集、验证集的预测均方根误差。
由表可知，木质素模型建模波段应选为5377～4824cm-1以及7405～6194cm-1，这是由于该波段包含了木质素组分中非键合羟基伸缩振动的一级倍频、羟基聚合体伸缩振动的一级倍频以及非键合羟基伸缩振动与C-O键伸缩振动的组合频，能够有效地提高模型对木质素组分的辨识性能。
在确定光谱预处理方法及建模波段后，以偏最小二乘建立近红外快速检测模型。其中，选取的主因子数太小，则会丢失近红外光谱中较多的有效信息，拟合不充分；选取的主因子数太多，则会导致测量噪声过多的包括进来，出现过拟合现象，模型预测误差会显著增大。
采用相关系数R及均方根误差Rmsec作为模型评价指标对多个主因子数选取情况进行比较，结果见表11。
表11不同主因子数对铜藻木质素含量近红外快速检测模型的影响
表11
注：RCC、RCV分别代表模型对校正集、验证集的预测相关系数，RmsecCC、RmsecCV分别代表模型对校正集、验证集的预测均方根误差。
综合考虑不同主因子数对模型预测相关系数值与均方根误差值的影响，,主因子数应优选为15。
木质素含量近红外快速检测模型建立后，基于预测集，对所建定量分析模型进行验证。并采用相关系数R及均方根误差Rmsec及相对分析误差RPD作为评价指标对所建模型的预测性能进行验证，结果见表12。
表12木质素含量近红外快速检测模型的验证结果
表12
所建木质素含量近红外快速检测模型预测性能较优，适用性较好，铜藻木质素含量的化学分析值与模型预测值的相关图见附图9，铜藻纤维素含量的化学分析值与模型预测值的比较图见附图10。
(5)木质素含量近红外快速检测模型的应用
将待测的未知大型褐藻依据步骤(1)进行样品预处理，继而依据步骤(2)采集相应的近红外光谱，将光谱数据导入matlab 8.3软件，并基于已建立的木质素近红外定量分析模型，即可快速测定待测未知大型褐藻中的木质素组分的含量。
需要说明的是，以上优选实施例仅为本发明的实施方式更易于理解，而非用以限定本发明。尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但任何本发明所属技术领域内的技术人员应当理解，可以在实施的形式上及细节上作一定限度的修改与变化，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
本发明提出一种基于近红外光谱快速检测大型褐藻木质纤维素三组分含量的方法，综合使用实施例1、2、3中方法，即可实现对大型褐藻中木质纤维素三组分的含量的快速无损分析，与传统湿化学定量分析方法及现代色谱法相比，不仅具有检测快捷、结果准确、过程环保、成本低廉等优点，同时在以大型褐藻为原料的生物质转化工艺中，有利于提升大型褐藻生物质组分含量的质量控制水平，对其它海洋生物质的质量控制工艺的优化具有一定借鉴意义。
Claims (4)
1.一种基于近红外光谱快速检测大型褐藻木质纤维素三组分含量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
第一步，大型褐藻样本的收集与预处理
采集不同海域多个批次的大型褐藻样本，在用清水洗涤至除尽表面附着的泥沙和盐分后放置于阳光下初步干燥，随后在烘箱内进一步干燥，最后经粉碎机粉碎后用多层筛网筛分，取60目褐藻颗粒装入抽真空的密封透明袋中备用；
第二步，大型褐藻样本近红外光谱数据的采集
称取大型褐藻颗粒置于近红外光谱仪的旋转样品池，装满刮平，在漫反射模式下采集光谱数据，光谱仪扫描次数为64，分辨率为8cm-1，扫描波数范围为12000～4000cm-1，每个样品的近红外光谱数据重复采集多次，取多次光谱数据的平均值作为对应褐藻样本的原始近红外光谱；
第三步，大型褐藻样本中木质纤维素三组分含量的湿化学分析法测定
采用改进后的硫酸与重铬酸钾氧化法测定大型褐藻样本的纤维素含量，采用水解法测定大型褐藻样本的半纤维素含量，采用美国国家可再生能源实验室NREL方法测定大型褐藻样本的木质素含量；
第四步，近红外快速检测模型的建立与验证
首先，由第二步采集的近红外原始光谱数据与第三步测定的木质纤维素三组分含量数据构成总样本集，对总样本集进行异常样本的识别与剔除，剩余样本集采用Kennard-Stone方法划分为校正集、验证集与预测集。然后基于校正集与验证集，对近红外原始光谱数据进行光谱预处理与特征波长筛选，并采用偏最小二乘法PLS分别建立纤维素含量近红外快速检测模型、半纤维素含量近红外快速检测模型、木质素含量近红外快速检测模型，最后基于预测集，对所近红外快速检测模型进行验证，其中采用相关系数R、均方根误差Rmsec、相对分析误差RPD作为模型预测性能的评价指标；
第五步，近红外快速检测模型的应用
将待测的未知大型褐藻样本依据所述第一步进行样品预处理，继而依据所述第二步采集相应的近红外光谱数据，将近红外光谱数据输入所述第四步中已建立的近红外快速检测模型中，即可得到待测大型褐藻样本的木质纤维素三组分含量数据。
2.根据权利要求1所述的一种基于近红外光谱快速检测大型褐藻木质纤维素三组分含量的方法，其特征在于，所述第四步中，所建纤维素含量近红外快速检测模型的优选参数如下：
(a)光谱预处理方法为Savitzky-Golay卷积一阶导数法(1st)+去趋势算法，其中，Savitzky-Golay卷积一阶导数法的参数为：窗口宽度为331cm-1，多项式拟合阶数为3；去趋势算法的参数为：多项式拟合阶数为1；
(b)特征波长筛选方法为间隔偏最小二乘法IPLS+遗传算法GA，建模波段为4930～4560cm-1和5820～5640cm-1；
(c)偏最小二乘法PLS所选的主因子数为10。
3.根据权利要求1所述的一种基于近红外光谱快速检测大型褐藻木质纤维素三组分含量的方法，其特征在于，所述第四步中，所建半纤维素含量近红外快速检测模型的优选参数如下：
(a)光谱预处理方法为Savitzky-Golay卷积一阶导数法(1st)，其中，Savitzky-Golay卷积一阶导数法的参数为：窗口宽度为201cm-1，多项式拟合阶数为3；
(b)特征波长筛选方法为间隔偏最小二乘法IPLS，建模波段为5643～5340cm-1；
(c)偏最小二乘法PLS所选的主因子数为15。
4.根据权利要求1所述的一种基于近红外光谱快速检测大型褐藻木质纤维素三组分含量的方法，其特征在于，所述第四步中所建木质素含量近红外快速检测模型的优选参数如下：
(a)光谱预处理方法为Savitzky-Golay卷积平滑法，其中，Savitzky-Golay卷积平滑法的参数为：窗口宽度为231cm-1，多项式拟合阶数为3；
(b)特征波长筛选方法为相关系数法，建模波段为5377～4824cm-1以及7405～6194cm-1；
(c)偏最小二乘法PLS所选的主因子数为15。
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